1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 62, № 3, 2020

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 3, стр. 163-169

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ В РАСТВОРАХ В СЛОЖНЫХ ЭФИРАХ

Ю. А. Наумова a, Л. А. Колесова a, С. Г. Карпова b, *, Л. Р. Люсова a, С. В. Котова a, А. А. Попов b

a “МИРЭА – Российский технологический университет” (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
119454 Москва, пр. Вернадского, 78, Россия

b Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

* E-mail: karpova@sky.chph.ras.ru

Поступила в редакцию 22.04.2019
После доработки 17.09.2019
Принята к публикации 14.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Вискозиметрическим методом исследованы разбавленные растворы бутадиен-нитрильных каучуков в толуоле, метилацетате, этилацетате и бутилацетате. Каучуки были получены с использованием парафинатных эмульгаторов, имели одинаковое содержание нитрила акриловой кислоты и разные молекулярные массы. Оценено влияние молекулярной массы каучука и природы растворителя на характеристическую вязкость [η], визкозиметрические константы Хаггинса k' и Крамера k'', гидродинамический объем макромолекулы, среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы. На основании этих данных выявлены закономерности изменения термодинамического качества растворителей по отношению к бутадиен-нитрильным каучукам, которые подтверждены результатами измерения статического светорассеяния.

ВВЕДЕНИЕ

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) являются каучуками специального назначения, которые широко применяются в различных отраслях промышленности [1, 2]. Проведенный анализ рынка синтетических каучуков в России и за рубежом показывает, что данная группа каучуков является самой обширной по марочному ассортименту и объемам производства среди высокотехнологичных полимеров [2, 3]. БНК в качестве полимерной основы эластомерных материалов демонстрируют конкурентоспособное сочетание технико-экономических показателей среди каучуков как общего, так и специального назначения [1–5].

С внедрением “зеленых” технологий на предприятиях синтетических каучуков в России за последние 20 лет произошло существенное изменение марочного состава БНК. Оно связано, прежде всего, с переходом от некалевых (СКН) и сульфонатных (СКН-С) бутадиен-нитрильных каучуков к более экологичным парафинатным маркам (БНКС) [2, 3, 5, 6].

В связи с этим, проводятся фундаментальные и прикладные исследования, направленные на изучение влияния условий синтеза БНК на структуру и свойства эластомерных материалов на их основе [6–10]. С учетом перспективности применения бутадиен-нитрильных каучуков для производства композиционных материалов, получаемых переработкой растворов полимеров, например клеев и герметиков [6, 11], в данной работе изучено реологическое поведение растворов БНК в зависимости от природы растворителя. Проведена оценка растворяющей способности сложных эфиров и средневязкостной молекулярной массы “парафинатных” БНК, на основании гидродинамических свойств разбавленных растворов охарактеризованы термодинамическое качество растворителей и характер взаимодействия полимер–растворитель.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследовали разбавленные растворы промышленных марок бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-28АН и БНКС-28АМН (ТУ 38.30313-2006) в следующих растворителях: толуол, метилацетат, этилацетат, бутилацетат. Цифры в названии марки полимера соответствуют содержанию нитрила акриловой кислоты в исходной смеси мономеров. Сополимеры с содержанием акрилонитрила от 26 до 28% наиболее широко используются в производстве резинотехнических изделий благодаря достижению компромисса свойств по масло-, бензо- и морозостойкости эластомерных материалов на их основе [1–6]. Каучуки данных марок имеют разную молекулярную массу и отличаются по регламентируемому показателю вязкости по Муни. Каучук марки БНКС-28АМН является “мягким” и обладает меньшей ММ по сравнению с “жестким” каучуком марки БНКС-28АН.

