Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 4, стр. 243-249

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования выполняли на смесях торговой марки “Sarlink” (DSM, Нидерланды) с содержанием ПП 20 и 29 мас. % (ΧĐ = 8), а также ЭПДМ (ΧĐ = 3.8–4.0), состоящего из 67 мас. % этилена, 28.5 мас. % пропилена, 4.5 мас. % диена и сшивающего агента (фенольной смолы, около 1 мас. %). Cогласно данным рентгеноструктурного анализа, в смесях обнаружили кристаллизацию только ПП последовательностей. Для всех испытаний образцы пленок толщиной 1.0–1.12 мм получали прессованием на ручном прессе под давлением 10 МПа при 190°С с последующим медленным охлаждением. Деформацию осуществляли на образцах в виде лопаток с рабочей частью 2 × 10 или 2 × 20 мм.

Для анализа температуры переходов использовали дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСК-7 (“Perkin-Elmer”, США). Образцы массой 10–15 мг сканировали в интервале температуры от –100 до +200°С при скорости 20 град/мин. Анализ термодинамики одноосной деформации проводили на основании результатов, полученных методом деформационной калориметрии – одновременной регистрацией тепловых и механических эффектов при комнатной температуре [9–11]. Образцы деформировали в калориметре со скоростью 1.7 и 11 мм/мин при ступенчатом наращивании удлинения, чередуя растяжение и сокращение с промежутками для полной фиксации теплового эффекта. Значения механической работы W и теплоты Q при данной деформации определяли по площади под соответствующими кривыми. По полученным данным рассчитали значения изменений внутренней энергии ΔU [9]. Предысторию образцов изменяли различной термической обработкой (закалка образцов из расплава ПП, отжиг 1 ч при 0, 10 и 70°С), а также путем предварительного механического деформирования. Проведено сравнение свойств изотропных и ориентированных образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При проведении исследования образцов методом ДСК была обнаружена кристалличность в обоих компонентах системы (рис. 1; табл. 1). На рисунке видно, что помимо стеклования ЭПДМ в области от –36 до –40°С в образцах обнаруживаются два пика плавления: низкотемпературный бимодальный пик (от –15 до +60°С с Т_max = 36–47°С и плечом при 9°С) и высокотемпературный в области обычного плавления ПП (от 100 до 170°С, Т_max = 160–162°С). Общая степень кристалличности для ПП при 20 и 29 мас. % составляет 17.5 и 30% соответственно. С целью определения принадлежности низкотемпературного пика проведен отжиг образцов в течение 1 ч при пониженных значениях температуры (0 и 10°С). Анализ термограмм на рис. 2 показал, что такой отжиг приводит к увеличению площади и повышению температуры плеча низкотемпературного пика плавления, однако его общая площадь не изменяется. В характеристиках высокотемпературного пика никаких изменений не наблюдалось. Очевидно, что низкотемпературный пик связан с плавлением кристаллитов ЭПДМ, а его изменения при отжигах обусловлены процессами рекристаллизации наиболее мелких кристаллитов ЭПДМ в кристаллиты больших размеров. Кроме того принадлежность этого пика каучуковому компоненту доказывает наличие низкотемпературного пика кристаллизации (Т = 19 и 24°С) на термограммах охлаждения образцов. Поскольку ПП при таких значениях температуры должен кристаллизоваться очень медленно, связать этот пик с его кристаллизацией не представляется возможным. Термограммы образцов, отожженных при более высокой температуре, расположенной между пиками кристаллизации компонентов (2 ч, 70°С), с последующей закалкой практически совпали с термограммами образцов, закаленных из расплава ПП.

Для анализа процессов, происходящих при растяжении исследуемых термопластичных эластомерных систем, были получены термограммы образцов, зафиксированных в растянутом до 300% состоянии, которые показали, что растяжение сопровождается ожидаемым повышением температуры стеклования ЭПДМ, свидетельствующим о понижении подвижности в его ориентированных макромолекулах. При этом изменение параметров плавления компонентов зависело от содержания полипропилена. Так, в ПП-20 параметры плавления полипропилена повышались, а ЭПДМ понижались, тогда как в ПП-29 все параметры обоих компонентов возрастали, при этом у пика плавления ЭПДМ обнаруживалось вырождение низкотемпературного плеча и уширение высокотемпературной его части. При повышении степени растяжения до 500% у ПП составляющей наблюдалось появление небольших дополнительных пиков (Т_пл = 192 и 200°С, Q_пл = 3.5 Дж/г), следующих сразу за плавлением основной части кристаллитов, что указывает на образование в ориентированном состоянии небольшой доли более совершенных кристаллитов.

