Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 3, стр. 189-194

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Источниками сырья для получения частиц наноцеллюлозы могут быть волокна целлюлозы, выделенные из растительного сырья, в частности из хлопка, древесины, рами, бамбука, кенафа и т.д. [10–13]. Интересным представляется получение наноцеллюлозы путем кислотного гидролиза волокон хлопковой целлюлозы и микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) с высокой степенью кристалличности [14].

Известно, что при кислотном гидролизе волокна микрокристаллической и хлопковой целлюлозы разрушаются на мелкие наноразмерные частицы и процесс сопровождается неизбежной деструкцией молекул целлюлозы. В случае волокон хлопковой целлюлозы гидролиз происходит главным образом в аморфных участках, но разрушение кристаллических участков и деструкция целлюлозы не исключена [10]. Образованные в результате гидролиза наноразмерные частицы могут быть выделены путем осаждения или центрифугирования. Подбором условий гидролиза возможно получение наноцеллюлозы с различными свойствами, которые зависят, во-первых, от типа частиц целлюлозы [8], во-вторых, от места разрыва цепи, что определяет реакционную активность частиц наноцеллюлозы. Последнее также приводит к агломерации наночастиц [15]. Проблема агломерации в определенной степени может быть решена, если наночастицы целлюлозы образуют дисперсии в дисперсионных средах. Так, например, в водных суспензиях при низких концентрациях (менее 1%) на частицах наноцеллюлозы образуется прочная гидратная оболочка, поэтому они практически сохраняет свою форму. Суспензии наноцеллюлозы с концентрацией выше критической (обычно порядка 7%) образуют гидрогели, которые разрушаются при течении [16].

Объектами данного исследования были образцы наноцеллюлозы с частицами различной формы, полученные при кислотном гидролизе волокон хлопковой целлюлозы в водных растворах Н₂SO₄ (61–65%) с последующей высокочастотной обработкой УЗ-диспергированием [17]. Исходный образец волокон хлопковой целлюлозы приготавливали из хлопкового линта совмещенным способом варки и отбелки.

Размер и форму образцов наноцеллюлозы определяли на просвечивающем электронном микроскопе ПЭМ-100 [18]. Степень кристалличности образцов оценена методом рентгеноструктурного анализа на приборе ДРОН-3М [19]. Водные суспензии наноцеллюлозы готовили перемешиванием их с дистиллированной водой в аппарате “ULTRA TURRAX Tube Drive” в течение 10 мин. Фазовая стабильность частиц наноцеллюлозы в водных суспензиях исследована методом ультрамикроскопии [20]. При этом изменение оптического эффекта “конус Фарадея–Тиндаля”, характерного для коллоидных систем контролировали по времени.

Реологические свойства суспензий наноцеллюлозы исследовали в условиях сдвигового течения, генерированном в ячейке цилиндр–цилиндр S/S1 на приборе “Реотест-2” (Германия).

Прежде всего было изучено влияние напряжения сдвига σ на вязкостные свойства суспензий наноцеллюлозы при 25°C. Использовали образец МКЦ со средним размером частиц 95 мкм (превалирующий диапазон размера частиц 60–130 мкм), полученный способом кислотного гидролиза, как описано в работе [17].

Были определены значения предела текучести σ_γ суспензий по зависимости скорости сдвига ý от напряжения сдвига σ [21]. Далее исследовали влияние температуры (25–70°С) на предел текучести и эффективную вязкость (η_eff = = σ/ý) суспензий НЦ_s и НЦ_n в области напряжений сдвига (σ ≤ 300 Па), в которой реализуется ламинарное течение. Оценивали также значения энергии активации вязкого течения Е_а образцов в области скорости сдвига, близкой к пределу текучести [22].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В случае кислотного гидролиза волокон хлопковой целлюлозы в 65%-ном растворе Н₂SO₄ при 25°С в течение 60 мин с дальнейшей высокочастотной обработкой УЗ-диспергированием получаются НЦ_s с диаметром частиц 50–150 нм. Из ПЭМ-снимка, представленного на рис. 1а, видно, что диаметр более 90% сферических частиц близок к 80 нм. Реализованное условие кислотного гидролиза оказалось умеренно жестким, так что процесс сопровождался деструкцией целлюлозы, и в результате выход НЦ_s составил около 30%.

Рис. 1.

ПЭМ-снимки образцов наноцеллюлозы НЦ_s (а) и НЦ_n (б).

В случае гидролиза волокон хлопковой целлюлозы в 61%-ном растворе Н₂SO₄ при 40°С в течение 60 мин, с дальнейшей высокочастотной обработкой УЗ-диспергированием получены частицы НЦ_n игольчатой формы длиной 250–400 нм и толщиной 25–50 нм. При этом выход НЦ_n составил ∼50% от исходной массы волокон хлопковой целлюлозы. ПЭМ-снимок игольчатых частиц наноцеллюлозы приведен на рис. 1б.

Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что с увеличением концентрации гидролизирующего агента степень кристалличности С_кр увеличивается до 80% (табл. 1).

Повышение кристалличности связано с тем, что разрушение структуры происходит главным образом в аморфных областях волокон хлопковой целлюлозы, а также вблизи поверхности образованных частиц, поскольку эти области наиболее доступны для проникновения в них молекул гидролизующего агента, что и приводит к сравнительно интенсивному разрушению в процессе гидролиза.

Дальнейшее увеличение концентрации кислоты (61%) приводит к резкому уменьшению С_кр вплоть до 25%. Причина этого заключается в том, что при высоких концентрациях кислоты происходит разрыв межмолекулярных водородных связей. Это вызывает разрушение кристаллитов целлюлозы и переход остатков макромолекул в раствор. После разбавления раствора водой они выпадают в осадок в виде наноцеллюлозы с низкой степенью кристалличности и низким выходом, что также было показано в работе [23]. Кроме этого, ужесточение условий гидролиза также приводит к побочным реакциям и частичному сульфатированию целлюлозы [17].

В водной среде при комнатной температуре образцы наноцеллюлозы практически сохраняют свою форму и при механическом перемешивании образуют суспензии в пределах концентрации до 20%, которые более стабильны, чем водные суспензии МКЦ. Это было установлено с использованием метода ультрамикроскопии, когда характерный для коллоидно-дисперсных систем оптический эффект “конус Фарадея–Тиндаля” сохранялся без изменений более двух суток. В случае суспензии МКЦ форма конуса изменялась через 10 ч из-за осаждения микрокристаллических частиц. Отсюда следует, что суспензии микрокристаллической целлюлозы и наноцеллюлозы могут рассматриваться как кинетически стабильные системы для проведения сравнительных экспериментов, в частности, при измерениях реологических свойств до 10 ч с момента их приготовления.

Более полное реологическое исследование было проведено для 5%-ных суспензий наноцеллюлозы и микрокристаллической целлюлозы, которые представляют основной интерес для разработки биомедицинских препаратов (кремов, мазей, паст, гелей). Из результатов, приведенных на рис. 2, видно, что небольшой начальный участок зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига носит линейный характер, хотя в целом зависимость ý(σ) нелинейная – имеет место более быстрый рост ý с увеличением σ.

Рис. 2.

Зависимость скорости сдвига ý от напряжения сдвига σ для 5%-ных водных суспензий НЦ_s (1), НЦ_n (2) и МКЦ (3) при 25°С.

Значение предела текучести σ_γ различается в зависимости от формы частиц, а именно, σ_γ = = 62 Па для НЦ_s, 39 Па для НЦ_n и 26 Па МКЦ. Монотонный характер кривых течений свидетельствует о стабильности суспензий в реализованных режимах сдвигового течения. Однако кривая течения суспензии МКЦ имеет S-образный вид, что обусловлено седиментацией крупных микрочастиц.

Исследование влияния температуры (в диапазоне 25–70°С) на вязкостные свойства суспензий наноцеллюлозы в широком диапазоне напряжения сдвига (σ = 0–300 Па) показало, что в области, близкой к пределу текучести значения энергии активации вязкого течения Е_а составляют 12 кДж/моль для НЦ_s и 18 кДж/моль для НЦ_n (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость вязкости от температуры для суспензий НЦ_s (1) и НЦ_n (2) в области скоростей сдвига, близких к пределу текучести.

Определенные особенности поведения суспензии НЦ_s при течении наблюдаются в интервале σ = 100–250 Па, где происходит немонотонное снижением вязкости. Это связано с тем, что в указанном интервале напряжений осуществляется наиболее интенсивное разрушение взаимодействий наночастиц целлюлозы сферической формы.

При рассмотрении реологических свойств суспензии НЦ_n наблюдается монотонное снижение эффективной вязкости с ростом напряжения сдвига до 100 Па и затем резкий спад вязкости при σ > 100 Па. Это происходит в узком интервале напряжений сдвига σ при разной температуре (25, 40 и 55°С). Такое поведение игольчатых наночастиц, возможно, обусловлено переходом частиц из хаотичного в ориентированное состояние в потоке. При 70°С интенсивный спад вязкости начинается при σ ∼ 50 Па (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига σ для образцов суспензий НЦ_s (а) и НЦ_n (б) при 25 (1), 40 (2), 55 (3) и 70°С (4).

В целом полученные результаты указывают на то, что поведение наночастиц целлюлозы в сдвиговом потоке зависит от их формы, величины напряжения сдвига и температуры.