Метилацетат (ТУ 2435-063-00203766-2001), этилацетат (ТУ 2634-037-44493179-99, ГОСТ 8981-78) и бутилацетат (ГОСТ 8981-78) квалификации х.ч. представляют один и тот же гомологический ряд сложных эфиров. В настоящее время они востребованы предприятиями для изготовления адгезионных композиций и других полимерных композиционных материалов, получаемых переработкой растворов полимеров. Толуол использовали при изготовлении растворов для определения средневязкостной ММ бутадиен-нитрильных каучуков, так как для данной системы полимер–растворитель известны константы К и α в уравнении Марка–Куна–Хаувинка [2, 13]. Некоторые физико-химические показатели растворителей представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства растворителей [14]

Растворитель δ, (МДж/м3)1/2 ρ, г/см3 (25°С) М Предельно допустимая концентрация, мг/м3 Летучесть*
Метилацетат 18.9 0.933 74.08 100 2.2
Этилацетат 18.6 0.899 88.11 200/50 2.9
Бутилацетат 17.3 0.881 116.16 200/50 11.8
Толуол 18.2 0.862 92.14 150/50 6.1

* По отношению к этиловому спирту.

Образцы готовили путем последовательного разбавления раствора с концентрацией 1.0–0.8 г/дл с шагом 0.1 г/дл. Перед проведением испытаний растворители и растворы каучуков фильтровали.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Вискозиметрические исследования растворов полимеров проводили при 25°С с помощью вискозиметра Оствальда “ВПЖ-2” с диаметром капилляра 0.56 мм. Перед началом измерений растворы термостатировали в течение 15 мин. Измерение времени истечения каждого раствора проводили 3 раза с точностью ±0.1 с.

Средневязкостную молекулярную массу полимеров ${{М}_{\nu }}$ бутадиен-нитрильных каучуков определяли по уравнению Марка–Куна–Хаувинка [15, 16]:

(1)
$\left[ {\eta } \right] = KM_{\nu }^{ \propto },$
где [η] – характеристическая вязкость раствора БНК в толуоле; К и α – вискозиметрические константы; К = 49 × 10–3 дл/г, α = 0.64 [2, 13].

Растворяющую способность растворителей ряда сложных эфиров по отношению к бутадиен-нитрильному каучуку оценивали по методу атомных констант [17, 18]. Для этого на основании химического строения мономерного звена сополимера и растворителей рассчитали параметр растворимости, поверхностное натяжение и мольный объем. Бутадиен-нитрильный каучук рассматривали как тройной сополимер, состоящий из полибутадиена-1,4 (62.1 мол. %), полибутадиена-1,2 (9.5 мол. %) и нитрила акриловой кислоты (28.4 мол. %) [2, 3].

Согласно методу атомных констант, условием растворяющей способности низкомолекулярной жидкости является преобладание работы, совершаемой силами поверхностного натяжения, над энергией разрыва межмолекулярных связей в полимере. Данное условие выражается через параметры А и В, определяемые как

(2)
$\begin{gathered} A = \frac{{{\delta }_{{\text{п}}}^{2}}}{{{\delta }_{{\text{Р}}}^{2}}}, \\ B = 2{\rho Ф}({\text{Ф}} - \sqrt {{{{\text{Ф}}}^{2}} - 1 + ({{{\gamma }}_{{{\text{рп}}}}}{\text{/}}{{{\gamma }}_{{\text{р}}}})} ), \\ \end{gathered} $
где ${\text{Ф}} = \frac{{4{{{\left( {{{V}_{{\text{р}}}}{{V}_{{\text{п}}}}} \right)}}^{{1/3}}}}}{{{{{(V_{{\text{р}}}^{{1/3}} + V_{{\text{п}}}^{{1/3}})}}^{2}}}},$ δп и δр – параметры растворимости полимера и растворителя соответственно, (Дж/см3)1/2; ρ – константа (0.6735); γрп – межфазное натяжение, дин/см; γр – поверхностное натяжение растворителя, дин/см; Vп и Vр – мольный объем полимера и растворителя, см3/моль [17]. Если параметр А меньше В, то полимер должен растворяться в растворителе, иначе растворение не происходит.

Характеристическую вязкость рассчитывали на основании уравнений Хаггинса и Крамера [16, 19]:

(3)
$\begin{gathered} {{{\eta }}_{{{\text{уд}}}}}{\text{/}}с = \left[ {\eta } \right] + k{\text{'}}{{\left[ {\eta } \right]}^{2}}с, \\ {\text{ln}}({{{\eta }}_{{{\text{отн}}}}}){\text{/}}с = \left[ {\eta } \right] - k{\text{''}}{{\left[ {\eta } \right]}^{2}}с \\ \end{gathered} $

Здесь ηуд– удельная вязкость, ηотн– относительная вязкость; k' и k'' – константы Хаггинса и Крамера соответственно; с – концентрация полимера в растворе, г/дл.