Механические свойства исследуемых ТПВ подобны свойствам типичных термоэластопластов, причем растяжение образцов происходит однородно без образования шейки. С увеличением содержания ПП модуль упругости, разрывная прочность и удлинение немного повышаются: для ПП-20 σ_р = 128 МПа, ε_р = 840%; для ПП-29 σ_р = = 151 МПа, ε_р = 1000%, при этом также наблюдается повышение остаточной деформации.

Для анализа специфики деформационного поведения исследуемых систем был применен метод деформационной калориметрии. Определены деформационные зависимости механической работы, теплоты и изменений внутренней энергии для исходных, растянутых и отожженных при 70°С образцов (рис. 3–6). На рис. 3а видно, что значения начальных деформаций (ε < 15%) исходных образцов сопровождаются поглощением тепла, переходящим при дальнейшем растяжении в тепловыделение, которое, по-видимому, вызвано преобладанием экзотермических процессов, связанных с увеличением конформационной энтропии. При этом положительный знак изменений внутренней энергии также заменяется на противоположный с небольшим запаздыванием по величине деформации (Q_max = 7%, ΔU_max = = 15% для обоих образцов). Такие изменения характерны для полиэтилен-октеновых сополимеров [12], а также многих термоэластопластов [11] и обычно вызваны структурными перестройками или разрушением непрерывности элементов жесткого компонента на начальной стадии деформации. Исходя из значений тепловых эффектов в области малых упругих деформаций, была проведена оценка термических коэффициентов линейного расширения β [9]:

где E – модуль Юнга, ε – деформация. Расчеты показали, что значения β для ПП-20 и ПП-29 близки к значениям ПП и в несколько раз меньше значений ЭПДМ (табл. 2). Полученные результаты свидетельствуют об исходной непрерывности ПП фазы в исследуемых образцах. Тогда с учетом преобладания в образцах каучукового компонента следует предположить, что структура образцов представляет собой взаимопроникающую сетку. Деформационные зависимости термодинамических параметров термопластичных эластомерных систем при больших деформациях показаны на рис. 3б. Видно, что увеличение степени растяжения и содержания ПП приводит к закономерному росту их абсолютных значений. Так, сокращение сопровождается противоположными относительно растяжения изменениями всех эффектов, включая область малых деформаций, при этом абсолютные значения работы и тепловых эффектов сокращения существенно ниже значений при растяжении, тогда как изменения внутренней энергии практически одинаковы.

Согласно статистической теории высокоэластичности были получены значения важной характеристики деформации каучуковых систем – энергетической составляющей (ΔU/W)_V,T, т.е. доли внутримолекулярных энергетических изменений, которая определяется конформационными свойствами макромолекул и может быть рассчитана по формуле [9]:

Второй член уравнения, характеризует долю межмолекулярных энергетических изменений и зависит от степени деформации (λ) и объемного коэффициента теплового расширения нерастянутого образца α. При больших значениях λ второй член уравнения становится пренебрежимо малым и им можно пренебречь, тогда значение (ΔU/W)_P,T достигает предельных значений и (ΔU/W)_V,T = (ΔU/W)_P,T [9]. Предельные значения доли энергетических изменений (ΔU/W)_P,T для исследуемых образцов (при деформации 100–400%) имеют отрицательные значения, что обусловлено значениями их энергетических составляющих (ΔU/W)_V,T, отражающих долю конформационных изменений и свидетельствующих об энергетически более выгодной конформации растянутого состояния. Вычисленные значения для ПП-29 составили –0.7, а для ПП-20 –1.5.

Для выяснения природы возникновения остаточной деформации и гистерезисных эффектов при растяжении исследуемых ТПВ были исследованы повторные деформации, а также проведены циклические испытания. Обнаружено, что при повторном растяжении, в отличие от первичной деформации, начальный эндо-эффект отсутствует (рис. 4), а также не наблюдается изменения знака ΔU и во всем исследованном интервале деформаций в обоих образцах происходит тепловыделение и уменьшение внутренней энергии. Такие изменения, вызванные силовым размягчением, можно наблюдать в термоэластопластах, например, в полистирол-бутадиенах или полиуретановых системах [11]. Они вызваны разрушением непрерывности жесткой фазы и проявлением высокоэластичности. Однако в отличие от таких систем работа растяжения и абсолютные значения Q и ΔU при повторном растяжении исследуемых ТПВ превышают соответствующие параметры первичной деформации (рис. 3). Аналогичные эффекты наблюдали и в этилен-октеновых сополимерах [12], что свидетельствует о некотором повышении жесткости системы, что, по-видимому, вызвано неотрелаксировавшим ориентационным упорядочением, возникающем в ходе первичного растяжения. Рентгеноструктурные исследования, а также наличие остаточной деформации подтверждают такое предположение. Параметры сокращения так же, как и при первичном растяжении, ниже параметров растяжения.

