Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 6, стр. 420-429

Получение полимер-алюмосиликатных нанокомпозитов с низкомолекулярными и олигомерными модификаторами методом одностадийного смешения в расплаве

В. А. Герасин a*, М. А. Гусева a, П. Д. Комаров a, В. В. Куренков a, М. Е. Миняев ab, И. Э. Нифантьев a

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

b Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 47, Россия

* E-mail: gerasin@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 18.12.2019
После доработки 28.02.2020
Принята к публикации 15.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Новые олигомерные соединения, содержащие длинные алифатические цепи с полярными азотсодержащими концевыми группами, успешно применены в качестве модификаторов глины в одностадийном процессе получения полимер-алюмосиликатных нанокомпозитов. Представлены полимер-алюмосиликатные нанокомпозиты на основе полиэтилена средней плотности, имеющие в своем составе модификаторы различного химического строения (варьировались длина алифатической цепи модификатора и структура концевой полярной группы). Изучено влияние метода на структуру и физико-механические свойства композитов. Показано, что использование олигомерных модификаторов с длиной алифатической цепи 80–90 атомов углерода обеспечивает большее упрочнение композита. При этом на физико-механические характеристики композита значительнее влияет длина алифатической цепи модификатора, а на структуру композита – строение концевой полярной группы модификатора.

ВВЕДЕНИЕ

Слоистый алюмосиликат монтмориллонит (ММТ) является эффективным и недорогим наполнителем для полимерных композитов [15]. Введение 1–10 мас. % монтмориллонита в полимерный материал в ряде случаев увеличивает прочность и модуль упругости композита, повышает термо- и огнестойкость, понижает проницаемость по газам и парам [1, 6, 7]. ММТ состоит из алюмосиликатных пластин толщиной ~1 нм и диаметром в десятки нанометров, которые сложены стопками в кристаллиты – “тактоиды”. Пластины несут отрицательный заряд, обусловленный изоморфным замещением в алюмосиликатном слое; этот отрицательный заряд компенсирован обменными катионами (чаще всего Na+ или Ca2+), адсорбированными в межслоевых пространствах и на поверхности тактоида ММТ [8, 9].

Будучи гидрофильным минералом, ММТ хорошо диспергируется только в полярных полимерах [6]. Для получения нанокомпозитов на основе слабополярных или неполярных полимеров (полиолефинов, полистирола и т.д.) необходима гидрофобизация ММТ путем формирования на его поверхности адсорбционных слоев – модификаторов (поверхностно-активных веществ различной природы). Наиболее распространенными модификаторами являются четвертичные аммониевые соли, содержащие одну или две алифатические цепи длиной 14–18 атомов углерода. Четвертичные аммониевые соли адсорбируются на поверхности ММТ по механизму ионного обмена.

Традиционная технология органомодификации ММТ – это многоступенчатый процесс, включающий в себя приготовление водной дисперсии природного монтмориллонита и раствора ПАВ, проведение адсорбции в суспензии и отделение органомодифицированного ММТ из нее, сушку и измельчение выделенной органоглины [8, 9]. Очевидные недостатки такой технологии – большие затраты энергии и воды; кроме того, при этом невозможно применение нерастворимых в воде (например, олигомерных) модификаторов.

При получении полимер-алюмосиликатных композитов на основе полиолефинов и других термопластов совмещение полимера и органоглины обычно проводят путем экструзионного смешения в расплаве [1013]. Для таких материалов был предложен метод одностадийного получения композитов [14], позволяющий исключить операцию предварительной органомодификации ММТ в суспензии. Согласно этому методу полимер, ММТ и модификатор (в сухом виде или в виде концентрированного раствора) одновременно загружают в экструдер, и модификацию осуществляют непосредственно в ходе получения композита. При перемешивании расплава молекулы модификатора диффундируют к алюмосиликатной поверхности и адсорбируются на ней, в том числе проникая в межслоевое пространство ММТ. В данном случае применение одностадийного экструзионного метода позволяет значительно сократить затраты энергии на получение нанокомпозитов. Экспериментально была подтверждена эффективность такого метода для композитов на основе различных термопластичных полимеров [1517], однако при этом в основном использовали традиционные низкомолекулярные модификаторы.

