Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 3, стр. 220-226

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Для описания радиационной электропроводности полимеров применена концепция многократного захвата, основанная на квазизонном механизме подвижности радиационно-генерированных носителей заряда [1]. Тот факт, что в ряде полимеров реализуется прыжковый транспорт, не должен приводить к недоразумению, поскольку концепция транспортного уровня позволяет разрешить эту проблему [10, 11].

Основные уравнения этой модели имеют следующий вид и не зависят от конкретного типа рассматриваемой задачи [1]:

Здесь $N$ − полная концентрация электронов, ${{N}_{0}}$ − их концентрация в проводящем состоянии с подвижностью ${{\mu }_{0}}$ и временем жизни ${{\tau }_{0}}$. Плотность распределения захваченных электронов описывается функцией $\rho (E)$, $M(E)$ − плотность распределения ловушек по энергии $E \geqslant 0$ (их полная концентрация ${{M}_{0}}$). Частотный фактор равен ${{\nu }_{0}}$. И, наконец, $T$ – температура, $k$ – постоянная Больцмана. В соответствии с основными положениями модели многократного захвата параметры ${{\tau }_{0}}$ и ${{\nu }_{0}}$ считаются постоянными величинами, не зависящими от энергии ловушек E.

Рассматривается экспоненциальное распределение ловушек по энергии

где ${{E}_{0}}$ – параметр распределения. Важный в теории дисперсионный параметр $\alpha $ = $kT{\text{/}}{{E}_{0}}$.

Традиционно используется одномерное приближение (координата $x$ отсчитывается от облучаемого электрода и направлена вглубь полимерного слоя нормально к его поверхности). Малосигнальный режим облучения позволяет не учитывать объемную рекомбинацию носителей заряда, считать электрическое поле в образце постоянным и однородным. Таким образом, система уравнений (1), (2) линеаризуется. В умеренно сильных электрических полях (≥10⁶ В/м) можно пренебречь вкладом в регистрируемый ток диффузионной компоненты тока проводимости. Таким образом, в общем случае величины $N$ и ${{N}_{0}}$ зависят от координаты и времени, а $\rho $ дополнительно зависит и от энергии ловушек.

Плотность тока $j(t)$, измеряемого во внешней цепи, равна ($e$ – элементарный электрический заряд и L – толщина полимерного слоя)

В настоящей работе рассматриваются две наиболее распространенные постановки радиационного эксперимента. В первой скорость генерации носителей заряда ${{g}_{0}}$ однородна и постоянна, так что и концентрация электронов оказывается не зависящей от координаты. Уравнение непрерывности используется в следующем виде:

Здесь ${{k}_{{rec}}}$ – коэффициент объемной рекомбинации квазисвободных электронов с неподвижными дырками (условие квазинейтральности требует равенства полных концентраций электронов и дырок). Выражение (4) упрощается и принимает вид $j(t) = {{N}_{0}}(t){{\mu }_{0}}{{F}_{0}}e$.

Вторая постановка задачи предполагает выход электронов на тянущий электрод (времяпролетный эксперимент) и соответственно уравнение непрерывности видоизменяется:

В этом уравнении пренебрегается рекомбинационными потерями электронов (малосигнальный режим облучения).

В литературе разработаны приближенные аналитические формулы для случая импульсного малосигнального облучения с постоянной мощностью дозы (${{g}_{0}} = {\text{const}}$) [1]. К сожалению, еще только предстоит разработать программу численного счета переходного тока при одновременном учете времяпролетных и рекомбинационных эффектов. В настоящей работе для оценки эффектов рекомбинации использована модель Роуза–Фаулера–Вайсберга с уравнением непрерывности в виде выражения (5). При анализе эффектов пролета и мономолекулярного захвата мы применили аналитические формулы, предложенные в работе [12]. К сожалению, в них вкралась неточность, поэтому ниже они приведены в исправленном виде:

где p(t) = l²(t)[l^–1(t) + exp(–l^–1(t)) – 1], l(t) = = μ₀F₀τ(t)/L, τ(t) = α^–1τ₀(ν₀t)^αγ(α, ν₀t)^–1 и γ(α, x) = = $\int_0^x {\exp ( - z)} {{z}^{{\alpha - 1}}}dz$ – неполная гамма-функция (${{t}_{p}}$ – время облучения). При больших временах (ν₀t ≫ 1) τ(t) ≈ $\frac{{{{\tau }_{0}}{{{({{\nu }_{0}}t)}}^{\alpha }}}}{{\Gamma (1 + \alpha )}}$. Формулы (7) упрощаются в предельных случаях $l(t) \ll 1$ и $l(t) \gg 1$ (предполагается, что соотношение ν₀t ≫ 1 выполнено). При $t < {{t}_{p}}$, в первом случае $j(t) = {{g}_{0}}{{\mu }_{0}}e{{F}_{0}}\tau (t) \propto {{({{\nu }_{0}}t)}^{\alpha }}$, а во втором, $j(t) \to $ 1/2${{g}_{0}}Le$ (полный сбор генерируемых электронов, дырки неподвижны и отсюда присутствие множителя 1/2). На этапе спада тока ($t \gg {{t}_{p}}$) имеем $j(t) \propto {{t}^{{ - 1 - \alpha }}}$.