Циклические испытания (цикл: растяжение до 340% – остановка – сокращение, так повторяли 3 раза) продемонстрировали, что только часть гистерезисных потерь рассеивается в виде тепла, другая часть обусловлена изменением внутренней энергии. Было показано, что у обоих образцов небольшие изменения внутренней энергии в первом цикле отрицательны, что свидетельствует о некотором упорядочении системы. Повышение содержания ПП в композиции сопровождается понижением ΔU_ц (табл. 3) и увеличением остаточных деформаций. В последующих циклах все параметры уменьшаются.

Исследование влияния отжига при 70°С на деформационное поведение термопластичных эластомеров было проведено на обоих образцах. Как показали ДСК-исследования, такой отжиг выше плавления ЭПДМ с последующей закалкой приводит к некоторой аморфизации каучукового компонента (см. рис. 1). Видно, что в отожженных при этой температуре образцах в области малых деформаций также не наблюдается инверсии знаков тепловых и энергетических эффектов (рис. 5а, 5б), подобно эффектам при повторном растяжении (рис. 4). В образце, содержащем 20 мас. % ПП, отжиг вызывает уменьшение абсолютных значений всех параметров деформации относительно параметров исходного образца.

Совсем другие изменения происходят в случае образца, содержащего 29 мас. % ПП. Работа, затраченная на растяжение его отожженного образца, как и для ПП-20 меньше, чем при растяжении исходного, особенно при деформации ε > 200%, однако абсолютные значения изменений внутренней энергии и теплоты выше. При этом, отклонение от значений, полученных для исходного образца, увеличивается при деформации, превышающей 200%. Это, скорее всего, следует связывать с дополнительным структурированием каучуковой составляющей при растяжении.

Эффект кристаллизации под напряжением хорошо известен для натурального и некоторых других каучуков. Наблюдается он также и в термоэластопластах на основе ПУ [13]. По-видимому, после отжига такой процесс интенсивно идет в ПП-29. Причину можно понять, исходя из данных ДСК, согласно которым параметры плавления ЭПДМ в отожженном ПП-29 подобны соответствующим параметрам этого образца после закалки. В таком случае растягивающее напряжение и влияние достаточного количества ПП способствуют развитию процесса кристаллизации в аморфизированном при отжиге образце. Следует отметить, что деформационная зависимость доли энергетических изменений (ΔU/W)_P,T для отожженного образца (рис. 5в) при ε > 200% также имеет вид, характерный для кристаллизующегося при растяжении полимера [14]. На основании полученных результатов рассчитаны относительные изменения ΔU в отожженном образце (разница между энергетическими изменениями в отожженном и исходном образцах), что позволило определить деформационные зависимости степени его кристалличности. Оказалось, что полученные результаты достаточно хорошо совпадают с данными РСА (рис. 6).

Таким образом, при использовании метода деформационной калориметрии было показано, что в образцах на основе СКЭП и ПП кристаллизуются оба компонента. При этом в ЭПДМ образуются дефектные структуры низкого порядка, характер которых зависит от температурно-механической предыстории. Определены термодинамические характеристики деформации и их зависимость от содержания жесткого компонента. Деформационное поведение ТПВ аналогично поведению типичных термоэластопластов. На основании оценки величин линейных коэффициентов расширения β, рассчитанных из значений тепловых эффектов начальной упругой деформации, установлена непрерывность ПП-фазы, соответствующая взаимопроникающей сетчатой структуре исследуемых ТПВ. При растяжении образцов с 29 мас. % ПП, отожженных при 70°С, обнаружено обратимое индуцирование кристаллизации ЭПДМ. Рассчитанные из относительных энергетических изменений деформационные зависимости степени кристалличности совпадают с данными рентгеноструктурного анализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 17-03-00722) и Российского научного фонда (код проекта 19-13-00391).