В работах [1820] проведен термодинамический расчет свободной энергии в тройной системе “полимер–модификатор–ММТ” для выявления факторов, влияющих на структуру формирующихся композитов. Было установлено, что увеличение длины углеводородной цепи модификатора способствует созданию термодинамически стабильного нанокомпозита за счет понижения энтропийного барьера. Поэтому получение композитов с применением модификаторов, длина углеводородных цепей которых превышает 14–18 атомов углерода (как в традиционно применяемых для этой цели четвертичных аммониевых солях), представляет научный и практический интерес. Недавно в Институте нефтехимического синтеза РАН были впервые синтезированы четвертичные аммониевые соли с длиной алифатической цепи свыше ста атомов углерода [21].

Цель настоящей работы – сравнительное исследование структуры и механических характеристик полимер-алюмосиликатных композитов, содержащих традиционные низкомолекулярные модификаторы и синтезированные олигомерные модификаторы с длиной углеводородной цепи от 30 до 90 атомов углерода. Из-за нерастворимости синтезированных олигомерных модификаторов в воде предварительно требовалось отработать методику одностадийного получения композитов на основе полиэтилена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами служили матричный полимер, использованный для получения композитов, – полиэтилен средней плотности марки R“A” Общества с ограниченной ответственностью “Казаньоргсинтез” (плотность 0.94 г/см3, среднемассовая молекулярная масса Mw = 302.1 × 103, коэффициент полидисперсности Ð = 8.9, температура плавления Тпл = 125°C). Также минеральный наполнитель – природный натриевый монтмориллонит Cloisite® Na+ компании “Southern Clay Products” (США), емкость катионного обмена – 95 мг экв/100 г глины, средний диаметр частиц сухого порошка ММТ – 10 мкм. Состав ММТ характеризуется формулой (Na0.42Ca0.04)(Al1.55Fe0.23Mg0.22Ti0.01)(Si4O10)(OH)2nH2O.

В качестве модификаторов применяли коммерческие ПАВ (четвертичные аммониевые соли) с длиной углеводородных цепей 14–18 атомов углерода (далее для краткости указано С14–С18 и т.д.), а также олигомерные модификаторы С30–С90 (табл. 1).

Таблица 1.

Модификаторы для получения полимер-алюмосиликатных композитов

Название Сокращение Производитель Формула Число атомов углерода в цепи Mn
Бромид цетилтриметиламмония CTAB Acros Organics [СН3–(СН2)15N+Me3]Br 16 364
Хлорид ди(алкил)диметиламмония 2HT2M Akzo Nobel [(CH3)HT2*N]+Cl 14–18 576
Йодид (н-алкил)триэтиламмония С30–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ ИНХС РАН [CH3–(CH2)nNEt3]+I 26–38 (среднее 32) 684**
Йодид (н-алкил)триэтиламмония С80–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ ИНХС РАН [CH3–(CH2)nNEt3]+I 52–124 (среднее 82) 1380**
Йодид N-(1-алкилпиридин-4(1H)-илиден)-N-метилметан-аммония C40–DMAP+ ИНХС РАН [CH3–(CH2)n–DMAP]+I 32–44 (среднее 38) 784**
Йодид N-(1-алкилпиридин-4(1H)-илиден)-N-метилметан-аммония C90–DMAP+ ИНХС РАН [CH3–(CH2)n–DMAP]+I 56–134 (среднее 91) 1530**

* HT – смесь алкильных групп гидрогенизированного таллового масла: 65% C18H37/30% C16H33 / 5% C14H29.

** Значения среднечисловой молекулярной массы для [CH3–(CH2)nNEt3]+I и [CH3–(CH2)n–DMAP]+I рассчитаны на основе найденных значений Mn для распределений соответствующих катионов в масс-спектрах.

Модификаторы CTAB и 2HT2M широко известны для получения органоглин, используемых как наполнители для полимерных материалов; свойства таких материалов достаточно хорошо изучены [6, 8, 9]. Молекула CTAB содержит одну углеводородную цепь C16, молекула 2HT2M – две углеводородные цепи C14–C18.

В Институте нефтехимического синтеза РАН синтезировали “длинноцепочечные” модификаторы С30–С90 – олигомеры этилена, содержащие на конце полярные группы различной структуры. Ниже представлена схема синтеза йодида (н-алкил)триэтиламмония, [PE–NEt3]+I и йодида N-(1-алкилпиридин-4(1H)-илиден)-N-метилметанаммония, [PE–DMAP]+I:

Методики синтеза олигомерных модификаторов

Олигомеризацию этилена проводили в толуоле при 40°С и 0.2–0.4 МПа аналогично описанным ранее методам [2123], используя прекатализатор {[1,2,4-Ph3C5H2]2NdKCl2(THF)2}2, при [Nd] = 4.0 × 10–4 моль/л. В качестве алкилирующего агента и инициатора переносчика цепи применяли Bu2Mg ([Nd] : [Mg] = 1 : 40) или BuMg(BHT)(THF)2 [24] ([Nd] : [Mg] = 1 : 20; BHT = O–2,6-tBu2– 4-MeC6H2) (схема). Длину образующейся олигоэтиленовой (PE) цепи магнийорганических производных варьировали, регулируя расход этилена, который регистрировали по разности остаточного давления в исходном резервуаре. Реакционные смеси, содержащие (PE)2Mg и (PE)Mg(BHT), in situ обрабатывали раствором йода в ТГФ при 0°С (2.3 и 3.2 эквивалента I2 по отношению к Mg соответственно). Промежуточные производные PE-I выделяли аналогично описанным ранее методикам [2123].

Аммонийную соль [PE–NEt3]+I получали реакцией PE-I с 10-кратным избытком триэтиламина в абсолютном этаноле при температуре 78°С в течение ~100 ч [22]; соль [PE–DMAP]+I (или PE–N2C7${\text{H}}_{{10}}^{ + }$I) – реакцией с 2-кратным избытком 4-(N,N-диметиламино)пиридина (DMAP) в oрто-дихлорбензоле при 80–100°С в течение 4–6 ч (схема) [21].

Среднюю длину цепи PE в олигомерных модификаторах определяли на основании данных среднечисловой молекулярной массы Mn для [PE–NEt3]+I и [PE–DMAP]+I, установленных с помощью спектрометрии MALDI-TOF по ранее описанному методу [25]. В качестве примера спектры MALDI-TOF для модификаторов С30–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ и C90–DMAP+ приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1.

Масс-спектр MALDI-TOF образца С30–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$. Параметры распределения катионов по массе Mn = 557 и Mw = 564.

Рис. 2.

Масс-спектр MALDI-TOF образца C90–DMAP+. Параметры распределения катионов по массе Mn = 1403 и Mw = 1520.

Степень функционализации (~90%) для образцов с короткой цепью (С30–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$, C40–DMAP+, а также исходных PE–I) определяли методом спектроскопии ЯМР 1H.

Методика органомодификации ММТ в водной среде

Суспензию ММТ в дистиллированной воде помещали в колбу с магнитной мешалкой и нагревали до 80°С. Затем медленно добавляли к суспензии раствор CTAB или 2HT2M (в количестве, соответствующем 1.1 емкости катионного обмена ММТ) в водно-этанольной смеси. После 3 ч перемешивания при 80°С реакционную смесь пропускали через фильтр для выделения органоглины. С целью удаления избыточного модификатора органоглину вновь диспергировали в водно-этанольной смеси, перемешивали 20 мин, и вновь отфильтровывали. Далее органомодифицированный ММТ высушивали методом лиофильной сушки и измельчали в фарфоровой ступе.

Методики получения композиционных материалов

Композиты на основе полиэтилена представляли экструзионным смешением по двум методам – одностадийному и двухстадийному.

По двухстадийному методу на первой стадии предварительно глину органомодифицировали в суспензии по методике [8], после чего на второй стадии смешивали в экструдере органоглину и матричный полимер.

По одностадийному методу – в экструдер одновременно загружали полимер, природный ММТ и модификатор, и проводили экструзионное смешение всех трех компонентов.

Такие композиты получали в лабораторном двухшнековом экструдере “HAAKE MiniLab Rheomex CTW”5 (температура 150°С, частота вращения шнеков 100 мин–1) c варьированием продолжительности смешения от 15 до 90 мин (достаточно большую продолжительность смешения выбирали с учетом низкой скорости процессов диффузии в расплаве полимера высокой вязкости). Композиты содержали 5 и 10 мас. % ММТ и рассчитанное количество модификатора, соответствующее 1 емкости катионного обмена ММТ.

Композиты с коммерческими низкомолекулярными модификаторами производили как одностадийным, так и двухстадийным методами. Олигомерные модификаторы, синтезированные в ИНХС РАН, нерастворимы в воде, поэтому использовали только одностадийный метод.

Из данных экструдатов горячим прессованием (при температуре 160°С) получали пленки для исследования физико-химических и механических свойств. Пленки после прессования охлаждали на воздухе без закаливания.

Использованное оборудование

Масс-спектры MALDI-TOF снимали на масс-спектрометре “Bruker Autoflex Speed” с применением твердотельного УФ-лазера (λ = 355 нм).

