Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 3, стр. 195-206

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ХИТИНОВЫХ НАНОФИБРИЛЛ

К. В. Малафеев a*, О. А. Москалюк b, В. Е. Юдин ac, Pierfrancesco Morganti d, Е. М. Иванькова c, Е. Н. Попова c, В. Ю. Елоховский c, Г. В. Ваганов c

a Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна
191186 Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 63, Россия

c Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия

d Federico II University of Naples
Naples, Italy

* E-mail: kostya_malafeev@mail.ru

Поступила в редакцию 23.04.2019
После доработки 25.09.2019
Принята к публикации 12.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием двухшнекового микроэкструдера синтезированы волокна на основе полилактида с добавлением нанофибрилл хитина двух видов – исходных и модифицированных полиэтиленгликолем. Волокна были подвергнуты дополнительной высокотемпературной ориентационной вытяжке в 4 и 6 раз. Композиционные материалы исследованы комплексом теплофизических и структурных методов, определены их физико-механические свойства. Установлено, что модификация хитиновых наночастиц полиэтиленгликолем позволяет получать биорезорбируемые композиционные материалы с улучшенными физико-механическими свойствами.

Сегодня полимерные материалы – неотъемлемая часть современной индустрии. Благодаря способности варьировать различные свойства и широкому спектру методов обработки, они применяются практически во всех отраслях промышленности. Так, например, около 99% всех полимерных материалов являются продуктами нефтехимической промышленности, т.е. производятся из невозобновляемого источника – нефти [13]. Основная проблема, с которой приходится сталкиваться при использовании таких полимеров, – их химическая устойчивость к воздействию физико-химических и биологических природных факторов, что наносит значительный экологический вред окружающей среде [47]. Лишь только 3–10% полимерных отходов подвергаются вторичной переработке [1, 8]. В связи с этим, особую актуальность приобретают разработки биоразлагаемых полимерных материалов с применением возобновляемого сырья.

Термином “биоразлагаемый” принято называть полимер, деструкция и ухудшение прежних качеств которого могут быть вызваны хотя бы частично биологической системой. Биодеградация полимерных биоматериалов включает в себя расщепление гидролитически или ферментативно чувствительных связей в полимере, что приводит к эрозии полимера. Биополимеры при выдержке в биологически активной среде претерпевают значительные изменения в молекулярной массе и механических свойствах или дают питательные вещества, обеспечивающие рост микроорганизмов. В таких средах происходят процессы гидролиза и фотохимического разрушения биополимеров на компоненты, участвующие в природном цикле, – воду, углекислый газ, биомассу и другие [6, 7, 9, 10].

Среди наиболее перспективных биоразлагаемых полимерных материалов можно выделить алифатические полиэфиры на основе молочной кислоты – полилактиды (ПЛА), получаемые поликонденсацией молочной кислоты или полимеризацией лактида [6]. В качестве сырья для их производства используют кукурузу, сахарный тростник, рис [8, 1113]. Переработку ПЛА можно осуществлять на оборудовании, предназначенном для традиционных полимеров (экструдеры, смесители). Полилактид применяется для изготовления бутылок для разлива жидкостей, контейнеров для пищевых продуктов, одноразовой посуды, пленки, в том числе ориентированной и усадочной. Неоспоримым преимуществом полилактида является биосовместимость и одобрение FDA (Food and Drug Administration U.S.) для медицинского применения. Сегодня его используют как в биоупаковке, так и в медицинских имплантатах в виде винтов, волокон, губок, клеточных каркасов для тканевой инженерии и в микросферах для доставки лекарств.

