Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 5, стр. 323-336

Выбор аналитических полос поглощения для характеристики конформационных различий

Полистирол – один из немногих гидрофобных виниловых полимеров, для которого теоретический колебательный спектр хорошо совпадает с экспериментальным и теоретические частоты точно отнесены к типам колебаний. Кроме того, для ПС получены частотные ветви, анализ которых позволяет определить, какие колебательные частоты будут наиболее или наименее чувствительны к изменению окружения, т.е. к конформациям элементарного звена [17, 18]. Полибутил-акрилат – промышленный гидрофильный полимер, имеющий несложный ИК-спектр, полосы поглощения его функциональных групп не перекрываются с полосами поглощения функциональных групп полистирола. Простота химического строения и строгое отнесение полос поглощения в ИК-спектре к типам колебаний функциональных групп стало обоснованием выбора мономеров стирола и н-бутилакрилата для синтеза ряда образцов, различающихся соотношением сомономеров в полимерной цепи и микроструктурой.

Для характеристики конформационных различий в элементарных звеньях сополимера необходимо было выбрать полосы поглощения, типичные для сомономеров и адекватно отражающие изменение геометрических параметров макромолекулы, например торсионных углов между функциональными группами и основной цепью. Ранее авторами были отмечены корреляции между параметрами полос поглощения функциональных групп в поверхностном слое полимерных пленок и энергетическими характеристиками (полярная и дисперсионная составляющие удельной свободной поверхностной энергии) пленок [3, 14].

Строгая количественная зависимость оптической плотности от концентрации определяемого компонента в пленке (закон Бугера–Ламберта) выполняется только для спектров поглощения. Для использования спектров отражения при сравнительной оценке конформационного состава сополимера в поверхностном слое пленок, полученных из разных растворителей, необходимо доказать корректность данных, что было сделано сопоставлением спектров пропускания и отражения и статистическими методами обработки результатов измерений. Далее для описания спектров поглощения будет использоваться термин ИК-спектры, а для описания спектров отражения – термин ИК-НПВО-спектры.

На рис. 1 представлен типичный ИК-НПВО-спектр пленки сополимера на примере образца СС-60b. Для ПС-звеньев разворот ароматического кольца относительно основной цепи характеризуется неплоскими деформационными колебаниями связей СН (δ_CH) в монозамещенном ароматическом цикле (область 700–760 см^–1). В звеньях н-бутилакрилата количество полярных групп определяется интенсивностью полос поглощения карбонильной группы (ν_CO при 1730 см^–1 и δ_C(О)O при 1160 см^–1).

Рис. 1.

ИК-НПВО-спектр сополимера СС-60b.

В работе [14] сделан первый шаг к определению структурного параметра, описывающего конформационные изменения в цепи сополимера в результате нековалентных взаимодействий. В настоящей работе для корректного сопоставления между собой конформационных изменений в макромолекуле сополимера в зависимости от типа растворителя, ИК-НПВО-спектры пленок были нормированы на полосу поглощения валентных колебаний метиленовых групп (ν_CH, 2930 см^–1). Указанная полоса была выбрана в качестве внутреннего стандарта, поскольку в каждом сополимере заданного состава содержание метиленовых групп постоянно, и эти группы характеризуются наименьшим набором различных конформаций. Правомерность использования полосы 2930 см^–1 в качестве внутреннего стандарта проверяли, рассчитывая для каждой концентрации сополимера дисперсию выборки s², характеризующую рассеяние относительно среднего значения, относительное стандартное отклонение от среднего ${{\bar {s}}_{{\text{r}}}}$ для пленок, сформированных из толуола как наименее полярного из выбранных растворителей, и тестовую статистику ξ. Для каждой концентрации (10, 30 и 60% стирольных звеньев в сополимере) ${{\bar {s}}_{{\text{r}}}}$ не превышало 0.01, а ξ было значительно ниже величины t-критерия для всех сополимеров выбранного ряда. Следовательно, увеличение доли метиленовых групп, расположенных в сополимере подряд, не сказывается значимо на изменении интенсивности полосы поглощения при 2930 см^–1 в сополимерах, различающихся содержанием сомономеров: СС-10, ГС-10; СС-30, ГС-30 и СС-60а, СС-60b, БС-60. Кроме того, анализ частотных ветвей показал, что полоса поглощения ν_CH при 2930 см^–1 не чувствительна к возможным нековалентным взаимодействиям функциональных групп сополимера с растворителем [17].