Морфологию пленок композитов исследовали с применением сканирующего электронного микроскопа “TESLA BS 340” при ускоряющем напряжении 30 кВ.

Механические испытания вели путем одноосного растяжения образцов в виде лопаток (размеры рабочей области 10 × 3 × 0.4 мм) на разрывной машине “TiraTest 2200” при комнатной температуре и скорости растяжения 50% в минуту. Механические характеристики определяли усреднением результатов испытаний (7–8 образцов).

Рентгенофазовый анализ композитов осуществляли на компьютеризированном дифрактометре ДРОН-3 в режиме съемки “на пропускание” при комнатной температуре. В установке использовано медное излучение CuKα (λ = = 0.154 нм), монохроматизированное графитовым монокристаллом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики полимер-алюмосиликатных композитов с традиционными модификаторами

Для подтверждения эффективности применения одностадийного метода при выбранных условиях эксперимента проведены сравнительные исследования структуры композитов одинакового состава, полученных одностадийным и двухстадийным методами (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы композитов с модификаторами CTAB (а) и 2HT2M (б), полученных смешением в расплаве одностадийным (1, 2) и двухстадийный методом (3) при степени наполнения 10 (1) и 5% (2, 3).

Положение базальных рефлексов ММТ на дифрактограммах при углах дифракции 2θ = = 1.5°–9.0° характеризует расстояние между слоями в частицах алюмосиликата (интеркаляция модификатора и полимерных цепей приводит к увеличению расстояния между пластинами глинистого минерала). Также присутствуют рефлексы орторомбической фазы ПЭ (2θ = 21.5° и 23.9° [26, 27]) и гало, соответствующее аморфной фазе ПЭ в диапазоне 16°–24°.

На дифрактограммах показано (рис. 3а), что композиты с модификатором CTAB, полученные одностадийным смешением, имеют смешанную слоистую структуру, на которой видны интеркалированные слои ММТ с межплоскостными расстояниями, примерно соответствующими монослоям (1.3 нм) и псевдобислоям (1.8 нм) модификатора. Также наблюдается слабое плечо в области межплоскостных расстояний 0.9–1.0 нм, соответствующее немодифицированному безводному ММТ (0.96 нм).

При получении композита с модификатором CTAB традиционным двухстадийным методом формируется хорошо упорядоченная структура, где три алифатических цепочки модификатора расположены параллельно силикатным пластинам ММТ (межплоскостное расстояние 2.1 нм) [8]. Это может быть связано с тем, что при одностадийном методе не весь модификатор CTAB адсорбируется в межслоевых пространствах ММТ.

Структура глины в нанокомпозите с модификатором 2HT2M, полученная одностадийным методом, принципиально не отличается от структуры, формируемой при двухстадийном смешении (рис. 3б). На дифрактограммах прослеживаются рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям 3.4, 1.8 и 1.2 нм, которые примерно отвечают одному, двум, трем порядкам отражения ММТ. Интенсивность таких рефлексов высокая, что свидетельствует о формировании тактоидов органоглины с большой степенью внутренней упорядоченности. Межплоскостное расстояние 3.4 нм в тактоидах ММТ соответствует порядку упаковки модификатора “бислой парафинового типа” [8]. Рефлексы немодифицированного ММТ на дифрактограммах отсутствуют.

На рис. 4 представлены дифрактограммы композитов, полученных одностадийным методом при разной продолжительности смешения. Увеличение времени смешения не влияет существенно на структуру композиционного материала (не изменяется положение базальных рефлексов на дифрактограммах), т.е. максимальная интеркаляция модификатора в ММТ достигается уже после 15 мин. Обычно полагают, что при традиционной органомодификации глины в водной суспензии продолжительность полной модификации составляет до 3 ч [28], причем скорость адсорбции 2HT2M значительно превышает скорость адсорбции CTAB [29]. Таким образом, как и следовало ожидать, кинетика органомодификации ММТ в процессе одностадийного получения композита значительно отличается от кинетики традиционной органомодификации ММТ в водной суспензии.

Рис. 4.

Дифрактограммы композитов (содержание ММТ 5 мас. %) с модификаторами CTAB (а) и 2HT M (б), полученых одностадийным методом при продолжительности смешения 15 (1), 30 (2), 60 (3) и 90 мин (4).