Однако полилактид не обладает достаточным комплексом физико-механических свойств, обеспечивающих ему полноценную замену синтетических полимеров, синтезируемых из продуктов нефтехимии, в связи с чем в последние годы возрос интерес к созданию композитов на его основе. В качестве наполнителей используются различные по химической природе и структуре частицы: лен, кенаф, куриные перья, стекловолокна, целлюлоза, гидроксиапатит, хитин и другие [1418]. Получение композитов сопровождается решением сложной задачи – обеспечением равномерного распределения частиц по объему полимера. Особенно актуальной выглядит проблема при введении наноразмерных наполнителей в полимерную матрицу. Поскольку высокие значения поверхностной энергии нановключений приводят к их агрегированию. Одним из путей решения может стать модификация наночастиц. Модификатор, обладая хорошим сродством к полимерной матрице, препятствует агрегированию наноразмерного наполнителя, позволяя тем самым избегать дополнительных технологических стадий (смешение, измельчение, гомогенизация и т.д.) при получении нанокомпозитов [19].

Ранее авторы работы [20] исследовали композиты на основе ПЛА и различных модификаций хитиновых нанофибрилл. Было показано, что модификация хитиновых нанофибрилл лигнином не дает желаемого результата, поскольку лигнин деструктурирует при получении композитов расплавным методом. Другим модификатором для хитиновых наночастиц может выступать полиэтиленгликоль, который довольно активно применяется для синтезирования биоразлагаемых композитов на основе ПЛА как пластификатор [21, 22]. Использование ПЭГ для модификации хитиновых частиц может быть перспективным решением для представления высококачественных композитов на основе ПЛА.

Настоящая работа является продолжением исследований по выбранной теме. Рассмотрен процесс получения композиционных волокон на основе ПЛА с добавлением хитиновых нанофибрилл исходных и модифицированных ПЭГ, также проведен анализ влияния типа вводимого наполнителя на структуру и физико-механические свойства исследуемых композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Матрицей служил полилактид марки 2003-D, предоставленный компанией “Nature Works” (США). Соотношение мономеров L/D лактидов варьировалось от 24 : 1 до 32 : 1. Плотность составляла 1.25 г/см3.

Нанонаполнителями в данной работе выступали нанофибриллы хитина фирмы “Mavi Sud s.r.l.” (Италия) двух типов: исходные и модифицированные ПЭГ.

Первые получали лиофилизацией исходной суспензии хитина (рис. 1а). Исследуемые микрочастицы имели морфологию полос с характерной шириной ⁓30 мкм и толщиной 0.1 мкм и состояли из нанофибрилл шириной 20 нм и длиной в диапазоне от 600 до 800 нм [2326].

Рис. 1.

Микрофотографии хитиновых наночастиц исходных (a) и модифицированных ПЭГ (б).

Вторые, модифицированные ПЭГ, получали из 2% водной суспензии хитиновых нанофибрилл (pH 1.9), которую нейтрализовывали до pH 7 с использованием 10% водного раствора NaOH. Далее в суспензию при медленном перемешивании добавляли 2% водный раствор ПЭГ при комнатной температуре. Затем суспензию подвергали распылительной сушке с получением светло-коричневого порошка, состоящего из сферических частиц диаметром от 10 мкм до 67 нм (рис. 1б).

Получение нанокомпозитов

Предварительно высушенные в вакуумной печи марки “ULAB” при 80°C в течение 4 ч гранулы ПЛА и хитиновые наночастицы смешивали на 5 мл двухшнековом микроэкструдере (“DSM Xplore”, Нидерланды) при скорости вращения шнеков 50 об./мин и температуре 220°С. После чего расплав на выходе из фильеры диаметром 1 мм охлаждали струей сжатого воздуха и подавали на катушки приемного устройства, расположенные на расстоянии 260 мм от экструдера и вращающиеся со скоростью 20 об./мин. С целью повышения механических свойств, композиты подвергали высокотемпературной ориентационной вытяжке в 4 и 6 раз (λ = 4, 6) при 70 ± 5°C. В результате получили композиты на основе ПЛА в виде неориентированных и ориентированных волокон. Диаметр неориентированных волокон равнялся ⁓400 мкм, ориентированных от 150 до 200 мкм. Концентрация наполнителя составляла K = 0, 1, 3, 5 и 10 мас. %.