Аналитическую полосу поглощения, отражающую изменения двугранных и межплоскостных углов между ароматическими кольцами в ПС, выбирали, анализируя ИК-спектры поглощения пленок ПС, сформированных из разных растворителей, в сравнении с ИК-спектром пленки ПСпосле ее отжига выше температуры стеклования. Отожженные пленки полимеров можно считать термодинамически равновесными и использовать как образцы сравнения, в которых существует максимально возможное количество равновероятных конформаций в мономерных звеньях.

В области поглощения неплоских деформационных колебаний связей СН (δ_CH) в монозамещенном ароматическом цикле (700–760 см^–1) наряду с различиями в относительной интенсивности и положении максимума полосы поглощения при 700 см^–1, наблюдаются различия в области 750 см^–1 (рис. 2). Необходимо отметить, что для отожженной полистирольной пленки, заведомо не содержащей остаточного растворителя (кривая 3), уверенно регистрируются полосы поглощения с максимумами при 757 и 747 см^–1, а для пленок, сформированных из толуола, наиболее интенсивная полоса поглощения толуола в этой области колебаний имеет максимум при 734 см^–1. Это исключает наложение полос и связанную с этим возможную ошибку даже при наличии остаточного растворителя в пленках. Отметим также, что условия приготовления пленок для регистрации ИК-НПВО-спектров обеспечивали отсутствие спектральных признаков остаточного толуола в пленках.

Рис. 2.

Фрагменты ИК-спектров поглощения пленок ПС. 1 – отожженная пленка, 2 и 3 – пленки, сформированные из раствора в толуоле (2) и в ацетоне (3).

По литературным данным в рассматриваемой области расположены частоты, характеризующие углы разворота ароматического кольца вдоль основной цепи. Следовательно, можно предполагать наличие по крайней мере двух конформеров, для которых значения полной энергии, с одной стороны, достаточно различаются, чтобы соответствующие им полосы поглощения имели различные максимумы, а с другой стороны, – достаточно близки, чтобы эти максимумы имели близкие волновые числа. Анализ частотных ветвей подтвердил выбор полос поглощения при 757 и 747 см^–1 как характеризующих тип колебаний, чувствительных к конформационным изменениям в элементарном звене [17].

При анализе ИК-НПВО-спектров пленок необходимо было убедиться, что различия, найденные для образцов на основании анализа их ИК-спектров поглощения, достоверно регистрируются и в ИК-НПВО-спектрах. Сравнение поведения спектральных характеристик полос поглощения при А₇₅₇ и А₇₀₀ для нормированных ИК-НПВО-спектров пленок одного и того же сополимера, сформированных из разных растворителей, показало, что полосы имеют одинаковую чувствительность к конформационным изменениям даже при содержании стирольного сомономера в сополимере 10 мас. %, причем наиболее наглядно изменения проявляются для полосы поглощения при 757 см^–1 (рис. 3а) [14]. Следует отметить, что если для сополимера СС-10 изменяется только соотношение интенсивностей А₇₃₈/А₇₅₇, то для ГС-10 меняется и контур, и соотношение интенсивностей всех полос поглощения в области скелетных и деформационных колебаний (800–700 см^–1) (рис. 3а). Это указывает на зависимость влияния типа растворителя на конформационный состав от микроструктуры сополимера.

Рис. 3.

Фрагменты ИК-НПВО-спектров в области поглощения колебаний δ_CH в монозамещенном ароматическом цикле (а) и в области поглощения связей СО (б) для пленок сополимеров СС-10 (1, 2) и ГС (3, 4), сформированных из растворов в из ацетоне (1, 3) и в толуоле (2, 4) [13].

Для полос поглощения валентных и смешанных колебаний групп С=О бутилакрилатного фрагмента (1730 и 1160 см^–1) смещение обоих максимумов в зависимости от типа растворителя, из которого формировали пленки, отмечено также для сополимера ГС-10; кроме того, наблюдаются и различия в контурах полос поглощения в указанной области (рис. 3б). Данное обстоятельство является одним из критериев нековалентных взаимодействий в полимерах, приводящих к изменению геометрических и энергетических характеристик соответствующих конформаций, т.е. к изменению взаимного расположения функциональных групп и торсионных углов.