Из табл. 2 очевидно, что полимер-алюмосиликатные нанокомпозиты, полученные как одностадийным, так и двухстадийным методами, отличаются повышенными механическими характеристиками по сравнению с исходным полимером, т.е. обеспечивается увеличение модуля упругости композита на 50–100% без существенного понижения предельной деформации при разрыве. При этом композиты, представленные одностадийным методом, практически не уступают композитам, полученным традиционным методом, а при использовании модификатора 2HT2M (с более высокой молекулярной массой) – даже несколько превосходят их. Учитывая технологичность одностадийного метода и более широкий диапазон возможных модификаторов, данные результаты подтверждают перспективность одностадийного метода получения полимерных композитов.

Таблица 2.

Механические характеристики полимер-алюмосиликатных композитов с низкомолекулярными коммерческими модификаторами

Модификатор Содержание ММТ, мас. % Модуль упругости, МПа Прочность, МПа Предел текучести, МПа Удлинение при разрыве, %
0 361 ± 18 24.8 ± 1.5 19.5 ± 0.2 883 ± 30
Двухстадийный метод
CTAB 5 545 ± 20 23.5 ± 2.0 17.7 ± 1.0 860 ± 80
10 671 ± 22 22.5 ± 1.0 18.9 ± 0.9 820 ± 76
2HT2M 5 520 ± 11 24.2 ± 1.7 21.1 ± 0.7 920 ± 72
10 640 ± 19 22.6 ± 1.4 21.9 ± 0.2 844 ± 42
Одностадийный метод
CTAB 5 511 ± 18 23.8 ± 1.8 19.3 ± 0.3 853 ± 43
10 606 ± 38 22.6 ± 1.3 20.9 ± 0.2 786 ± 32
2HT2M 5 639 ± 19 23.1 ± 1.9 22.0 ± 0.3 806 ± 54
10 784 ± 66 22.6 ± 0.9 21.5 ± 0.3 751 ± 40

Упрочнение полимера при формировании нанокомпозита (как по двухстадийному, так и одностадийному методам) свидетельствует об адгезии полимерной фазы к алюмосиликатному нанонаполнителю и, следовательно, о совместимости полимера с наполнителем. Так как полиэтилен мало совместим с природным ММТ, то результаты механических испытаний являются дополнительным подтверждением эффективной органомодификации ММТ в одностадийном процессе получения композита. Из сопоставления дифрактограмм композитов с модификаторами CTAB и 2HT2M можно заключить, что при использовании модификатора с более высокой молекулярной массой (2HT2M) структура композитов, полученных двумя разными методами, практически идентична – это позволяет ожидать эффективной модификации ММТ в одностадийном процессе и с применением олигомерных модификаторов, для которых традиционный двухстадийный метод принципиально неприменим.

Характеристики полимер-алюмосиликатных композитов с олигомерными модификаторами

Одностадийным методом были получены композиты с олигомерными модификаторами, синтезированными в Институте нефтехимического синтеза РАН. Четыре использованных олигомерных модификатора (см. табл. 1) отличались длиной неполярной углеводородной цепи и строением концевой азотсодержащей полярной группы. Это позволило независимо оценить влияние длины углеводородной цепи и природы полярной группы модификатора на структуру адсорбционных слоев в формирующихся композитах и на их механические характеристики. Можно было ожидать, что концевая полярная группа модификатора должна существенно влиять на характер адсорбции модификатора на поверхности ММТ и склонность его молекул к проникновению в межплоскостное пространство ММТ. Вместе с тем, от длины олигомерной цепи модификатора должен существенно зависеть характер взаимодействия полимерной матрицы и адсорбционного слоя модификатора на поверхности ММТ.

На рис. 5 представлены дифрактограммы композитов, содержащих олигомерные модификаторы с концевой группой ${\text{NEt}}_{3}^{ + }$, также для сравнения показан модификатор CTAB. Очевидно, что при использовании длинноцепных модификаторов с концевой группой ${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ достигается значительная интеркаляция органической фазы в межслоевое пространство слоистого наполнителя. Увеличение расстояния между пластинами ММТ зависит от длины цепи наполнителя, причем в наибольшей степени интеркалирована глина в композите с модификатором С30 ${\text{NEt}}_{3}^{ + }$. Таким образом, увеличение длины углеводородной цепи не во всех случаях приводит к увеличению межслоевого расстояния в модифицированной глине, которое, по-видимому, связано с различиями в упаковке олигомерных цепей.

Рис. 5.

Дифрактограммы композитов с содержанием ММТ 10 мас. %: а – композиты с модификаторами CTAB (1), С30–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ (2), С80–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ (3) при продолжительности смешения 15 мин; б – композиты с модификатором С80–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ при продолжительности смешения 15 (1), 30 (2), 60 (3) и 90 мин (4).