Методы

Термический анализ исходных материалов проводили методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения ТГА выполняли на анализаторе “Iris Netzsch TG 209 F1” (Германия) в инертной среде в интервале температуры 30–800°C при скорости нагревания 10 град./мин. ДСК-анализ также осуществляли в инертной среде на анализаторе “Netzsch DSC 204 F1 Phoenix” (диапазон температуры от –80 до +280°С, скорость нагревания 10 град./мин). Метод ДСК использовали для определения температуры стеклования и плавления ПЛА.

Реологические свойства исходного полимера и композитов на основе ПЛА исследовали на реометре “Physica MCR-301” (“Anton Paar”, Австрия), с измерительным узлом конус–плоскость (диаметр 25 мм, угол 2°). Все измерения выполняли при 220°С и скорости сдвига 0.1 с–1.

Гидрофобность частиц оценивали по краевому углу смачивания с применением тензиометра “Kruss DSA-30” (Германия). Перед экспериментом частицы наполнителя спрессовали в шайбы с диаметром 15 мм и толщиной 3 мм. Каплю дистиллированной воды погружали на поверхность образца и каждую минуту в течение 10 мин измеряли краевой угол смачивания. Для подсчета угла использовали эллиптический метод.

Механические испытания ПЛА волокон проводили на разрывной машине “Instron 5943”. Базовая длина образцов составляла 100 мм, скорость растяжения 50 мм/мин. По диаграммам растяжения определяли основные деформационно-прочностные характеристики волокон: предел прочность σb, модуль упругости Е0 и относительное удлинение при разрыве εb.

СЭМ-изображения поверхности крио-сколов композиционных волокон на основе ПЛА снимали при помощи электронного микроскопа “Carl Zeiss Supra-55” (Германия). Все образцы до наблюдения покрывали золотом.

Структуру наполнителей изучали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре “Bruker D-2 PHASER” (Германия) с использованием CuKα-излучения, фильтрованного Ni.

Тесты по оценке скорости биодеградации композиционных волокон in vitro проводили по следующей методике. Образцы погружали в фосфатный буферный раствор (PBS) со значением pH 7.4, соответствующим значению кислотности крови человека, в котором они находились в термостате при температуре 37°С. Каждые две недели часть образцов вынимали для механических испытаний. Извлеченные образцы промывали дистиллированной водой и сушили в вакуумном шкафу ULAB при температуре 25°С в течение 24 ч. Далее выполняли механические испытания на растяжение. Максимальный срок нахождения образцов в буферном растворе составлял 10 недель.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры переработки ПЛА были выбраны с использованием методов ТГА, ДСК и реологических исследований. С помощью этих методов сравнивались свойства двух типов ПЛА: в исходном состоянии (невысушенный) и после сушки в вакууме при 80°C в течение 4 ч. Кривые ТГА и ДСК приведены на рис. 2. Температура начала потери массы ПЛА без сушки 295°С, тогда как после сушки ПЛА становится более термостабильным, и его температура начала потери массы равняется 316°С (рис. 2, кривые I). На кривой ДСК (рис. 2, кривые III) видно, что сушка не влияет на температуру стеклования ПЛА, которая составляет Tg = 60°C. Отчетливый эндотермический пик при 150°C (рис. 2, кривые II) можно отнести к температуре плавления Tm кристаллитов ПЛА. Значит, сушка не воздействует на температуру фазовых переходов, но существенно влияет на температуру начала термической деструкции ПЛА. Рекомендуемый диапазон температуры для переработки ПЛА расплавным методом 200–220°С.

Рис. 2.

Кривые ТГА (I) и ДСК (II, III – первое и второе сканирование соответственно) гранул ПЛА: темная кривая 1 – после сушки при 80°С в течение 4 ч, серая кривая 2 – без сушки.

Далее была исследована стабильность реологических характеристик расплава ПЛА во времени на воздухе в рабочем диапазоне температуры. На рис. 3 представлены значения вязкости для двух типов ПЛА: в исходном состоянии (невысушенные) и после сушки в вакууме при 80°C в течение 4 ч. Исходные значения вязкости у невысушенного ПЛА в 2 раза ниже, чем у высушенного, что может быть связано с наличием молекул воды в ПЛА в первом случае. В течение первых 10 мин эксперимента вязкость невысушенного полимера уменьшается с 450 до 270 Па с, а по истечении 30 мин снижается на 80% от исходного значения. Вместе с тем, вязкость ПЛА после сушки уменьшается с 990 до 700 Па с за 10 мин эксперимента, а через 30 мин снижается на 60% от исходного значения. Таким образом, вакуумная сушка является необходимым подготовительным этапом перед переработкой ПЛА расплавным методом. Рекомендуемое время перемешивания полилактида в расплаве не должно превышать 10 мин.