В ИК-НПВО-спектрах образцов с превалирующим содержанием стирольных звеньев (60%) достоверно регистрируются различия только для композиционно неоднородного сополимера СС-60b (рис. 4, кривые 3, 4). Различия наблюдаются и в области валентных колебаний алифатических СН-групп (изменение соотношения интенсивностей полос A₂₉₆₀/А₂₉₃₀), и в области скелетных колебаний полимерной цепи (940 см^–1, рис. 4а). Сдвиг максимума полос поглощения колебаний карбонильных групп для СС-60b практически не наблюдается (рис 4б, кривые 3, 4). Сдвиги максимумов полос поглощения колебаний карбонильных групп отмечены для БС-60 и СС-60а, что дополнительно подтверждает влияние микроструктуры сополимера на чувствительность к конформационным изменениям, вызванным нековалентными взаимодействиями с растворителем.

Рис. 4.

Фрагменты ИК-НПВО-спектров в области поглощения валентных и деформационных колебаний связей СН (а) и в области поглощения связей СО (б) для пленок сополимеров БС-60 (1, 2), СС-60b (3, 4) и СС-60a (5, 6), сформированных из раствора в ацетоне (1, 3, 5) и в толуоле(2, 4, 6).

Статистическая обработка результатов измерений и обоснование выбора структурного критерия

При выборе полосы поглощения для количественной характеристики содержания карбонильных групп на поверхности пленки, необходимо учитывать, что полярность связи может привести к стерически неравноценному расположению групп СО относительно основной цепи макромолекулы в пленке, сформированной на солевой подложке (KBr), что будет оказывать влияние на интенсивность полос поглощения колебаний связей С=О. Чтобы учесть возможную ошибку, обусловленную поляризацией связей, данные измерений усредняли по трем типам ИК-НПВО-спектров: спектру, полученному без поляризатора, и спектрам, зарегистрированным в двух взаимно перпендикулярных плоскостях поляризации.

В качестве структурного параметра для количественной оценки конформационных изменений в элементарном звене сополимера можно использовать отношение оптической плотности пары полос поглощения функциональных групп. На окончательный выбор такого параметра должно влиять несколько факторов. Во-первых, полосы поглощения, характеризующие звенья стирола и н-бутилакрилата в сополимере, должны быть свободны от наложения других полос поглощения. Во-вторых, эти полосы должны достоверно регистрироваться в ИК-НПВО-спектре и отражать изменения в конформационном составе макромолекулы. В-третьих, ошибка определения их содержания в образце по оптической плотности должна минимально зависеть от изменения условий формирования образца и условий регистрации спектра.

Полученные средние значения относительной оптической плотности А₁/А₂, доверительный интервал $\Delta \bar {A}(P = 0.95)$ и относительное стандартное отклонение от среднего ${{\bar {s}}_{{\text{r}}}}$ для нескольких пар полос поглощения в ИК-НПВО-спектрах пленок сополимеров, сформированных из растворов в ацетоне и толуоле, приведены в табл. 2. Для сополимеров, содержащих 60% стирольных звеньев, результаты приведены только для СС-60b, имеющего большую ММ и широкое ММР, т.е. заведомо бóльшую вариабельность конформаций и меньшую конформационную упорядоченность, что отрицательно сказывается на воспроизводимости результатов измерений.

Можно увидеть, как природа растворителя и микроструктура сополимера влияют на метрологические характеристики результатов измерений. Для пленки статистического сополимера с содержанием стирольных звеньев 30% (СС-30) применение толуола как растворителя увеличивает значение ${{\bar {s}}_{{\text{r}}}}$ полосы поглощения δ_CH в монозамещенном ароматическом цикле до 0.10, т.е. повышает ошибку определения содержания соответствующих функциональных групп. Для пленки градиентного сополимера (ГС-30) такой большой разницы в воспроизводимости результатов в зависимости от типа растворителя не наблюдается, при этом отклонения измеряемых величин от среднего значительнее, чем для СС-30. Для пленки статистического конформационно неоднородного сополимера с содержанием стирольных звеньев до 60% (СС-60b) смена растворителя практически не влияет на воспроизводимость результатов, доверительный интервал при этом тоже широкий.