Композиты имеют смешанную слоистую структуру, при этом наблюдается широкое распределение межплоскостных расстояний в глине, о чем свидетельствует наличие нескольких дифракционных рефлексов. При этом сохраняется рефлекс, соответствующий немодифицированной глине (1.1 нм), и видны базальные рефлексы с межплоскостными расстояниями от 2.2 до 4.9 нм, позволяющие утверждать о частичной интеркаляции модификатора в глину. Положение рефлексов ММТ на дифракционной картине не изменяется с увеличением продолжительности смешения, однако прослеживается незначительное понижение интенсивности рефлексов и увеличение их ширины, что может быть связано с уменьшением упорядоченности тактоидов ММТ при продолжительном сдвиговом воздействии на композит в смесительном узле экструдера.

На рис. 6 представлены дифрактограммы композитов, содержащих олигомерные модификаторы с концевой группой DMAP+, в сравнении с модификатором CTAB. При сопоставлении дифрактограмм композитов, различающихся природой концевой группы олигомерного модификатора (рис. 5 и 6), очевидно, что на дифрактограммах композитов, имеющих модификаторы с концевой группой DMAP+, значительно ниже интенсивность и больше ширина рефлексов ММТ. Это свидетельствует о меньшей степени упорядоченности алюмосиликатных пластин в тактоидах. Для композитов с модификатором С90–DMAP+ наблюдаются три рефлекса, наиболее интенсивный из которых (межплоскостное расстояние 1.1 нм) предположительно соответствует слабо упорядоченным тактоидам немодифицированного ММТ. Два других рефлекса характеризуются межплоскостными расстояниями 2.0 и 2.9 нм и могут быть отнесены к интеркалированным структурам ММТ. Дифракционная картина практически не меняется с увеличением продолжительности смешения.

Рис. 6.

Дифрактограммы композитов с содержанием глины 10 мас. %: а – композиты с модификаторами CTAB (1), С40–DMAP+ (2), С90– DMAP+ (3) при продолжительности смешения 15 мин; б – композиты с модификатором С90–DMAP+ при продолжительности смешения 15 (1), 30 (2), 60 (3) и 90 мин (4).

Существенное различие дифракционных картин, наблюдаемых для композитов, содержащих модификаторы с разными концевыми группами, может быть связано со стерическими ограничениями. Олигомерные молекулы с концевыми группами DMAP+ (за счет шестичленной гетероциклической структуры более крупными и менее гибкими, чем концевые группы ${\text{NEt}}_{3}^{ + }$) значительно менее склонны к проникновению в межплоскостные пространства ММТ. При этом возможна адсорбция олигомерных модификаторов с концевыми группами DMAP+ на внешних поверхностях тактоиодов, однако прямое экспериментальное подтверждение данного явления весьма затруднительно. Косвенно об этом могут свидетельствовать результаты механических испытаний, позволяющие оценить наличие межфазной адгезии в композите.

Размеры агрегатов глины в композитах различного состава были оценены методом СЭМ (рис. 7).

Рис. 7.

СЭМ-изображения образцов композитов, полученных одностадийным методом, с модификаторами CTAB (а) и С90–DMAP+ (б).

Из типичных СЭМ-изображений композитов следует, что размеры агрегатов глины в полученных композитах составляют порядка 1–3 мкм при использовании как низкомолекулярных, так и олигомерных модификаторов. Можно предположить, что при одностадийном методе получения композитов на основе неполярного матричного полимера полиэтилена размеры агрегатов наполнителя ММТ мало зависят от длины углеводородной цепи модификатора, а определяются другими факторами – например, условиями смешения (в частности, конструкцией смесительного узла, частотой вращения шнеков и другими параметрами, влияющими на интенсивность сдвигового напряжения в расплаве). Следовательно, возможные различия в механических свойствах композитов не связаны со степенью диспергирования наполнителя, но обусловлены преимущественно характером межфазного взаимодействия полимера и наполнителя.

Результаты механических испытаний композиционных материалов с олигомерными модификаторами сведены в табл. 3. Очевидно, что механические характеристики композиционных материалов, содержащих модификаторы с концевыми группами различной структуры, практически совпадают, при этом зависимость модуля упругости композита от содержания наполнителя и от длины углеводородной цепи модификатора не вызывает сомнений. Для всех образцов композитов характерно упрочнение по сравнению с исходным полимером (увеличение модуля упругости без понижения эластичности), что свидетельствует о наличии межфазной адгезии в композите. Природный натриевый монтмориллонит не смачивается неполярными полимерами (в том числе полиэтиленом), поэтому можно предположить, что упрочнение композита связано с адсорбцией модификатора на алюмосиликатной поверхности, обеспечивающей совместимость ММТ и полимерной матрицы.