Рис. 3.

Зависимость вязкости ПЛА от времени при температуре 220°C: 1 – после сушки, 2 – без сушки.

Хитиновые наполнители также были исследованы с помощью метода ТГА. Показано (рис. 4а, кривая 1), что исходные хитиновые нанофибриллы имеют температуру начала потери массы ∼200°C, что является низким значением для того, чтобы использовать их для непосредственного смешения с ПЛА, и, возможно, указывает на присутствие остаточной влаги в частицах. Однако после сушки в течение 1 ч при 200°C, термостабильность этих частиц повышается до 278°С (рис. 4а, кривая 2).

Рис. 4.

ТГА-кривые хитиновых наночастиц исходных (а) и модифицированных ПЭГ (б): 1 – без сушки; 2 – после сушки при 200°С в течение 1 ч (а) и при 80°С в течение 4 ч (б).

Температура начала потери массы хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ составляет ∼250°С, которая выше температуры переработки ПЛА в расплаве. Сушка данных частиц в условиях аналогичных ПЛА (при 80°C в течение 4 ч) не приводит к повышению термостабильности наполнителя, и температура начала деструкции остается на начальном уровне (рис. 4б).

По методике, описанной выше, была исследована гидрофобность наполнителей. На рис. 5 представлена динамика изменения краевого угла смачивания во времени. В начале эксперимента краевые углы для исходных хитиновых нанофибрилл и модифицированных ПЭГ равны 32° и 38° соответственно. На рис. 5 (точки 1) видно, что капля впиталась в образец спустя 3 мин и краевой угол смачивания снизился до 15°. В то же время, в образец, модифицированный ПЭГ, капля не впитывается, и через 5 мин краевой угол смачивания равен 33°, а спустя 10 мин 29.5°. Фотографии этих образцов в начале эксперимента и через 5 мин после него представлены на рис. 6. Видно, что капля впиталась в образец из хитиновых нанофибрилл, тогда как на образце из хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ капля сохраняет форму. Таким образом, преимуществом модификации хитиновых нанофибрилл полиэтиленгликолем является приобретаемая частицами гидрофобность, а данный наполнитель подходит для создания ПЛА композитов расплавным методом.

Рис. 5.

Изменение краевого угла смачивания частиц хитиновых нанофибрилл исходных (1) и модифицированных ПЭГ (2) в зависимости от времени.

Рис. 6.

Фотографии исследования краевого угла смачивания хитиновых наночастиц исходных (а, б) и модифицированных ПЭГ (в, г): а, в – начало эксперимента; б, г – через 5 мин.

С помощью методов рентгеноструктурного анализа была исследована структура используемых наполнителей. На рис. 7а представлена рефрактограмма порошка нанофибрил хитина, интенсивные дифракционные максимумы на которой свидетельствуют о наличии кристаллической структуры α-хитина, а максимумы в районе 31° и 45° – о наличии галита NaCl, являющегося остатком при получении нанофибрил хитина. На рефрактограмме порошка хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ приводятся пики при углах 19°, 23° и 26°, соответствующие ПЭГ. Максимумы, сходные хитину, не изменились. В связи с этим можно сделать вывод, что ПЭГ не влияет на структуру хитина, а выступает в виде оболочки, препятствующей агрегированию хитиновых нанофибрил и обеспечивающей равномерное диспергирование наполнителя в объеме полимерной матрицы [27] (далее подтверждено в исследованиях надмолекулярной структуры композиционных волокон).

Рис. 7.

Рентгенодифрактограммы порошоков хитиновых нанофибрилл исходных (а) и модифицированных ПЭГ (б).