На основании анализа статистических результатов обработки измерений в качестве структурного параметра было выбрано отношение оптической плотности полос поглощения А₁₁₆₀/А₇₅₇ в ИК-НПВО-спектрах, зарегистрированных без применения поляризаторов. Данный критерий отличается от предложенного ранее [14] и по результатам метрологической обработки результатов является более точным и чувствительным к конформационным изменениям.

Результаты оценки значимости изменений структурного критерия A₁₁₆₀/A₇₅₇ для некоторых пленок сополимеров, сформированных из разных по природе растворителей, в сравнении со значениями критерия Стъюдента (t) для Р = 0.90 и степени свободы f приведены в табл. 3.

Сравнение результатов табл. 2 и табл. 3 показывает, что увеличение содержания второго компонента в сополимере нивелирует разницу в значениях структурного критерия для пленок, сформированных из разных по природе растворителей, т.е. эффект структурной пластификации работает не только для малых добавок низкомолекулярного вещества, но и для малого содержания сомономера в сополимере. При этом определяющую роль играет микроструктура сополимера (ГС или СС).

Корреляции между поверхностными свойствами пленок и конформационной структурой элементарного звена сополимеров

Иллюстрацией применения структурного параметра для регистрации изменения физических характеристик полимерных объектов вследствие конформационных изменений в элементарном звене может служить его корреляция с энергетическими характеристиками поверхности пленок, например, с дисперсионной составляющей удельной свободной поверхностной энергии $\gamma _{{SV}}^{d}$ для пленок сополимеров, содержащих 10 и 60% стирольных звеньев [14]. Нанесение всех экспериментальных точек на плоскость с координатами $\gamma _{{SV}}^{d}$ – A₁₁₆₀/A₇₅₇ (рис. 5) наглядно показывает влияние микроструктуры и композиционной однородности сополимеров с разным содержанием стирольных звеньев на возможность изменения конформационного состава макромолекулы путем формирования пленок из различных по природе растворителей.

Рис. 5.

Корреляции между поверхностными характеристиками пленки и конформационным составом макромолекулы. В контуры заключены точки, соответствующие пленкам одного и того же сополимера, сформированным из ацетона (светлые точки) и из толуола (темные). Пояснения в тексте.

Если точки, соответствующие пленкам сополимеров с меньшим содержанием стирольных звеньев, сформированным из ацетона и толуола, расположены рядом, и значения конформационных характеристик и дисперсионной составляющей удельной свободной поверхностной энергии, характеризующие упаковку полимерных цепей, находятся в пределах ошибки измерений, то смена растворителя слабо отражается на конформационном составе. В таком случае конформацию самой полимерной цепи, а, следовательно, и морфологию поверхности определяют только бутилакрилатные звенья.

Для градиентного композиционно однородного сополимера с содержанием стирольных звеньев ~10 мас. % (ГС-10) точки на диаграмме разнесены: различия в значениях структурного критерия и дисперсионной составляющей удельной свободной поверхностной энергии превышают ошибку определения этих величин, различия в величинах структурного критерия значимы (табл. 3). Это демонстрирует эффект “проявления” микроструктуры сополимера растворителем. Для ГС-10 кроме низкого содержания стирольных звеньев характерно их закономерное расположение, что при нековалентных взаимодействиях растворитель–сополимер приводит к изменению ориентации ряда ароматических колец вдоль основной полимерной цепи. Можно сделать вывод, что для ГС-10 значительный вклад в конформацию самой полимерной цепи, как и в морфологию поверхности пленки, вносят закономерно чередующиеся стирольные звенья. Другими словами, нековалентные взаимодействия полимер–растворитель, приводящие к изменению торсионных углов полимерной цепи и переориентации функциональных групп вдоль нее, т.е. создание “зародышей” структурного упорядочения (по В.А. Кабанову), ярче проявляются для композиционно однородного сополимера с градиентной микроструктурой и малым содержанием одного из компонентов. Переориентация функциональных групп вдоль полимерной цепи вследствие взаимодействия с растворителем и создания нового конформационного набора могут объяснять и описанное ранее увеличение полярной составляющей удельной свободной поверхностной энергии $\gamma _{{SV}}^{P}$ в пленке сополимера ГС-10, сформированной из толуола, практически до значения $\gamma _{{SV}}^{P}$ в пленке полибутилакрилата [14]. При этом величина $\gamma _{{SV}}^{P}$ для пленки сополимера ГС-10, сформированной из ацетона, близка к нулю. Такой эффект открывает возможность изменять содержание бутилакрилатных групп на поверхности пленки, например, обрабатывая ее в парах определенного растворителя.