Зависимости ηуд/с и ln(ηотн)/с от концентрации полимера в растворе приведены на рис. 1. Их экстраполировали до с = 0, и по отрезку, отсекаемому прямыми на оси ординат, определяли значение [η] для каждой системы БНК–растворитель; наклоны прямых, отвечающие величинам k'[η]2 и k''[η]2, использовали для нахождения k' и k''.

Рис. 1.

Отношение ηуд/с (темные точки) и ln(ηотн/с) (светлые) в зависимости от концентрации растворов БНКС-28АН в метилацетате (1), этилацетате (2), бутилацетате (3) и толуоле (4) при 25°С.

Размеры макромолекулярных клубков характеризовали среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекул ${{\langle ~\bar {h}_{{}}^{2}\rangle }^{{1/2}}}$ [16, 20–22]. Считая, что формула Флори и Фокса [15] для вязкости полимера в θ-растворителе справедлива для раствора полимера в хорошем растворителе, величину ${{\langle \bar {h}_{{}}^{2}\rangle }^{{1/2}}}$ определяли из соотношения [20, 22]:

(4)
$\left[ {\eta } \right] = \frac{{{\Phi }~{{{\alpha }}^{3}}{{{\langle \bar {h}_{{\theta }}^{2}\rangle }}^{{3/2}}}}}{M} = \frac{{{\Phi }~{{{\langle {{{\bar {h}}}^{2}}\rangle }}^{{3/2}}}}}{M},$
(Ф – константа Флори, ${{\langle \bar {h}_{{\theta }}^{2}\rangle }^{{1/2}}}$ – среднеквадратичное расстояние между концами макромолекул при θ-условиях, α – коэффициент “набухания” макромолекулы, М – молекулярная масса полимера). Величину Ф рассчитывали согласно выражению [23]:
(5)
${\Phi } = {{{\Phi }}_{{\theta }}}{\text{\;}}[0.753 + (0.247{\text{/}}{{{\alpha }}^{3}})],$
где ${{{\Phi }}_{{\theta }}}$ = 2.68 × 1021 отвечает θ-условиям, α для хорошего растворителя принимали равным α ~ ${{M}^{{0.1}}}$ [22]. Полученные значения Ф для бутадиен-нитрильных каучуков составили 2.04 × 1021 (М = = 13.9 × 104) и 2.03 × 1021 (М = 24.7 × 104) соответственно, что удовлетворительно согласуется со значением константы Флори (2.1 × 1021) для молекул полимера в хорошем растворителе, приведенным в работе [15].

Гидродинамический объем макромолекулы полимера Vмп вычисляли по формуле:

(6)
${{V}_{{{\text{мп}}}}} = \frac{4}{3}{\pi }R_{{{\text{мп}}}}^{3}$

Здесь Rмп – гидродинамический радиус макромолекул в явлении вращательного трения, который вычисляли согласно выражению [24]

(7)
${{R}_{{{\text{мп}}}}} = {{\left( {3[{\eta }]~{{M}_{\nu }}{\text{/}}10{\pi }~{{N}_{А}}} \right)}^{{1/3}}},$
(NА – число Авогадро).

Второй вириальный коэффициент А2 находили методом статического светорассеяния с помощью анализатора частиц “LitesizerTM 500” (“Anton Paar”), используя уравнение Дебая:

(8)
$\frac{{Kc}}{{{{R}_{{}}}}} = \frac{1}{M} + 2{{A}_{2}}~c,$
где K – оптическая постоянная раствора, Rθ – коэффициент рассеяния, М – молекулярная масса полимера, с – концентрация раствора [16].