Таблица 3.

Механические характеристики полимер-алюмосиликатных композитов с олигомерными модификаторами

Модификатор Содержание MMT, мас. % Модуль упругости, МПа Прочность, МПа Предел текучести, МПа Удлинение при разрыве, %
361 ± 361 24.8 ± 1.5 19.5 ± 0.2 883 ± 30
С30–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ 10 722 ± 40 25.3 ± 1.0 24.6 ± 0.2 725 ± 19
С80–${\text{NEt}}_{3}^{ + }$ 5 586 ± 32 22.5 ± 0.4 22.3 ± 2.1 775 ± 58
10 1059 ± 53 22.8 ± 1.6 26.0 ± 0.5 745 ± 34
С40–DMAP+ 5 552 ± 38 24.1 ± 1.1 22.6 ± 0.3 795 ± 29
10 730 ± 36 23.9 ± 1.3 24.5 ± 0.4 750 ± 27
С90–DMAP+ 5 577 ± 34 22.5 ± 1.7 22.8 ± 0.5 784 ± 51
10 1057 ± 62 22.9 ± 1.4 25.8 ± 0.4 748 ± 47

Так как структура интеркаляционных слоев для композитов, содержащих модификаторы с разными концевыми группами, существенно различается, то можно предположить, что механические характеристики композита можно определить преимущественно взаимодействием модификатора и полимера на внешних поверхностях тактоидов ММТ. Степень такого взаимодействия должна зависеть от длины цепи модификатора. Средняя длина алифатических цепей модификаторов C40 и C90 в конформации “транс-зигзаг” составляет ~5 и 12 нм соответственно. Размер гауссовых клубков макромолекул полиэтилена при Mw = 28 × 104 (что близко к молекулярной массе использованного в данной работе ПЭ) составляет ~60 нм [30], при этом толщина кристаллической ламели ПЭ (по данным рентгеноструктурного анализа) ~ 10 нм. С учетом этих данных можно предположить: длина цепей модификаторов С80–С90 достаточна для того, чтобы обеспечить возможность “перепутывания” цепей ПЭ с модификатором и частичное встраивание олигомерных цепей модификатора в ламели ПЭ при их совместной кристаллизации в ходе остывания экструдата. В результате при использовании модификаторов С80–С90 обеспечивается более высокая адгезия полимерной матрицы к поверхности ММТ и, как следствие, значительное упрочнение композита (модуль упругости достигает 1 ГПа, что в 3 раза больше, чем для исходного полимера).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, подтверждена эффективность получения полимерных композитов одностадийным методом (непосредственно в экструдере) с применением как традиционных низкомолекулярных модификаторов, так и олигомерных модификаторов. Впервые получены полимер-алюмосиликатные композиты с использованием олигомерных модификаторов.

Установлено, что структура интеркаляционных слоев ММТ, формирующаяся при одностадийном получении композита, определяется преимущественно природой концевой полярной группы модификатора: модификатор с более крупными концевыми группами в значительно меньшей степени интеркалирует в межслоевое пространство ММТ. При этом длина алифатической олигомерной цепи модификатора незначительно влияет на структуру интеркаляционного слоя. Механические свойства композитов с олигомерными модификаторами определяются преимущественно содержанием наполнителя и длиной алифатической цепи. При получении композита обеспечивается упрочнение композита (увеличение модуля упругости без снижения прочности и эластичности), что свидетельствует о наличии адгезионной связи полимера и наполнителя. При этом механические характеристики композита незначительно зависят от природы полярной группы модификатора и от структуры формирующихся интеркаляционных слоев.

Выявлено, что ключевую роль играет взаимодействие полимера и адсорбированного модификатора на внешних поверхностях агрегатов (тактоидов) монтмориллонита. Максимальное упрочнение композита (увеличение модуля упругости до 300%) наблюдается при использовании модификаторов с наибольшей длиной алифатической цепи (С80–С90).

Работа выполнена в рамках Госзадания Института нефтехимического синтеза РАН.

Список литературы

  1. Alexandre M., Dubois Ph. // Mater. Sci. Eng. 2000. V. 28. № 1–2. P. 1.

  2. Šupová M., Gražyna S.M., Karla B. // Sci. Adv. Mater. 2011. V. 3. № 1. P. 1.