По технологии, описанной выше, были получены композитные волокна на основе ПЛА. Для удаления адсорбированной влаги в компонентах полимерные гранулы ПЛА и хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ перед формованием выдерживали в вакууме при температуре 80°С в течение 4 ч, а исходных хитиновых нанофибрилл – при температуре 200°С в течение 1 ч.

Влияние типа наполнителя на механические характеристики ориентированных в 4 и 6 раз композиционных волокон проиллюстрировано в виде их диаграмм растяжения на рис. 8. Так, диаграммы растяжения волокон из ненаполненного ПЛА и композитов на его основе схожи для каждой степени ориентационной вытяжки. Для волокон с вытяжкой λ = 4 кривые имеют три области с 0 < ε < 3%, 3 < ε < 8% и ε > 8% до разрушения волокна. Интерпретация этих областей деформации, присущих аморфно-кристаллическим полимерам, подробно обсуждается в работах [17, 18]. В первой области происходит выпрямление проходных цепочек в аморфных областях макромолекул полимерной матрицы. Вторая область демонстрирует значительное падение модуля на горизонтальном участке, и такое поведение характерно для процессов ориентации при растяжении образцов. В третьей области происходит увеличение модуля упругости, что объясняется выпрямлением аморфных областей и последующим образованием микроразрывов с разрушением образца. Для волокон с вытяжкой λ = 6, в отличии от предыдущего случая для диаграмм растяжения, характерны две области в диапазонах деформаций 0 < ε < 5% и 5 < ε < 16% соответственно. На первом участке так же происходит распрямление проходных цепей в аморфных областях полимерных макромолекул, а на втором наблюдается начало деструкционных процессов за счет образования молекулярных разрывов, что приводит к заключительному падению текущего модуля жесткости.

Рис. 8.

Диаграммы растяжения композитных волокон с ориентационной вытяжкой в 4 раза (а) и 6 раз (б). а – ПЛА (1), ПЛА+1% хитиновых нанофибрилл (2), ПЛА+1% хитиновых нанофибрилл, модифицированных ПЭГ (3), ПЛА+10% хитиновых нанофибрилл (4) и ПЛА+10% хитиновых нанофибрилл, модифицированных ПЭГ (5); б – ПЛА (1), ПЛА+5% хитиновых нанофибрилл (2) и ПЛА+5% хитиновых нанофибрилл, модифицированных ПЭГ (3).

Сравнение основных механических характеристик композиционных ПЛА волокон в зависимости от типа и концентрации вводимого наполнителя представлено в табл. 1, 2 и на рис. 9. Видно, что прочность композиционных ПЛА волокон, наполненных исходными хитиновыми нанофибриллами со степенью ориентационной вытяжки в 4 раза, сохраняется на уровне 225 МПа независимо от концентрации наполнителя. При степени ориентационной вытяжки в 6 раз для данных волокон с увеличением содержания хитиновых нанофибрилл прослеживается снижение прочности с σb = 340 МПа (для ненаполненного ПЛА) до σb = 260 МПа (для ПЛА, содержащего 10 мас. % хитиновых наночастиц). При введении хитиновых наночастиц, модифицированных ПЭГ, для композиционных волокон с λ = 4 наблюдается постепенное повышение прочности с увеличением содержания наполнителя и при максимальной концентрации хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ достигает уровня 320 МПа, что на 40% выше, чем у исходного ПЛА. При ориентационной вытяжке в 6 раз композиционных волокон ПЛА−хитиновые нанофибриллы модифицированные ПЭГ наблюдается максимум прочности при концентрации наполнителя 5 мас. %, который находится на уровне σb = 420 МПа, что на 30% выше, чем у исходной ПЛА матрицы. С увеличением концентрации хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ происходит снижение прочности композиционных волокон до исходного уровня. Эффект повышения прочности композиционных волокон при малых добавках наполнителя можно объяснить положительным влиянием хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ на ориентационные процессы при высокотемпературной вытяжке образцов, что способствует формированию более совершенной структуры полимерной матрицы [27]. Снижение же прочности композиционных волокон при высоком наполнении хитиновыми частицами характеризуется затруднением перехода полимерных макромолекул в ориентированное состояние и, как следствие, накоплением дефектов в полимерной матрице.