В присутствии мономолекулярного захвата с постоянной времени ${{\tau }_{c}}$ формулы (7) по-прежнему справедливы, но вид $\tau $-функции изменяется: ${{\tau }_{\Sigma }}(t) = \tau (t){{\tau }_{c}}{\text{/}}\left[ {\tau (t) + {{\tau }_{c}}} \right]$(см. работу [12]). Теперь ток во время облучения при $l(t) \gg 1.0$ (т.е. в умеренно сильном электрическом поле) $j(t) \to {{g}_{0}}{{\mu }_{0}}{{\tau }_{c}}e{{F}_{0}}$, но в предельно сильных полях ${{F}_{0}} \to \infty $ $j(t)$ → 0.5${{g}_{0}}Le$ (и снова реализуется режим полного сбора генерируемых электронов). Обращаем внимание на то, что при всех временах наблюдения плотность регистрируемого тока пропорциональна скорости объемной генерации (прямое следствие малосигнального режима облучения). Для проведения оценочных расчетов использованы значения модельных параметров радиационной электропроводности ПЭТФ, предложенные нами в работе [9]: μ₀ = 10^–5 м²/ (В с), τ₀ = 2 × 10^–11 с, ${{\tau }_{c}}$ = 5.4 × 10^–10 с, ν₀ = 3 × 10⁷ с^–1, ${{k}_{{rec}}}$ = 5.8 × 10^–14 м³/с и α = 0.5. Далее радиационно-химический выход свободных электронов в поле 4 × 10⁷ В/м принят равным 0.7 на 100 эВ поглощенной энергии, что при плотности полимера 1.4 г/см³ соответствует скорости объемной генерации электронов ${{g}_{0}} = $ 1.2 × 10²⁴ м^–3с^–1 для мощности дозы ${{R}_{0}} = $ 1.9 × 10⁴ Гр/с.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментальных исследований использована электронно-лучевая установка ЭЛА-50/5, позволяющая облучать образцы полимеров ускоренными электронами с энергией 50 кэВ как в импульсном, так и непрерывном режиме [1]. Основная информация относительно нарастания и спада кривых переходного тока получена при работе с прямоугольными импульсами электронов длительностью 20 мкс и 1 мс. Мгновенную компоненту радиационного тока измеряли с использованием короткого (3 мкс по основанию) треугольного импульса.

Если в первом случае применялась компьютерная регистрация кривых переходного тока, то в последнем случае использовали считывание данных с экрана осциллографа с полосой пропускания в 20 МГц. Методика проведения экспериментов и обработки полученных данных подробно рассмотрена нами ранее (см. работы [1, 9]).

Переходный ток в образце полимера под напряжением измеряли в токовом режиме, когда постоянная времени измерения RC была много меньше характерного времени наблюдения. Использовали импульсы электронов с энергией 50 кэВ, при которой обеспечивается достаточно однородное облучение пленок полимеров толщиной до 25 мкм. Дозиметрию пучка осуществляли с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора непосредственно на входе в измерительную ячейку составлял 20 мм.

Испытания проводили на дисковых образцах пленок ПЭТФ (производитель Открытое акционерное общество “Владимирский химический завод”, пленка полиэтилентерефталатная ПЭТ-Э ГОСТ 24234-80) диаметром 38 мм, вырезанных из промышленных пленок полимера толщиной до 20 мкм Электроды диаметром 32 мм наносили термическим напылением алюминия в вакууме. Толщина слоя алюминия не превышала 50 нм.

При планировании контрольных экспериментов предстояло оценить роль каждого из трех факторов, обусловливающих нестандартное поведение радиационной электропроводности ПЭТФ. Это выход электронов на электроды уже на этапе облучения, их захват на немногочисленные глубокие ловушки биографического происхождения в режиме дисперсионного транспорта, и наконец, бимолекулярная рекомбинация, искажающая ход кривых на этапе спада, даже если она не оказывает заметного влияния на вид кривых, регистрируемых в процессе облучения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее однозначные данные получены при работе с импульсами электронов длительностью 20 мкс. Именно в этом режиме облучения достигается оптимум временного разрешения при минимуме рекомбинационных потерь. В типичном эксперименте (электрическое поле 4 × 10⁷ В/м) мощность дозы составляет 3.8 × 10⁴ Гр/с (доза 0.76 Гр), что соответствует скорости генерации электронов ${{g}_{0}} = $ 2.4 × 10²⁴ м^–3/с. Расчеты с использованием модели Роуза–Фаулера–Вайсберга показывают, что влияние рекомбинации отсутствует при временах наблюдения, не превышающих 10 мс даже при ${{g}_{0}} = $ 10²⁵ м^–3/с, перекрывая весь диапазон использованных мощностей дозы (рис. 1). В случае импульсов длительностью 1 мс необходимо снизить скорость объемной генерации до 10²³ м^–3/с. Но даже при ${{g}_{0}} = $ 10²⁴ м^–3/с кривая нарастания тока все еще не искажается, хотя кривая спада тока претерпевает существенные изменения. Таким образом, в указанном временном диапазоне надежно реализуется малосигнальный режим облучения, когда можно пренебречь влиянием рекомбинации, но в то же время провести эксперименты с необходимым временным разрешением. Мгновенная компонента радиационной электропроводности в исследованном полимере в расчете на единицу мощности дозы ${{K}_{p}}$ оказалась близкой к 10^–15 Ом^–1м^–1Гр^–1с. Она, как известно, пропорциональна мощности дозы и практически не зависит ни от поля, ни от температуры. В рамках модели многократного захвата используется ее аналог ${{\hat {\gamma }}_{p}} = {{g}_{0}}{{\mu }_{0}}{{\tau }_{0}}e$, который может значительно отличаться от оригинала.