На основании зависимости $\frac{{Kc}}{{{{R}_{{}}}}} = f\left( c \right)$, как отрезок, отсекаемый на оси ординат, вычисляли средневесовую молекулярную массу БНК Мw, а по тангенсу угла наклона зависимости – удвоенный второй вириальный коэффициент. Растворы исследовали в диапазоне концентрации от 0.1 до 0.5 г/дл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С помощью уравнения Марка–Куна–Хаувинка (1) и экспериментальных данных по характеристической вязкости растворов БНК в толуоле были определены средневязкостные молекулярные массы двух образцов полимера. Для каучука марки БНКС-28АН ${{М}_{\nu }}$ составила 24.8 × 104, для БНКС-28АМН – 13.9 × 104. Согласно результатам статического светорассеяния средневесовая молекулярная масса Мw выше, чем ${{М}_{\nu }}$. В зависимости от применяемого растворителя полученный диапазон Мw составил для БНКС-28АН – (26.5–28.3) × 104, БНКС-28АМН – (14.8–15.6) × 104.

Оценка растворяющей способности сложных эфиров по методу атомных констант показала, что для сополимера бутадиена и нитрила акриловой кислоты при содержании последнего в сополимере 28 маc. % данные жидкости являются растворителями (табл. 2). Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными. Прогнозирование растворимости БНК выявило ограниченную растворяющую способность этил- и бутилацетата в зависимости от молекулярной массы полимера. Рассчитанная критическая молекулярная масса БНК составила 24.7 × 104. Этот результат был подтвержден экспериментально для бутилацетата. Так, при изготовлении разбавленных растворов более высокомолекулярного бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28АН в бутилацетате требовалось не менее 10 суток (Т = 25°С) при интенсивном перемешивании компонентов для достижения полного растворения полимера, что существенно выше, чем в случаях метилацетата и этилацетата.

Таблица 2.

Параметры критерия растворимости БНК в органических растворителях и удельное поверхностное натяжение раствора γ

Растворитель А В γ, мДж/м2
Метилацетат 0.845/0.930 0.954/0.954 2.286
Этилацетат 0.841/0.981 0.933/0.933 2.615
Бутилацетат 0.952/1.047 0.929/0.929 3.042

Примечание. В числителе и знаменателе даны значения А и В при ${{М}_{\nu }}$ = 1.39 × 104 и 2.47 × 104 соответственно.

На основании виcкозиметрических исследований в работе проведена оценка влияния молекулярной массы БНК и природы растворителя на характеристическую вязкость [η], константы Хаггинса k' и Крамера k'', гидродинамический объем Vпм макромолекул и среднеквадратичное расстояние между концами макромолекул ${{\langle \bar {h}_{{}}^{2}\rangle }^{{\,1/2}}}$ (табл. 3). Данные показатели приведены как средние, по крайней мере, для трех параллельных испытаний. Отметим, что более высокая воспроизводимость экспериментальных данных по [η] и низкие значения относительной ошибки наблюдали для высокомолекулярного каучука БНКС-28АН.

Таблица 3.

Гидродинамические характеристики макромолекул БНК в растворителях различных химических классов при Т  = 25°С

Растворитель [η], дл/г k' k'' Vпм × 103, нм3 ${{\langle \bar {h}_{{}}^{2}\rangle }^{{1/2}}}$, нм A2 × 105, моль см3/г2 D, нм
БНКС-28АМН
Метилацетат 1.10 ± 0.07 0.20 0.19 10.15 42.2 0.67 0.53
Этилацетат 1.11 ± 0.07 0.24 0.18 10.27 42.3 0.79 0.64
Бутилацетат 1.24 ± 0.07 0.15 0.20 11.40 43.8 0.99 0.83
Толуол 0.96 ± 0.06 0.45 0.10 8.87 40.3 – –
БНКС-28АН
Метилацетат 1.47 ± 0.04 0.35 0.13 24.26 56.5 0.53 0.96
Этилацетат 1.72 ± 0.05 0.35 0.13 28.27 59.4 0.64 –
Бутилацетат 1.52 ± 0.05 0.45 0.12 25.24 57.2 0.62 1.25
Толуол 1.40 ± 0.04 0.35 0.14 23.05 55.5 – –

В работе [16] показано, что для гибкоцепных полимеров термодинамическое качество растворителя можно оценивать на основании значений [η], поскольку они в этом случае коррелируют со значениями второго вириального коэффициента А2: чем больше А2, тем больше [η]. При сопоставлении характеристических вязкостей для растворов одного и того же образца каучука в разных растворителях проведена качественная оценка их сродства к БНК. Согласно работам [16, 20, 25] предполагалось, что, чем выше [η], тем лучше термодинамическое качество растворителя.