Таблица 1.

Значения модуля упругости и деформации до разрыва композиционных волокон ПЛА–хитиновые нанофибриллы со степенью ориентационной вытяжки в 4 и 6 раз

Композиция Модуль упругости, ГПа Деформация до разрыва, % Модуль упругости, ГПа Деформация до разрыва, %
  λ = 4 λ = 6
ПЛА 5.1 ± 0.4 52.0 ± 4.0 6.5 ± 0.3 14.0 ± 3.0
ПЛА+1% хитиновых нанофибрилл 4.6 ± 0.3 48.0 ± 3.0 6.3 ± 0.3 15.0 ± 3.0
ПЛА+3% хитиновых нанофибрилл 4.7 ± 0.3 46.0 ± 3.0 6.2 ± 0.4 16.0 ± 4.0
ПЛА+5% хитиновых нанофибрилл 4.6 ± 0.4 44.0 ± 4.0 6.3 ± 0.3 16.0 ± 3.0
ПЛА+10% хитиновых нанофибрилл 4.9 ± 0.4 36.0 ± 3.0 6.4 ± 0.5 12.0 ± 4.0
Таблица 2.

Значения модуля упругости и деформации до разрыва композиционных волокон ПЛА–хитиновые нанофибриллы модифицированные ПЭГ со степенью ориентационной вытяжки в 4 и 6 раз

Композиция Модуль упругости, ГПа Деформация до разрыва, % Модуль упругости, ГПа Деформация до разрыва, %
  λ = 4 λ = 6
ПЛА 5.1 ± 0.3 52.0 ± 6.0 6.5 ± 0.3 14.0 ± 3.0
ПЛА+1% хитиновых нанофибрилл 4.8 ± 0.4 53.0 ± 6.0 6.5 ± 0.3 16.0 ± 3.0
ПЛА+3% хитиновых нанофибрилл 5.0 ± 0.3 50.0 ± 3.0 7.0 ± 0.5 16.0 ± 3.0
ПЛА+5% хитиновых нанофибрилл 4.8 ± 0.3 51.0 ± 4.0 6.9 ± 0.4 17.0 ± 4.0
ПЛА+10% хитиновых нанофибрилл 5.4 ± 0.4 53.0 ± 3.0 6.2 ± 0.4 16.0 ± 3.0
Рис. 9.

Зависимости прочности композиционных волокон от типа хитиновых частиц и степени ориентационной вытяжки: а – ПЛА–хитиновые нанофибриллы, б – ПЛА–хитиновые нанофибриллы, модифицированные ПЭГ.

Из данных табл. 1 и 2 следует, что жесткость композиционных волокон остается на уровне значений для чистой ПЛА матрицы и составляет 5.0 и 6.5 ГПа для степени ориентационной вытяжки в 4 и 6 раз соответственно. Значения деформации до разрыва для волокон ПЛА–хитиновые нанофибриллы с вытяжкой λ = 4 с увеличением концентрации хитиновых нанофибрилл постепенно снижаются и при максимальном наполнении составляют εb = 36%, что на 30% меньше, чем у исходного ПЛА. Для волокон ПЛА−хитиновые нанофибриллы с вытяжкой λ = 6 введение хитиновых нанофибрилл не оказывает существенного влияния на значения деформации образцов и находится на уровне εb = 14%. С учетом погрешности измерений, аналогичный эффект наблюдается и при введении хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ в ПЛА, за исключением сохранения деформации до разрыва на уровне исходных значений при ориентационной вытяжке композиционных волокон в 4 раза (табл. 2).

Данный эффект можно объяснить тем, что хитиновые нанофибриллы модифицированные ПЭГ, имеющие шарообразную форму, выступают в роли пластификатора и не препятствуют проскальзыванию полимерных макромолекул относительно друг друга при растяжении композиционных волокон.

Микрофотографии надмолекулярной структуры композиционных волокон, полученные при помощи СЭМ, представлены на рис. 10.