Увеличение содержания стирольных звеньев в сополимере до 30% приводит к ослаблению различия между ИК-спектрами пленок сополимеров с различной микроструктурой, сформированных из разных растворителей (рис. 5). Однако дальнейшее увеличение содержания стирольных звеньев до 60% изменяет эту тенденцию. У статистического композиционно неоднородного сополимера СС-60b резко проявляются конформационные различия в НПВО-спектрах пленок, сформированных из различных растворителей (рис. 4, кривые 3 и 4), и обнаруживается разница в величинах $\gamma _{{SV}}^{d}$ и A₁₁₆₀/A₇₅₇ (рис. 5). Данный факт требует дальнейшего исследования. Возможно, определяющее влияние здесь оказывает широкое ММР сополимера и количество короткоцепочных макромолекул.

Полученные результаты демонстрируют как чувствительность метода ИК-НПВО-микроскопии к конформационным характеристикам элементарного звена, так и возможность сопоставления структурного параметра, основанного на этих результатах, с макроскопическими (например, энергетическими) характеристиками поверхности пленок.

Механизм формирования структурных (конформационных) “зародышей” вследствие нековалентных взаимодействий между функциональными группами полимера и остаточным растворителем можно прояснить путем анализа структурных и энергетических характеристик, полученных из квантово-химических расчетов соответствующих моделей.

Моделирование нековалентных взаимодействий между функциональными группами растворителя и сополимеров

Квантово-химическое моделирование взаимодействия н-бутилакрилата и стирольных звеньев с ацетоном и толуолом проводили полуэмпирическим методом. В литературе метод AM1 характеризуется как наиболее пригодный для корректного описания водородных связей [19], однако некоторые авторы для подобных расчетов отдают предпочтение методу PM3 как параметризованному по большему количеству соединений [20]. Оба метода используют приближение самосогласованного поля. Для выбора метода, наиболее корректно описывающего системы, исследуемые в данной работе, были сопоставлены результаты эксперимента и расчета обоими методами. Расчет электронных, энергетических и геометрических характеристик моделей методом АМ1 подтвердил, что карбонильные группы ацетона и н-бутилакрилата могут образовывать низкоэнергетические нековалентные связи со стиролом и толуолом. Оптимизация тех же моделей методом РМ3 не показала наличия водородных или диполь-дипольных взаимодействий (расстояние между взаимодействующими атомами больше суммы радиусов атомов, заряды на взаимодействующих атомах не изменяются). Учитывая, что экспериментальные данные демонстрируют различия в ИК- и ИК-НПВО-спектрах образцов в зависимости от типа растворителя, можно утверждать, что метод АМ1 описывает исследуемые нами модели корректнее, чем метод РМ3. Дальнейшие расчеты нековалентных взаимодействий в модельных системах (табл. 4, 5) проводились методом АМ1. В табл. 4 показано изменение геометрических, электронных и энергетических характеристик двухзвенной модели 1 и трехзвенной модели 4 полистирола при их взаимодействии с молекулами ацетона и толуола.

Таблица 4.

Геометрические, электронные и энергетические характеристики моделей полистирольных звеньев при нековалентных взаимодействиях в сравнении с исходными моделями 1 и 4

Модель	Структура	–∆Е, кДж/моль	Частичные атомные заряды и их изменения ∆q, ${\bar {e}}$	Двугранный угол, град
1			H(C13) 0.191	C15–C1–C3–C8 = 97.2
			H (C1) 0.143
			С1–0.126
			С3–0.130
			С4–0.239
2		11.9	H(C13) 0.223	C15–C1–C3–C8= 86.4
			С1–0.123
			С3–0.134
			С4–0.241
			ΔqОац = –0.015
			ΔqСац = 0.005
3		7.2	H (C1) 0.157	C15–C1–C3–C8 = 79.7
			С1–0.131
			С3–0.132
			С4–0.239
			ΔqС2тол = – 0.005
			ΔqС1тол = – 0.003
			ΔqН(С1)тол = + 0.004
4			H(C2) 0.140	C13–C2–C4–C18= –100.7
			С2 –0.122	C13–C2–C6–C23= –106.2
			С3–0.231	C18–C4–C6–C23= –4.6
			С4–0.108
			С5 –0.230
5		26.3	H(C2) 0.164	C13–C2–C4–C18 = –130.9
			С2 –0.131	C13–C2–C6–C23 = –56.5
			С3–0.235	C18–C4–C6–C23 = –140.3
			С4–0.131
			С5 –0.236
			ΔqОац = –0.009
			ΔqСац = 0.003
6		24.3	H(C2) 0.156	C13–C2–C4–C18 = –129.4
			С2 –0.133	C13–C2–C6–C23 = –52.3
			С3–0.236	C18–C4–C6–C23 = –138.9
			С4–0.129
			С5 –0.239
			Δq С1тол = –0.002
			Δq С3тол = –0.002

Таблица 5.

Энергетические характеристики нековалентных взаимодействий в модельных системах н-бутил-акрилат

Модель	Структура	–∆Е, кДж/моль
7		13.6
8		5.2
9		2.7
10		6.5
11		19.5

В моделях, состоящих из стирольных звеньев, увеличение их количества приводит к росту по модулю энергии взаимодействия с ацетоном: |ΔE| равен 11.9 кДж/моль для модели 2 и 26.3 кДж/моль для модели 5. При этом для модели 2 уменьшается двугранный угол между плоскостями ароматических колец и основной цепью, а для модели 5 уменьшается угол между плоскостями крайних ароматических колец модели и основной цепью и одновременно увеличивается двугранный угол между плоскостями соседних колец.

При взаимодействии с толуолом энергетически более выгодными становятся нековалентные взаимодействия с увеличением количества звеньев в модели, а тенденция разворачивания ароматических колец относительно основной цепи аналогична описанной выше при взаимодействии с ацетоном. Наличие слабого дипольного момента у толуола и полистирола, изменение торсионного угла и зарядов на атомах, участвующих во взаимодействии, а также то, что полная энергия моделей 3 и 6 меньше, чем сумма полных энергий симплексов (7.2 и 24.3 кДж/моль соответственно), указывает на высокую вероятность диполь-дипольного механизма нековалентного взаимодействия, сопровождающегося переориентацией молекулы растворителя и фрагмента элементарного звена полистирола.

Такая переориентация расположенных рядом ароматических колец относительно основной цепи полимера независимо от типа растворителя, с которым есть низкоэнергетические взаимодействия, хорошо соотносится с изменениями в ИК-НПВО-спектрах для полосы поглощения δ_СН (757 см^–1).

Для моделей, содержащих звенья н-бутилакрилата, энергия взаимодействия с толуолом невелика (|ΔЕ| ~ 5 кДж/моль) и практически не меняется при увеличении числа звеньев в модели.

В табл. 5 приведены изменения энергетических характеристик моделей н-бутилакрилата в сравнении с исходной.

При моделировании взаимодействий звеньев н-бутилакрилата с ацетоном увеличение числа звеньев в модели приводит к уменьшению энергии взаимодействия с ацетоном от |∆Е| = = 13.6 кДж/моль (модель 7) до |∆Е| ≈ 3 кДж/моль (модель 9).

Для модели 11 изменение длины связей и частичных атомных зарядов по сравнению с однозвенной (в таблице не приведена) указывает на высокую вероятность образования внутримолекулярных нековалентных связей с энергией порядка 10 кДж/моль каждая. Эта величина сопоставима с энергией взаимодействия модели 7 с ацетоном.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии и квантово-химические расчеты подтверждают как наличие нековалентных взаимодействий полимер–растворитель, так и переориентацию ароматических колец (изменение конформационной структуры) относительно основной цепи.