Наибольшим термодинамическим сродством среди рассмотренных растворителей к бутадиен-нитрильному каучуку марки БНКС-28АМН обладает бутилацетат. Его применение обеспечивает более высокие значения [η] и, следовательно, большее набухание макромолекулярного клубка и наименьшую степень ассоциации макромолекул. Согласно полученным данным для БНКС-28АМН термодинамическое качество рассмотренных растворителей улучшается в следующей последовательности: толуол < метилацетат < этилацетат < < бутилацетат. Выявленную закономерность можно объяснить в рамках трехмерной концепции параметра растворимости Гильденбранта, предложенной Хансеном [26].

В рамках этой концепции, оценка взаимодействия полимер–растворитель проводится не только на основании сопоставления численных значений параметра растворимости жидкости и полимера ${\delta }$, но и путем выделения вкладов каждого из трех основных видов межмолекулярного взаимодействия – дисперсионного, полярного и за счет водородных связей [14, 24]:

(9)
${\delta } = {{\left( {\frac{{({{E}_{d}} + {{E}_{p}} + {{E}_{h}})}}{{{{V}_{m}}}}} \right)}^{{1/2}}} = {{({\delta }_{d}^{2} + {\delta }_{p}^{2} + {\delta }_{h}^{2})}^{{1/2}}}$

Здесь Ed, Ep, Eh – значения энергии дисперсионного и полярного взаимодействий и взаимодействия за счет водородных связей; δd = = (ΔEd/Vm)1/2 – параметр, учитывающий наличие дисперсионных сил; δp = (ΔEp/Vm)1/2 – параметр, соответствующий полярным (ориентационным) силам; δh = (ΔEh/Vm)1/2 – параметр, отвечающий водородным связям; Vm – мольный объем.

В табл. 4 приведены доли данных видов взаимодействия, рассчитанные по формуле

(10)
${{f}_{n}} = {{{\delta }}_{n}}{\text{/}}\sum {\delta } = {{{\delta }}_{n}}{\text{/}}\left( {{{{\delta }}_{d}} + {{{\delta }}_{p}} + {{{\delta }}_{h}}} \right),$
(δn – параметр, соответствующий определенному типу взаимодействия; $\sum \delta $ – сумма трех параметров).

Таблица 4.

Составляющие параметра растворимости растворителей, в рамках трехмерной концепции параметра растворимости Хансена

Растворитель Параметры растворимости, (МДж/м3)1/2 Доли составляющих параметра растворимости, %
δ δd δp δh fd fp fh
Толуол 18.18 17.99 1.43 2.04 83.8 6.7 9.5
Метилацетат 19.36 13.30 9.50 10.40 40.1 28.6 31.3
Этилацетат 18.56 15.18 5.30 9.20 51.1 17.9 31.0
Бутилацетат 17.30 15.65 3.70 6.30 61.0 14.4 24.6

Самым “хорошим” с термодинамической точки зрения среди сложных эфиров по отношению к БНКС-28 АМН является бутилацетат, для которого характерна самая высокая доля, приходящаяся на дисперсионное взаимодействие. С увеличением неполярной части молекулы растворителя, сродство эфира к сополимеру, макромолекула которого содержит до 72–74 мас. % звеньев неполярного полибутадиена, повышается. Наличие карбоксильной группы в растворителе отвечает за способность к полярному взаимодействию и образованию водородных связей с нитрильными функциональными группами БНК. Баланс между данными видами взаимодействия со стороны растворителя и полимера отвечает за интенсивность изменения химических потенциалов компонентов, свободной энергии растворов и обеспечивает формирование истинных растворов. Таким образом, увеличение занимаемого макромолекулами БНК объема в бутилацетате связано с возрастанием сольватационного взаимодействия полимера с растворителем и ослаблением внутримолекулярных связей.