На рис. 2 представлены кривые переходного для нескольких значений электрического поля. Видно, что форма кривых практически не изменяется, а наблюдается лишь возрастание значений приведенной радиационной электропроводности к единице мощности дозы ${{K}_{r}}$ в конце импульса радиации ${{K}_{{rm}}} = {{\gamma }_{{rm}}}{\text{/}}{{R}_{0}}$ за счет увеличения радиационно-химического выхода свободных зарядов по теории Онзагера [1]. Если бы спад тока по закону $j \propto {{t}^{{ - 1.5}}}$ был обусловлен эффектом пролета, то следовало бы ожидать заметного смещения кривой спада в сторону больших времен с понижением электрического поля, чего на самом деле не происходит. Штриховая кривая отражает рост задержанной компоненты по закону $j \propto {{t}^{{0.35}}}$, полученной вычитанием мгновенной компоненты от измеренной кривой 1 на этапе возгорания радиационной электропроводности. При этом ход задержанной компоненты воспроизводит ее ход в сильном поле, как у кривой 3, в которой последняя уже доминирует.

Отметим также то обстоятельство, что в эксперименте видно только “послепролетную” ветвь кривой, в то время как допролетная просто отсутствует. Это кажется странным, и для прояснения данного вопроса был поставлен специальный эксперимент в тех же условиях, используя для этой цели ПК, молекулярно допированный 30 мас. % дифенилгидразон p-диэтиламинобензальдегида (МДП), дырочный транспорт в котором подробно изучался [13]. Его результаты приведены на рис. 3. Примечательно, что подвижность дырок в МДП несколько выше, чем электронов в ПЭТФ, но его времяпролетная кривая имеет четко обозначенные допролетную $j \propto {{t}^{{ - 0.5}}}$ и послепролетную $j \propto {{t}^{{ - 2.3}}}$ветви даже в предельно сильном поле (10⁸ В/м) в пленке полимера толщиной всего 9 мкм. Обращаем внимание также на довольно большую величину времени пролета 0.6 мс.

Увеличение длительности импульсов до 1 мс привело к выходу кривых переходного тока на квазистационарное значение (рис. 4). Сшивка двух кривых при $t = $ 20 мкс происходит достаточно гладко, и общая касательная в этой точке описывается выражением $j \propto {{t}^{{0.3}}}$, а в дальнейшем показатель степени $\beta = d\lg j{\text{/}}d\lg t$ только снижается, достигая значения 0.03 к 1 мс. В рамках концепции выноса носителей заряда на электроды [8] подобное поведение формы кривых переходного тока следовало бы связать с полным сбором генерированных зарядов. Данное предположение не соответствует действительности. Даже в поле 8 × 10⁷ В/м плотность тока при 1 мс (1.6 × × 10^–3 А/м²) более чем в 15 раз меньше ожидаемого значения при полном сборе генерированного заряда (44 × 10^–3 А/м²). Об этом же свидетельствуют теоретические оценки (рис. 5). Плотность тока электронов при их полном сборе (10^–2 А/м²) почти в 35 раз больше (2.87 × 10^–4 А/м²) расчетного значения для кривой 4 при 1 мс.

Более правдоподобным выглядит предложенное в работе [9] объяснение, связывающее подобное поведение с захватом на глубокие ловушки, не требующее наличия сильного электрического поля. Численные расчеты полностью подтверждают корректность подобного подхода (рис. 5). Видно, что учет захвата электронов на глубокие ловушки приводит к ограничению роста задержанной компоненты с увеличением длительности импульсного облучения. Более того, при t = = 20 мкс наклон $\beta $ имеет требуемое значение 0.3, как и на рис. 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, можно заключить, что транспорт электронов в ПЭТФ происходит в дисперсионном режиме, но в присутствии глубоких ловушек, выходом электронов из которых можно пренебречь. Это обстоятельство объясняет нестандартное поведение его радиационной электропроводности при импульсном и непрерывном облучении в режиме малого сигнала. Для описания такого явления можно использовать аналитические результаты работы [12].

Авторы выражают благодарность Р.Ш. Ихсанову за ряд ценных замечаний.

Исследование осуществлено в рамках Программы фундаментальных исследований Национального исследовательского университета “Высшая школа экономики”.