Рис. 10.

Микрофотографии поверхности волокна ПЛА с ориентационной вытяжкой в 6 раз (а) и поперечные крио-сколы волокон на основе исходного ПЛА (б), ПЛА+10% хитиновых нанофибрилл (в) и ПЛА+10% хитиновых нанофибрилл, модифицированных ПЭГ (г).

На микрофотографии поверхности волокна ПЛА (рис. 10а) можно рассмотреть фибриллярную структуру, ориентированную вдоль оси вытяжки волокна. На крио-сколах образца из чистого ПЛА (рис. 10б) поверхность скола ровная и не имеет пор. Тогда как на микрофотографии волокна с добавлением 10% хитиновых нанофибрилл (рис. 10в) видно, что наполнитель распределен неравномерно, образуются агрегаты размером ∼10–20 мкм и присутствуют поры до 20 мкм. Таким образом, хитиновые нанофибриллы при диспергировании в ПЛА сохраняют форму микрочастиц и их не удается интеркалировать до размера исходных нанофибрилл (см. рис. 1а). В случае же введения хитиновых частиц, модифицированных ПЭГ, (рис. 10г) наполнитель распределяется довольно равномерно, крупные частицы достигают размеров ~10 мкм, а мелкие частицы ∼10 нм, что соответствует разбросу значений хитиновых нанофибрилл, модифицированных ПЭГ, по размеру (рис. 1б). Следовательно, модификация хитина ПЭГ позволяет улучшить диспергирование наполнителя в матрице, так как он обволакивает частицы хитина, не позволяя им формировать большие конгломераты.

Большинство материалов и систем доставки лекарств потенциально медицинского назначения, которые находятся на стадии клинических испытаний, завершают их с отрицательным результатом. Основными причинами можно назвать недостаточную эффективность и непредвиденную токсичность [28]. Поэтому для предварительной оценки перспективных материалов используют тесты in vitro.

По методике, описанной выше, была оценена зависимость скорости деградации композитных неориентированных волокон из ПЛА и хитиновых нанофибрилл от концентрации наполнителя в среде, моделирующей биологическую среду человека. В этом эксперименте исследуются неориентированные волокна, для исключения влияния ориентационной вытяжки на скорость деградации.

На рис. 11 представлена зависимость механической прочности от времени нахождения в буферном растворе неориентированных волокон из чистого ПЛА и композиционных с добавлением 1 и 10 мас. % хитиновых нанофибрилл. На графике видно, что в течение 10 недель механическая прочность неориентированных волокон из ПЛА и ПЛА+1% хитиновых нанофибрилл остается неизменной в пределах погрешности (55 и 51 МПа соответственно), что может свидетельствует о том, что хитиновые нанофибриллы не оказывают влияния на скорость биодеградации на малых сроках. Это можно объяснить тем, что при малых значениях концентрации наполнителя в объеме волокна не создаются полости и пространства, куда может поступать биологическая среда, ускоряя биодеградацию. В то же время, прочность неориентированных волокон с добавлением 10% хитиновых нанофибрилл снижается за 10 недель примерно на 20%. Это дает основания полагать, что при концентрации наполнителя 10% и более его количество становится избыточным, т.е. агрегаты хитиновых нанофибрилл начинают образовывать полости, выходить на поверхность волокна, что способствует увеличению скорости деградации [29].

Рис. 11.