  3. Nasir A., Kausar A., Younus A. // Polym-Plast. Technol. 2015. V. 54. № 4. P. 325.

  4. Ali F., Ullah H., Ali Z., Rahim F., Khan F., Rehman Z.U. // Curr. Nanomater. 2016. V. 1. № 2. P. 83.

  5. Ismail N.M., Ismail A.F., Mustafa A., Zulhairun A.K., Aziz F., Bolong N., Razali A.R. // Environ. Contamin. Rev. 2019. V. 2. № 1. P. 1.

  6. Gerasin V.A., Karbushev V.V., Karpacheva G.P., Talroze R.V., Kudryavtsev Y.V., Antipov E.M., Kulichi-khin V.G. // Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. № 4. P. 303.

  7. Choudalakis G., Gotsis A.D. // Eur. Polym. J. 2009. V. 45. № 4. P. 967.

  8. Gerasin V.A., Bakhov F.N., Merekalova N.D., Korolev Yu.M., Antipov E.M., Fischer H.R. // Polymer Science A. 2005. V. 47. № 9. P. 954.

  9. Handbook of Clay Science / Ed. by F. Bergaya, G. Lagaly. Amsterdam: Elsevier, 2013.

  10. Albdiry M., Yousif B., Ku H., Lau K. // J. Compos. Mater. 2013. V. 47. № 9. P. 1093.

  11. Guo F., Aryana S., Han Y., Jiao Y. // Appl. Sci. 2018. V. 8. № 9. 1696.

  12. Zhang G., Wu T., Lin W., Tan Y., Chen R., Huang Z., Yin X., Qu J. // Compos. Sci. Technol. 2017. V. 145. P. 157.

  13. Khan A.N., Hayder A., Chuang W.T. // Arab. J Sci Eng. 2015. V. 40. № 12. P. 3373.

  14. Alexandre M., Beyer G., Henrist C., Cloots R., Rulmont A., Jerome R., Dubois Ph. // Chem. Mater. 2001. V. 13. № 11. P. 1380.

  15. Tang Y., Hu Y., Li B., Liu L., Wang Z., Chen Z., Fan W. // J. Polym. Sci. A. 2004. V. 42. № 23. P. 6163.

  16. Shahabadi S.I.S., Garmabi H. // eXPRESS Polym. Lett. 2012. V. 6. № 8. P. 657.

  17. Ports B.F., Weiss R.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. № 23. P. 11896.

  18. Vaia R.A., Giannelis E.P. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7990.

  19. Vaia R.A., Giannelis E.P. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 8000.

  20. Ginzburg V.V., Singh Ch., Balazs A.C. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 3. P. 1089.

  21. Minyaev M.E., Komarov P.D., Roitershtein D.M., Lyssenko K.A., Nifant’ev I.E., Puntus L.N., Varaksina E.A., Borisov R.S., Dyadchenko V.P., Ivchenko P.V. // Organometallics. 2019. V. 38. № 15. P. 2892.

  22. Minyaev M.E., Vinogradov A.A., Roitershtein D.M., Bo-risov R.S., Ananyev I.V., Churakov A.V., Nifant’ev I.E. // J. Organomet. Chem. 2016. V. 818. P. 128.

  23. Briquel R., Mazzolini J., Le Bris T., Boyron O., Boisson F., Delolme F., D’Agosto F., Boisson C., Spitz R. // Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 2008. V. 47. № 48. P. 9311.

  24. Nifant'ev I.E., Shlyakhtin A.V., Tavtorkin A.N., Ivchenko P.V., Borisov R.S., Churakov A.V. // Catal. Commun. 2016. V. 87. P. 106.

  25. Zaikin V.G., Borisov R.S., Polovkov N.Y., Zhilyaev D.I., Vinogradov A.A., Ivanyuk A.V. // Eur. J. Mass Spectrom. 2013. V. 19. № 3. P. 163.

  26. Sarikhani K., Abdollahi S., Garmabi H. // J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 124. № 2. P. 1344.

  27. Deshmane C., Yuan Q., Perkins R.S., Misra R.D.K. // Mater. Sci. Eng. A. 2007. V. 458. № 1–2. P. 150.

  28. Xiao W., Zhan M., Li Z. // Mater. Des. 2003. V. 24. № 6. P. 455.

  29. Герасин В.А., Менделеев Д.И., Куренков В.В., Антипов Е.М. // Изв. Кабардино-Балкарского гос. ун-та. 2016. Т. 6. № 2. С. 50.

  30. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.

Дополнительные материалы отсутствуют.