В разбавленных растворах метилацетата и толуола внутримолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи превалируют над сольватационными процессами. Вследствие этого интенсивность взаимодействия полимер–растворитель уменьшается, что приводит к компактизации макромолекул БНК и переходу их к более сжатым конформационным формам [27]. Так, с повышением полярности сложных эфиров и ухудшением их термодинамического качества, объем макромолекул и среднеквадратичное расстояние между концами цепи в изученных растворах БНК уменьшается.

Для более высокомолекулярного бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28АН такая четкая закономерность изменения качества растворителя при переходе от одного члена гомологического ряда сложных эфиров к другому отсутствует. Термодинамическое качество растворителя улучшается в следующем ряду: толуол < метилацетат < бутилацетат < этилацетат. Достоверность данного эффекта подтверждается ранее выполненными исследованиями [28, 29].

Такой эффект может быть обусловлен масштабным фактором, связанным с большим количеством полярных нитрильных групп в макромолекулах с большей молекулярной массой, при сохранении соотношения полибутадиен : нитрил акриловой кислоты в полимере. Согласно теории пластификации, предложенной С.Н. Журковым [30], при взаимодействии полярный полимер–полярная низкомолекулярная жидкость для исключения нитрильных групп из межмолекулярного взаимодействия в самом полимере будет требоваться больше молекул менее полярного бутилацетата при его более низкой диффузионной способности по сравнению с этилацетатом. Как следствие, более значительные изменения химических потенциалов компонентов и свободной энергии всей системы характерны для раствора БНК–этилацетат, чем для БНК–бутилацетат.

При использовании толуола, у которого еще более высока доля дисперсионного взаимодействия по сравнению со сложными эфирами, процесс растворения каучука с высокой молекулярной массой не вызывал затруднений. В работе [28] было сделано предположение о существовании формулы универсального растворителя, согласно которой растворяющая способность в отношении полимеров с различной полярностью у органического растворителя максимальна, когда при любом вкладе дисперсионного взаимодействия в интервале от 55 до 85% соотношение между вкладом полярного взаимодействия и вкладом водородных связей равно 1 : 1. Данное правило работает для толуола и метилацетата, для которых отношение вклада полярного взаимодействия и вклада водородных связей составляет от 0.42 : 0.58 до 0.48 : 0.52. Этилацетат и бутилацетат при существенной разнице в доле, приходящейся на дисперсионное взаимодействие (табл. 4), объединяет большая склонность этих растворителей к образованию водородных связей по сравнению с полярным взаимодействием (${{f}_{P}}~:~{{f}_{h}}$ – 0.37 : 0.63). При таком соотношении в основных силах межмолекулярного взаимодействия, к которым способны молекулы растворителя, у более громоздкой молекулы бутилацетата возникают трудности с диффузионным проникновением внутрь макромолекулы БНК с большей молекулярной массой. В пользу повышения роли диффузионной составляющей в процессе растворения свидетельствует характер изменения вискозиметрической константы Хаггинса в зависимости от природы растворителя для БНКС-28АН. Данная константа имеет сопоставимые значения для всех рассмотренных растворителей, исключение составляет k' для раствора БНК в бутилацетате.

В разбавленных растворах бутилацетата внутримолекулярные взаимодействия между сегментами цепи высокомолекулярного БНК превалируют над сольватационными процессами, вследствие чего интенсивность взаимодействия полимер–растворитель снижается.

На основании данных светорассеяния, используя метод Дебая [16], наряду со средневесовой молекулярной массой бутадиен-нитрильных каучуков были определены второй вириальный коэффициент А2, непосредственно отражающий термодинамическое качество растворителя, и гидродинамический диаметр макромолекулярного клубка D (см. табл. 3). Полученные данные демонстрируют, что рассматриваемые в работе сложные эфиры относятся к хорошим растворителям по отношению к БНК. Выявленные тенденции в характере изменения термодинамического качества растворителей бутилацетата, этилацетата и метилацетата по результатам визкозиметрических исследований согласуются с результатами определения второго вириального коэффициента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены новые экспериментальные данные, описывающие поведение разбавленных растворов бутадиен-нитрильных каучуков в зависимости от их молекулярной массы и природы растворителя.

С использованием методов визкозиметрии и светорассеяния определены численные значения средневязкостной и средневесовой молекулярных масс, выпускаемых отечественной промышленностью бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих 28 мас. % нитрила акриловой кислоты.