Зависимость прочности волокон ПЛА от времени нахождения в буферном растворе: 1 – ПЛА, 2 – ПЛА+1% хитиновых нанофибрилл, 3 – ПЛА+10% хитиновых нанофибрилл. Погрешность измерений 10%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены композиционные ориентированные волокна на основе ПЛА и двух типов хитиновых частиц: исходных хитиновых нанофибрилл и хитиновых частиц, модифицированных полиэтиленгликолем. Модификация ПЭГ не влияет на структуру хитиновых фибрилл, но снижает их гидрофильность. Предварительное высушивание ПЛА перед формованием повышает термостабильность и вязкость полимера. Изучено влияние типа частиц хитина на механические свойства ориентированных волокон. Введение частиц хитиновых нанофибрилл практически не изменяет прочность волокон при ориентационной вытяжке в 4 раза, и снижает ее при вытяжке в 6 раз. Напротив, введение хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ влечет повышение прочности волокон при концентрации наполнителя 10 и 5% для степеней ориентационной вытяжки в 4 и 6 раз соответственно, что может свидетельствовать о формировании более совершенной структуры полимерной матрицы в исследуемых композитах. Показано, что наночастицы хитиновых нанофибрилл модифицированных ПЭГ равномерно распределяются в матрице ПЛА и сохраняют свои первоначальные размеры в отличие от исходных хитиновых нанофибрилл, которые объединяются в конгломераты. Существенное влияние концентрации хитиновых нанофибрилл на скорость деградации в буферном растворе PBS заметно при концентрации 10%.

Таким образом, установлено, что модификация хитиновых наночастиц ПЭГ является подходящим способом для получения биорезорбируемых композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта 19-73-30003).

Список литературы

  1. European Commission (2013) Plastic waste−strategy and background.http://ec.europa.eu/environment/waste/plastic_waste.htm Accessed 15 Feb 2017.

  2. FICCI (2014) Potential of Plastics Industry in Northern India with Special Focus on Plastic Culture and Food Processing.

  3. Tripathi A.D. // J. Polym. Environ. 2012. № 20 (2). P. 446.

  4. Lu D.R. // Exp. Polym. Lett. 2009. № 3 (6). P. 366.

  5. Luckachan G.E. // Carbohydr. Polym. 2006. № 24. P. 254.

  6. Nair L.S. // Prog. Polym. Sci. 2007. № 32. P. 762.

  7. Gross R.A. // Science. 2002. V. 297. № 5582. P. 803.

  8. Podzorova V. // Polymer Science D. 2017. V. 10. № 3. P. 289.

  9. Drumright R.E. // Adv. Mater. 2000. V. 12. № 23. P. 1841.

  10. Yu L. // Prog. Polym. Sci. 2006. № 31. P. 576.

  11. Garlotta D. // J. Polym. Environ. 2001. № 9 (2). P. 63.

  12. Valdes A. // Front. Chem. 2014. № 2. P. 1.

  13. Cabedo L. // Macromol. Symp. 2006. № 233. P. 191.

  14. Bax B. // Comp. Sci. Techn. 2009. № 68 (7–8). P. 1601.

  15. Cheng S. // Composites. B. 2009. № 40 (7). P. 650.

  16. Mathew A.P. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. № 97 (5). P. 2014.

  17. Tawakkal I. // BioResources. 2012. № 7 (2). P. 1643.

  18. Majid Jamshidian // Comp. Rev. 2010. V. 9. № 5. P. 552.

  19. Persson M. // Colloids Surf. B. 2014. № 121. P. 409.

  20. Melt Spinning Process. Feature of Melt Spinning. Advantages and Disadvantage of Melt Spinning // http://textilelearner.blogspot.com/2013/10/melt-spinning-process-feature-of-melt.html Acc. 12 Dec. 2018.

  21. Maya Jacob J. // J. Appl. Polym. Sci. 2013. № 127.1. P. 274.

  22. Malafeev K.V. // J. Appl. Cosmetol. 2017. № 35. P. 63.

  23. Sheth M. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 66. № 8. P. 1495.

  24. Otsuka H. // Biomacromolecules. 2000. № 1.1. P. 39.

  25. Добровольская И.П. // Научн.-техн. вед. СПб гос. политехн. ун-та. Физ.-мат. науки. 2014. № 4 (206). С. 74.

  26. Coltelli M.B. // Int. J. Molec. Sci. 2019. № 20 (3). P. 504.

  27. Hongwei Bai // Polymer. 2014. V. 55. № 26. P. 6924.

  28. Kola I. // Nat. Rev. Drug Discov. 2004. V. 3. P. 711.

  29. Niu X. // Polym. Degrad. Stab. 2009. V. 94. № 2. P. 176.

Дополнительные материалы отсутствуют.