Найденные положительные значения второго вириального коэффициента А2 указывают на то, что бутилацетат, этилацетат и метилацетат являются хорошими растворителями по отношению к БНК. На основании анализа характера изменения А2 и характеристической вязкости разбавленных растворов БНК, получаемых с использованием парафинатных эмульгаторов, установлено, что термодинамическое качество сложного эфира как растворителя снижается в следующей последовательности: бутилацетат > этилацетат > метилацетат. При переходе к более высокомолекулярной марке каучука характер изменения качества растворителя меняется: метилацетат < бутилацетат < < этилацетат.

Список литературы

  1. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Истек, 2009.

  2. Резниченко С.В., Морозов Ю.Л. Большой справочник резинщика. Ч. 1: Резина и резинотехнические изделия. М.: Техинформ, 2012.

  3. Папков В.Н., Гусев Ю.К., Ривин Э.М., Блинов Е.В. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства. Воронеж: ВГУИТ, 2014.

  4. Kotova S.V., Mikhailov S.I., Fomina A.A. // Int. Polym. Sci. Technol. 2013. V. 40. № 7. P. 11.

  5. Мамедов Ш.М., Ядреев Ф.И., Ривин Э.М. Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе. Баку: Элм, 1991.

  6. Чайкун А.М., Алифанов Е.В., Наумов И.С. // Новости материаловедения. Наука и техника. 2018. № 3–4 (30). С. 7.

  7. Евдокимов А.О., Буканов А.М., Люсова Л.Р., Петроградский А.В. // Тонкие химические технологии. 2018. Т. 13. № 5. С. 58. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-5-58-66

  8. Livanova N.M., Karpova S.G., Popov A.A. // Polymer Science A. 2011. V. 53. № 12. P. 1128.

  9. Sokolova L.V., Matukhina E.V., Livanova N.M., Shershnev V.A. // Polymer Science A. 2010. V. 52. № 5. P. 506.

  10. Pinedoa B., Hadfieldb M., Tzanakisc I., Conted M., Anandb M. // Tribol. Int. 2018. V. 127. P. 24.

  11. Karpova S.G., Naumova Yu.A., Lyusova L.R., Milyushkina E.G., Popov A.A. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 1. P. 9.

  12. Зуев А.А., Люсова Л.Р., Борейко Н.П. // Пром. производство и использование эластомеров. 2017. № 2. С. 30.

  13. Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. Polymer Handbook. New York: Wiley, 1999.

  14. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочник. СПб: ХИМИЗДАТ, 2003.

  15. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953.

  16. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Научный мир, 2007.

  17. Аскадский А.А. Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. Т. 1.

  18. Askadskii A.A., Matseevich T.A., Popova M.N., Kondrashchenko V.I. // Polymer Science A. 2015. V. 57. № 2. P. 186.

  19. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.

  20. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монахов Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Химия, 1975.

  21. Pavlov G.M., Okatova O.V., Gavrilova I.I., Ul’yanova N.N., Panarin E.F. // Polymer Science A. 2013. T. 55. № 12. P. 699.

  22. Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Химия, 1985.

  23. Эйзнер Ю.Е., Птицын О.Б. Гидродинамика растворов полимеров // Высокомолек. соед. А. 1964. Т. 6. № 5. С. 777.

  24. Antoniou E., Tsianou M. // J. Appl. Polym. Sci. V. 125. № 3. P. 1681.

  25. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров Киев: Наукова думка, 1972.

  26. Hansen C.M. Hansen Solubility Parameters. A User’s Handbook. Boca Raton: CRC Press, 2007.

  27. Алексеева О.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Т. 27. № 1. С. 57.

  28. Наумова Ю.А. Дисc. … д-ра техн. наук. М.: МИРЭА, 2013.

  29. Naumova Y.A., Lyusova L.R., Karpova S.G., Agayants I.M., Kopylova E.V., Khmeleva E.L. // Int. Polym. Sci. Technol. 2014. V. 41. № 3. P. 24.

  30. Журков С.Н. // Докл. АН СССР. 1945. Т. 47. № 7. С. 493.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал