1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 62, № 6, 2020

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 6, стр. 430-443

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СdSe И СdSe/ZnS В АМОРФНОЙ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

Л. А. Головань a, А. В. Елопов b, В. Б. Зайцев a, А. А. Ежов a, c, Д. М. Жигунов d, О. Н. Карпов c, Г. А. Шандрюк c, А. С. Мерекалов c, *, Р. В. Тальрозе c

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, Россия

b Karlsruher Institut für Technologie, Instituts für Angewandte Physik
D-76021 Karlsruhe, Wolfgang-Gaede-Straße 1, Geb. 30.23, Germany

c Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

d Сколковский институт науки и технологий
121205 Москва, ул. Нобеля, 3, Россия

* E-mail: alexis@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 09.01.2020
После доработки 10.06.2020
Принята к публикации 24.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние структуры полимерной матрицы на ведущие характеристики фотолюминесценции композитов на основе квантовых точек типа “ядро” (СdSe) и “ядро–оболочка” (CdSe/ZnS), внедренных в жидкокристаллический и аморфный полимеры близкого химического строения. Спектры фотолюминесценции состоят из двух полос (2.15 и 1.70 эВ), первая из которых соответствует излучательной рекомбинации экситонов, а вторая – носителей, захваченных ловушками на границе квантовой точки. Вторая полоса отсутствует в случае квантовых точек CdSe/ZnS в матрице жидкокристаллического полимера. Кинетика фотолюминесценции хорошо описывается суммой двух спадающих экспонент для квантовых точек CdSe в матрицах обоих типов и квантовых точек CdSe/ZnS в аморфной матрице. Для определения кинетики фотолюминесценции в случае квантовых точек CdSe/ZnS в жидкокристаллической матрице достаточно одной экспоненты. Указанные эффекты объясняются возникновением областей с близкорасположенными квантовыми точками, в которых, в частности, возможна резонансная передача возбуждения.

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые квантовые точки (КТ) – наночастицы полупроводника, ограниченные размеры которых существенно влияют на движение в нем носителей заряда, модифицируя их электронные и оптические свойства, – являются важным материалом современной оптоэлектроники [1, 2]. Особенности КТ, такие как квантово-размерный эффект, позволяющий управлять шириной запрещенной зоны, и существование экситонов при комнатной температуре, делают их уникальным материалом, находящим многочисленные применения для генерации излучения и управления им. К числу несомненных достоинств лазеров на КТ относится низкий порог генерации, не зависящий от температуры. Хорошо известны лазеры на КТ полупроводников AIIIBV, выращиваемых методом Странски–Крастанова [3]. Весьма перспективным для различных оптоэлектронных приложений оказывается также использование КТ полупроводников AIIBVI, формируемых методами коллоидной химии [4–6]. В частности, в плотноупакованных КТ и помещенных в микрорезонатор КТ действительно наблюдались процессы вынужденного излучения и усиления спонтанного излучения, лежащие в основе лазерной генерации [5, 7, 8].

Для практического использования указанных эффектов весьма полезно иметь нанокомпозит, образованный КТ, введенными в прозрачную матрицу. В качестве таких матриц могут быть использованы полимеры, сочетающие в себе прозрачность в диапазоне излучения КТ, механическую гибкость, простоту и технологичность изготовления [9]. Известно использование нанокомпозитов с КТ, внедренными в поливинилкарбазол и полиметилметакрилат, в фотовольтаике и для формирования волноводов [9, 10].

Эффективность генерации вынужденного излучения в нанокомпозитах с КТ определяется целым рядом факторов. Во-первых, дефекты на поверхности КТ могут действовать как ловушки для носителей заряда, приводя к безызлучательной или излучательной рекомбинации в низкоэнергетическом диапазоне спектра и, тем самым, снижая квантовый выход. Существенно уменьшить этот эффект позволяет формирование двухкомпонентных КТ, состоящих из полупроводникового наноразмерного ядра, окруженного внешней наноразмерной облочкой из полупроводника с более широкой запрещенной зоной [8, 11, 12]. Во-вторых, матрица, в которую внедрены КТ, за счет возникновения связей, химических реакций и влияния диэлектрического окружения на энергию связи экситонов в них также может оказывать значительное влияние на оптические свойства КТ, в связи с чем существует необходимость детального исследования этих эффектов. Наконец, важной особенностью КТ является ограничение уровня возбуждения в них, обусловленное Оже-рекомбинацией носителей заряда [5, 12]. Последний фактор приводит к необходимости высокой концентрации КТ для достижения заметного усиления излучения в нанокомпозите с ними [7]. Однако практическое создание стабильных нанокомпозитных сред с большой концентрацией КТ затруднено. Это можно осуществить в матрицах, которые не только иммобилизуют КТ, но и позволяют формировать их упорядоченные массивы. К таким матрицам относятся низкомолекулярные жидкие кристаллы [12–14] и жидкокристаллические полимеры [15–18]. Смектические ЖК-полимеры выглядят наиболее перспективными для этой цели. Внедрение КТ CdSe в смектическую структуру производится через разрыв водородных связей в полимере и образование ионных связей между полимерными карбоксильными группами и поверхностью КТ. В результате, происходит формирование нанослоев, в которых концентрируются КТ, химически связанные с боковыми цепями макромолекул. Модель структуры таких систем описана в работе [16]. Таким образом, удается реализовать достаточно высокую (до 40 мас. %) концентрацию КТ в ЖК-полимерах. Данные, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) демонстрируют, что КТ в таких композитах распределяются в ЖК-полимерах подобного химического строения достаточно равномерно, не образуя агрегатов [16].

Ранее полученные нами экспериментальные результаты [19, 20] уже указывали на заметное влияние матрицы на спектры и эффективность фотолюминесценции в квантовых точках CdSe. В этой связи возникает вопрос: в какой степени фотолюминесценция КТ, химически связанных с матрицей, зависит от структурного порядка последней?

Корректное сравнение влияния организации матрицы возможно при условии использования матриц на основе аморфного и самоорганизованного (жидкокристаллического) полимеров, химически связанных с КТ за счет взаимодействий идентичного типа. Поэтому основной целью настоящей работы представлялось создание и исследование характеристик композитных структур типа квантовые точки–полимер, которые удовлетворяли бы сформулированному выше критерию. Для того чтобы обеспечить идентичность химического взаимодействия КТ с разными матрицами, были использованы полимеры двух типов, аморфный и жидкокристаллический, близкие по своему химическому строению.

Для формирования самоорганизованных нанокомпозитных структур были выбраны поли-[4-(ω-акрилоилоксигексилокси)бензойная] кислота (БК-6ПА), известная как гребнеобразный акриловый ЖК-полимер, в боковых цепях которого содержатся фрагменты алкоксибензойной кислоты. Они замещают молекулы олеиновой кислоты на поверхности квантовых точек, стабилизируя КТ в объеме ЖК-материала. В этом случае КТ встраиваются внутрь смектического слоя, толщина которого определяется диаметром КТ или длиной алифатической развязки в боковой цепи макромолекулы, либо и тем и другим. Модель предложенной ранее структуры композита квантовых точек в жидкокристаллической полимерной матрице смектического типа описана в публикациии [16]. При этом структура исходного ЖК-полимера сохраняется до тех пор, пока доля КТ в композите не превысит определенного значения. Аморфная полимерная матрица была сформирована на основе поли-3-(ω-акрилоилоксигексилокси) бензойной кислоты (мБК-6ПА), структура и фазовое состояние которой описаны в работе [21]. В качестве активных элементов композита рассматриваются как КТ типа “ядро” на основе СdSe, так и КТ типа “ядро–оболочка” на основе CdSe/ZnS.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе проводили синтез полимеров и квантовых точек, а также исследовали характеристики фотолюминесценции нанокомпозитов на основе квантовых точек, внедренных в полимерные матрицы.

Синтез мономеров и полимеров

Синтез 4-(ω-акрилоилоксигексилокси) бензойной кислоты (мономер БК-6А) осуществляли в соответствии со схемой (1) в две стадии по методике, детально описанной в работе [15] (схема 1).

Схема 1.

Синтез 3-(ω-акрилоилоксигексилокси)бензойной кислоты (мономер мБК-6А), описанный в работе [21], вели по методике, аналогичной синтезу мономера БК-6А (схема 2).

Схема 2.

В соответствии с методикой, 0.1 моля 3-гидроксибензойной кислоты растворяли в 35 мл этилового спирта, добавляли 15 г гидроксида калия, растворенного в 15 мл воды, а затем незначительное количество йодида калия. При нагревании и интенсивном перемешивании в полученную реакционную смесь медленно вводили 0.11 моля 6-хлорогексанола. Затем реакционную смесь кипятили в колбе, снабженной обратным холодильником, при постоянном перемешивании в течение 18 ч. После этого растворитель выпаривали на роторном испарителе, а твердый осадок растворяли в 400 мл воды. Раствор промывали диэтиловым эфиром, после чего подкисляли соляной кислотой до pH 1–2. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали несколько раз водой до нейтрального значения pH промывных вод. Полученный продукт сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы и перекристаллизовывали из этилового спирта. Все использованные растворители на первом этапе предварительно перегоняли.

На втором этапе 0.025 моля 3-(ω-гидроксигексилокси)бензойной кислоты, полученной на первой стадии, смешивали с десятикратным избытком акриловой кислоты, 100 мл бензола, 1 г п-толуолсульфокислоты и 0.5 г гидрохинона. Смесь кипятили при постоянном перемешивании в колбе, снабженной насадкой Дина–Старка и обратным холодильником, пока не выделялось расчетное количество воды. Потом охлажденную реакционную смесь несколько раз промывали теплой водой, диэтиловым эфиром и сушили над безводным сульфатом магния в течение ~30 мин. После чего растворитель выпаривали на роторном испарителе. Полученный продукт растворяли в этиловом спирте и высаживали в воду, далее сушили под вакуумом при комнатной температуре до постоянной массы. Все использованные для второй стадии растворители предварительно перегоняли. Акриловую кислоту перемораживали. Выход мБК-6А составил 87%. Оба продукта характеризовали методами ИК- и ЯМР 1H- спектроскопии [16].

Синтез полимеров поли[4-(ω-акрилоилоксигексилокси)]бензойной кислоты (БК-6ПА):

и поли[3-(ω-акрилоилоксигексилокси)]бензойной кислоты (мБК-6ПА):

осуществляли радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в хлористом метилене в течение 96 ч при 50 и 60°С. В качестве инициатора использовали пероксид бензоила (0.5% от массы мономеров). Выход полученных полимерных продуктов составил 80–85%.

Синтез квантовых точек

Квантовые точки CdSe синтезировали в две стадии, включавшие предварительный синтез олеата кадмия и реакцию между олеатом кадмия и селеном, растворенным в триоктилфосфине [16, 22]. Полученные частицы еще дважды промывали смесью ацетон–толуол и центрифугировали, после чего наночастицы отделяли, сушили в токе аргона и растворяли в гексане.

Синтез КТ CdSe/ZnS типа “ядро–оболочка” вели по методике, предложеннной в статье [23]. Оксид кадмия (0.4 ммоля), ацетат цинка (4.0 ммоля), олеиновую кислоту (17.6 ммоля) смешивали в 20 мл 1-октодецена. Смесь постепенно нагревали при перемешивании, откачивая и продувая аргоном до полного растворения (160°С), затем нагревали до 280°С. При этой температуре в раствор впрыскивали 0.4 ммоля порошка Se и 4.0 ммоля порошка серы, растворенных в 3 мл триоктилфосфина. После этого реакционную смесь, выдержав в течение 5 мин, быстро охлаждали до комнатной температуры, чтобы остановить рост КТ. Квантовые точки очищали троекратным переосаждением в ацетон из золя в толуоле.

Определение размеров квантовых точек

Изображения квантовых точек, полученные с помощью ПЭМ “Carl Zeiss LEO 912 AB OMEGA” при ускоряющем напряженим 100 кВ, свидетельствуют, что размеры КТ CdSe и CdSe/ZnS варьировались от 2 до 5 и от 3 до 6 нм соответственно. Образцы для ПЭМ готовили путем высушивания золей КТ на медной сетке, покрытой пленкой поливинилформаля. Распределения КТ по размерам унимодальны, а средние диаметры КТ составили 3.5 и 4.8 нм соответственно (рис. 1). Установление размеров осуществляли путем измерения диаметров квантовых точек на ПЭМ-изображениях для 350 КТ каждого типа с помощью программного обеспечения ImageJ 1.50b. Для замера диаметров использовали изображения, полученные при двух различных увеличениях.

Рис. 1.

ПЭМ-изображения и гистограммы распределений числа КТ по диаметру для CdSe (a, в) и CdSe/ZnS (б, г). На гистограммах показаны результаты аппроксимаций распределением Гаусса при среднем диаметре 3.51 (в), 4.83 нм (г) и стандартном отклонении 0.60 (в), 0.76 нм (г).

Приготовление пленок нанокомпозитов

Для формирования нанокомпозита золь КТ вводили в раствор полимера в тетрогидрофуране при постоянном перемешивании. Концентрацию КТ в полимере варьировали от 1 до 60 мас. %, толщину пленок полимера с КТ – в пределах 20–150 мкм и выборочно контролировали с помощью измерений толщины скола пленки при наблюдении в оптический микроскоп. Для сравнения абсолютных величин сигналов фотолюминесценции ряд образцов готовили с использованием одинаковых майларовых прокладок, что обеспечивало одинаковую толщину пленок нанокомпозита.

Оптические измерения

В ходе проведенных экспериментов выполнили измерения спектров поглощения, фотолюминесценции, спектров возбуждения фотолюминесценции и ее кинетики. Возбуждение фотолюминесценции проводили импульсами второй гармоники излучения лазера “EKSPLA 2143A” (длина волны 532 нм, длительность импульса 25 пс, частота следования импульсов 10 Гц). Излучение фокусировали на образце с помощью цилиндрической линзы, плотность энергии импульса на образце не превышала 3 мДж/см2. Излучение фотолюминесценции собирали системой линз и регистрировали спектрометром “Princeton Instruments Spectra Pro 2500i” (спектральное разрешение 0.8 нм) с ПЗС-матрицей и стробируемым многоканальным усилителем, запускаемым спустя заданное время задержки после прихода лазерного импульса. Спектры возбуждения фотолюминесценции регистрировали с использованием флуоресцентного cпектрометра “Perkin Elmer LS55”. Как спектры испускания (эмиссии) фотолюминесценции, так и спектры ее возбуждения измеряли при использовании фронтального возбуждения (возбуждение и наблюдение люминесценции осуществляли в противоположных направлениях). Это позволяло в значительной степени устранить влияние эффектов “внутреннего фильтра” на соответствующие спектры. Спектры поглощения снимали с помощью спектрометра “Ocean Optics USB 2000”. Источником излучения служила галогеновая лампа накаливания. Управляющее программное обеспечение – программный пакет “Ocean Optics SpectraSuite”. Все компоненты измерительной системы изолировали от попадания постороннего света.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фотолюминесценция квантовых точек CdSe в аморфной и жидкокристаллической полимерных матрицах

Типичные спектры поглощения приготовленных образцов приведены на рис. 2. В области длины волн, соответствующих энергии менее 2.0 эВ (620 нм), оптическая плотность пленок не превышала 0.50 и падала до 0.25 с увеличением длины волны. Отличная от нуля оптическая плотность образцов при длине волн бόльших, чем 620 нм, вызвана как френелевскими потерями на границах раздела, так и светорассеянием, возникающим в полимерной матрице. В спектрах поглощения хорошо были заметны области экситонного поглощения в квантовых точках (2.3 эВ (540 нм) для КТ CdSe и 2.2 эВ (560 нм) для КТ CdSe/ZnS).

Рис. 2.

Оптическая плотность A = –lg(T), где T – коэффициент пропускания, образцов с КТ CdSe (1) и CdSe/ZnS (2), внедренных в матрицу ЖК-полимера БК-6ПА с концентрацией 30 и 20 мас. % соответственно.

Нормированные спектры фотолюминесценции КТ CdSe в ЖК-матрице БК-6ПА показаны на рис. 3. Видно, что в спектрах фотолюминесценции выделяются две полосы: полоса 1.5–1.8 эВ (670–800 нм) и полоса с максимумом 2.1 эВ (570–600 нм). Первую из них обычно связывают с наличием дефектов на поверхности КТ, например вакансий атомов селена, выступающих в качестве ловушек носителей заряда; концентрация этих ловушек может быть обусловлена взаимодействием с молекулами матрицы [24, 25]. Вторая полоса фотолюминесценции обусловлена излучательным распадом экситона. Отметим, что для всех исследованных образцов в используемом диапазоне энергии лазерных импульсов с изменением интенсивности и поляризации излучения, возбуждающего фотолюминесценцию, форма спектров не менялась, зависимость интенсивностей обеих полос фотолюминесценции от интенсивности излучения ее возбуждения была линейной.

Рис. 3.

Нормированные спектры фотолюминесценции высушенного золя CdSe (1) и композитов на основе ЖК-полимера БК-6ПА с концентрацией КТ 5 (2), 10 (3), 30 мас. % (4); 5 – спектр без квантовых точек без нормировки с сохранением соотношения его интенсивности фотолюминесценции и образца с концентрацией квантовых точек 30 мас. %. Энергия фотона возбуждающего излучения 2.33 эВ (532 нм).

С ростом концентрации КТ CdSe в композите возрастает интегральная интенсивность фотолюминесценции, однако при этом изменяется соотношение интенсивностей двух указанных ее полос. Золь КТ демонстрирует интенсивную экситонную полосу фотолюминесценции и весьма слабую дефектную. Образцы с концентрацией КТ CdSe 5 и 10 мас. % различаются интенсивностью фотолюминесценции, но формы их спектров практически совпадают. С дальнейшим увеличением концентрации КТ происходит относительное увеличение интенсивности экситонной и снижение интенсивности дефектной полосы. Отметим, что при сравнительно низких значениях концентрации КТ в нанокомпозите (5 и 10 мас. %) экситонный пик возникает при бόльшем значении энергии фотона фотолюминесценции, чем в случае золя КТ и образца с концентрацией КТ CdSe 30 мас. %. Это явление может быть связано с возбуждением квантовых точек бόльшего диаметра как за счет резонансной передачи возбуждения между КТ, так и реабсорбции фотолюминесценции.

Для сравнения спектров фотолюминесценции КТ CdSe, внедренных в матрицы ЖК-полимера БК-6ПА и аморфного полимера мБК-6ПА, был использован набор образцов, представлявший собой пленки нанокомпозитов одной толщины (15 мкм) и с одинаковыми значениями концентрации КТ (рис. 4). Интегрально фотолюминесценция КТ в ЖК-полимере более чем в 5 раз эффективнее по сравнению с фотолюминесценцией КТ в аморфном полимере. Следует обратить внимание на различие формы спектров: во-первых, для КТ в аморфном полимере обе полосы фотолюминесценции сдвинуты на 70 мэВ в сторону бόльших значений энергии, во-вторых, для КТ в ЖК-полимере подавлена экситонная полоса фотолюминесценции при низких значениях концентрации КТ. Данные особенности могут указывать на меньшую энергию связи экситона в КТ в аморфном полимере, обусловленную, возможно, бόльшей величиной диэлектрической проницаемости последнего. Другой причиной сдвига полосы фотолюминесценции КТ CdSe в красную сторону в матрице ЖК-полимера может быть более плотное расположение КТ в слоях смектического типа, чем в матрице аморфного полимера, что может привести к эффективной резонансной передаче энергии от КТ меньшего диаметра к КТ бόльшего диаметра.

Рис. 4.

Спектры фотолюминесценции пленок нанокомпозитов КТ CdSe с концентрацией 15 (1, 3) и 3 мас. % (2, 4) в ЖК-полимере БК-6ПА (1, 2) и аморфном полимере мБК-6ПА (3, 4); 5 – спектр фотолюминесценции аморфного полимера мБК-6ПА. Толщина пленок 15 мкм; энергия фотона возбуждающего излучения 2.33 эВ (532 нм).

Спектры возбуждения фотолюминесценции исследуемых образцов представлены на рис. 5. Максимум сигнала фотолюминесценции КТ CdSe достигается при возбуждении излучением с энергией 3.3–3.4 эВ (365–375 нм). Для КТ CdSe в аморфном полимере эффективность фотолюминесценции существенно зависит от энергии кванта возбуждающего ее излучения hνex (сигнал фотолюминесценции различается в 2 раза при возбуждениях с hνex = 2.50 и 3.35 эВ; рис. 5б), тогда как для КТ CdSe в ЖК-полимере зависимость эффективности фотолюминесценции от hνex является значительно менее выраженной (рис. 5в–5е). Данный эффект, по-видимому, также обусловлен более близким расположением квантовых точек в последнем случае и возможностью резонансной передачи возбуждения между ними. Сравнение спектров возбуждения фотолюминесценции для полос с центрами на 2.2 и 1.7 эВ, связанными с рекомбинацией носителей заряда в экситоне и на дефектах, для образцов КТ CdSe в ЖК-матрице с концентрацией КТ 5 и 10 мас. % показывает, что формы данных зависимостей практически совпадают, хотя фотолюминесценция в дефектной полосе оказывается намного более интенсивной. Это свидетельствует о том, что возбуждение состояний на поверхности КТ происходит за счет распада экситонов. Различие в спектрах возбуждения фотолюминесценции вблизи 3 эВ не является проявлением шума измерительной системы, а указывает на различное влияние полимерных матриц и расположения КТ внутри них на энергию электронных переходов в КТ, поскольку суммарный спектр возбуждения фотолюминесценции можно считать результатом наложения отдельных полос, связанных с переходами электронов между энергетическими уровнями внутри КТ [26].

Рис. 5.

Нормированные спектры возбуждения экситонных полос фотолюминесценции для золя КТ CdSe (a) и в аморфной полимерной матрице (б), а также в ЖК-полимере с концентрацией КТ 15 (в) и 30 мас. % (г) с энергией фотона фотолюминесценции 2.15 (576 нм), 2.26 (548 нм), 2.08 (595 нм) и 2.12 эВ (586 нм) соответственно. Спектры полос дефектной (1) и экситонной (2) фотолюминесценции КТ CdSe в ЖК-полимере с концентрацией КТ 5 (д) и 10 мас. % (е) с энергией фотона фотолюминесценции 1.67 (742 нм) и 2.18 эВ (568 нм) соответственно.

С целью получения более полной информации о процессах рекомбинации в нанокомпозитах с КТ было выполнено измерение кинетики фотолюминесценции. Типичные спектры фотолюминесценции при различном времени задержки относительно импульса возбуждения представлены на рис. 6. Как видно, две полосы фотолюминесценции обладают разным временем спада сигнала: в экситонной полосе спад происходит намного быстрее, чем в полосе, связанной с ловушками. Для КТ CdSe в аморфной и ЖК-матрицах зависимости интенсивности обеих полос фотолюминесценции ${{I}_{{PL}}}$ от времени хорошо аппроксимировались суммой двух спадающих экспонент (рис. 6б, 6г, 6е):

(1)
${{I}_{{PL}}}(t) = {{A}_{1}}{\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{{{{\tau }}_{1}}}}} \right) + {{A}_{2}}{\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{{{{\tau }}_{2}}}}} \right)$
Результаты данной аппроксимации приведены в табл. 1.

Рис. 6.

Изменение спектров фотолюминесценции КТ CdSe с концентрацией 30 (а) и 15 мас. % (в) со временем в композитах на основе ЖК-полимера: а – 40 (1), 100 (2), 200 (3) и 600 нс (4); в – 40 (1), 75 (2), 150 (3), 450 (4) и 1200 нс (5). Изменение в композитах на основе аморфного полимера с концентрацией КТ 15 мас. % (д): 1 – 40 , 2 – 75, 3 – 150, 4 – 250, 5 – 1000 нс. Также приведены соответствующие зависимости интенсивностей экситонной (1) и дефектной (2) полос фотолюминесценции от времени (б, г, е). Энергия фотона возбуждающего излучения 2.33 эВ (532 нм).

Таблица 1.

Времена спада быстрой и медленной составляющих сигнала фотолюминесценции и соотношение их амплитуд в золе КТ и нанокомпозитах КТ CdSe и CdSe/ZnS, внедренных в ЖК-полимер и аморфный полимер

КТ Матрица Концентрация КТ, мас. % Экситонная полоса Полоса поверхностных состояний (ловушки)
τ1, нс τ2, нс A1/A2 τ1, нс τ2, нс A1/A2
CdSe Золь – 53 ± 10 210 ± 100 11 93 ± 20 450 ± 250 2.1
БК-6ПА 3 – – – 150 ± 20 650 ± 200 2.1
  5 64 ±12 – – 160 ± 30 610 ± 340 2.2
  10 63 ± 6 360 ± 100 8.1 155 ± 10 600 ± 40 2.2
  15 41 ± 7 200 ± 40 3.2 113 ± 14 450 ± 100 1.6
  30 40 ± 2 140 ± 10 4.7 122 ± 14 434 ± 64 1.8
мБК-6ПА 3 70 ± 40 – – 94 ± 25 324 ± 200 3.5
    15 30 ± 10 120 ± 60 5.7 64 ± 10 240 ± 40 1.8
CdSe/ZnS Золь – 52 ± 10 – – – – –
БК-6ПА 5 73 ± 10 – – – – –
  10 58 ± 10 – – – – –
  20 61 ± 10 – – – – –
  40 55 ± 10 – – – – –
  60 62 ± 10 – – – – –
мБК-6ПА 10 40 ± 8 200 ± 50 43 ± 7 80 ± 11 300 ± 100 6 ± 2
  20 37 ± 9 143 ± 50 22 ± 3 81 ± 9 300 ± 100 10 ± 4
  40 50 ± 10 250 ± 50 74 ± 1 92 ± 20 500 ± 300 54 ± 10

Так, в образцах c КТ CdSe в ЖК-полимере и аморфном полимере с увеличением концентрации КТ происходит уменьшение характерных времен τ1, τ2 как экситонной полосы, так и полосы поверхностных состояний, при этом время τ2 уменьшается значительнее, чем τ1, однако вклад медленной компоненты при этом возрастает (отношение A1/A2 падает). Использование в качестве матрицы аморфного полимера слабо меняет времена жизни экситонной полосы фотолюминесценции по сравнению с КТ в ЖК-полимере, хотя уменьшает время жизни полосы фотолюминесценции ловушек. Последний факт может указывать на то, что в аморфной матрице по сравнению с матрицей ЖК-полимера возрастает роль центров безызлучательной рекомбинации, которая конкурирует с излучательной на ловушках, что влечет уменьшение как времени спада, так и интенсивности дефектной полосы фотолюминесценции.

Фотолюминесценция КТ CdSe/ZnS в аморфной и жидкокристаллической полимерных матрицах

Спектр поглощения нанокомпозитов на основе полимера с КТ CdSe/ZnS по сравнению со случаем КТ CdSe отличается более выраженным пиком экситонного поглощения, положение которого указывает на бóльшую величину энергии связи экситона (см. рис. 2).

Спектры фотолюминесценции КТ со структурой “ядро–оболочка” CdSe/ZnS в ЖК-полимере и аморфном полимере, возбуждаемой импульсным излучением с энергией фотона 2.33 эВ (532 нм), показаны на рис. 7. Отметим, что в отличие от спектров фотолюминесценции КТ CdSe, для КТ CdSe/ZnS существенно подавлена низкоэнергетическая полоса фотолюминесценции, связанная с поверхностными состояниями в КТ. Этот факт легко объясняется тем, что на границе ядра и оболочки в КТ CdSe/ZnS намного меньше число ловушек носителей заряда, чем на границе КТ CdSe и полимера. Сравнивая спектры фотолюминесценции внедренных в матрицу ЖК-полимера КТ CdSe и КТ CdSe/ZnS, можно свидетельствовать, что для КТ CdSe/ZnS положение максимума спектра фотолюминесценции практически не зависит от концентрации КТ, хотя ширина полосы фотолюминесценции увеличивается с ростом последней. Напротив, для КТ CdSe в ЖК-полимере положение максимума фотолюминесценции заметно смещается в сторону меньшей энергии с ростом концентрации КТ (см. рис. 3). Этот же эффект наблюдается и для КТ CdSe/ZnS, внедренных в аморфный полимер, при этом для образцов с концентрацией КТ свыше 20 мас. % становится заметной сравнительно слабая полоса фотолюминесценции с энергией ~1.6 эВ, связанная с ловушками-вакансиями Se на границах КТ.

Рис. 7.

Нормированные на максимум спектры фотолюминесценции КТ CdSe/ZnS: а – золь (1), композиты на основе ЖК-полимера с концентрацией КТ 10 (2), 40 (3) и 60 мас. % (4); б – золь (1), композиты на основе аморфного полимера с концентрацией КТ 2 (2), 20 (3) и 40 мас. % (4).

Спектры возбуждения фотолюминесценции КТ CdSe/ZnS в используемых матрицах приведены на рис. 8а. Видно, что возбуждение фотолюминесценции в композите с ЖК-полимером происходит при меньшей энергии фотона возбуждающего излучения hνex, чем в золе КТ, возможно, из-за поглощения в полимере. С ростом концентрации КТ граница возбуждения фотолюминесценции смещается в сторону бóльших величин hνex. Граница спектра возбуждения нанокомпозита с аморфным полимером смещена в сторону меньших значений энергии фотона hνex (кривая 5 на рис. 8а), что, возможно, объясняется различием в спектрах поглощения ЖК-полимера и аморфного полимера. Отметим, что в зависимости от энергии фотона возбуждающего излучения может измениться форма спектра фотолюминесценции, что хорошо заметно для КТ CdSe/ZnS в аморфном полимере (рис. 8б). Отличие в спектрах возбуждения фотолюминесценции указывает на различное влияние полимерных матриц и расположения КТ внутри них на энергию электронных переходов в КТ, поскольку суммарный спектр возбуждения фотолюминесценции является результатом наложения отдельных полос, связанных с переходами электронов между отдельными энергетическими уровнями внутри КТ. Совокупность указанных выше данных позволяет сделать вывод о том, что экситонная полоса фотолюминесценции, наблюдающаяся в КТ, состоит, по крайней мере, из двух полос с максимумами 2.15 и 2.0 эВ. Причиной этого может быть как наличие свободных и связанных на дефектах экситонов в КТ, так и различие толщины оболочек ZnS [27]. Квантовые точки с более тонкими оболочками будут демонстрировать спектр фотолюминесценции, смещенный в красную сторону и более чувствительный к влиянию поверхностных состояний.

Рис. 8.

a – Нормированные на максимум спектры возбуждения фотолюминесценции КТ CdSe/ZnS: 1 – золь, 2–4 – композиты на основе ЖК-полимера с концентрацией КТ 10, 40 и 60 мас. % соответственно, 5 – композит на основе аморфного полимера с концентрацией КТ 40 мас. %; б – спектр фотолюминесценции композита на основе аморфного полимера с концентрацией КТ CdSe/ZnS 40 мас. % при возбуждении излучением с энергией фотона 2.68 (463 нм) (1) и 3.26 эВ (380 нм) (2).

Представляет интерес кинетика спада фотолюминесценции в КТ CdSe/ZnS (рис. 9). Отличие в спектрах фотолюминесценции для КТ в ЖК-полимере и аморфном полимере (ср. рис. 9a и 9в) обусловливает и различие в кинетике фотолюминесценции. Для КТ CdSe/ZnS в ЖК-полимере (фотолюминесценция с максимумом 2.12 эВ) спад сигнала фотолюминесценции со временем хорошо описывается одной экспонентой:

(2)
${{I}_{{PL}}}(t) = A\exp \left( { - \frac{t}{{\tau }}} \right)$
Рис. 9.

Кинетика изменения спектров фотолюминесценции КТ CdSe/ZnS, внедренных в матрицы ЖК-полимера (а, б) и аморфного полимера (в, г). Спектры фотолюминесценции композитов, содержащих 40 мас. % КТ, снятые спустя 26 (1), 100 (2), 140 (3), 180 (4), 300 нс (5) (а) и спустя 30 (1), 70 (2), 100 (3), 150 (4), 250 нс (5) (в) после возбуждающего фотолюминесценцию лазерного импульса с энергией фотона 2.33 эВ (532 нм). Зависимости максимума фотолюминесценции от времени после лазерного импульса для образцов композитов на основе ЖК-полимера с концентрацией КТ 40 (1) и 60 мас. % (2) (б), а также максимумов полос фотолюминесценции с энергией 2.0 (620 нм) (1) и 1.6 эВ (775 нм) (2) для композита на основе аморфного полимера с концентрацией КТ 40 мас. % (г).

Отсутствие полосы фотолюминесценции, вызванной излучательной рекомбинацией на ловушках в сочетании с отсутствием второго экспоненциального члена в зависимости (2), позволяет предположить, что последний вызван передачей электронного возбуждения на ловушки. Однако для фотолюминесценции КТ CdSe/ZnS в аморфной матрице при сравнительно высокой концентрации КТ (20 и 40 мас. %), зависимость сигнала фотолюминесценции (максимум 2.05 эВ) от времени вновь хорошо аппроксимируется суммой двух спадающих экспонент (формула (1)). Таким образом, можно предположить, что указанная передача возбуждения от экситона на ловушки хорошо осуществляется лишь для экситонов, соответствующих низкоэнергетической (2.0–2.05 эВ) экситонной полосе фотолюминесценции. В отличие от КТ CdSe, время спада фотолюминесценции в КТ CdSe/ZnS практически не зависит от концентрации КТ, хотя и различается для аморфной и ЖК-матриц; в первом случае оно меньше, возможно, из-за наличия дополнительных каналов безызлучательной рекомбинации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследована роль структурной организации матрицы на основные характеристики фотолюминесценции: спектров испускания (эмиссии), спектров возбуждения и кинетики спада в композитах на основе КТ CdSe или CdSe/ZnS, внедренных в полимеры двух разных типов близкого химического строения – ЖК-полимера БК-6ПА и аморфного полимера мБК-6ПА. Спектры фотолюминесценции всех композитов с КТ CdSe содержат полосы с энергией 2.0–2.15 и 1.5–1.8 эВ, первая из которых связана с рекомбинацией экситонов, а вторая – с рекомбинацией поверхностных состояний, обусловленных дефектами (ловушками) на границах КТ. Временные зависимости сигнала фотолюминесценции для КТ CdSe для обеих полос спектра хорошо аппроксимируются с помощью суммы двух экспонент с различными временами жизни, причем низкоэнергетическая полоса спектра фотолюминесценции отличается бóльшим временем жизни.

Обнаружены особенности фотолюминесценции КТ CdSe в ЖК-полимере, отличающие ее от фотолюминесценции КТ CdSe в аморфном полимере: сдвиг спектра фотолюминесценции в красную область, большее время ее жизни и более высокая интегральная интенсивность. Они могут быть объяснены образованием в ЖК-полимере нанослоев близко расположенных КТ, в которых возможна резонансная передача возбуждения между КТ. Особенно ярко влияние структурной организации матрицы на фотолюминесценцию КТ проявляется при использовании КТ CdSe/ZnS. В спектрах фотолюминесценции КТ, внедренных в ЖК-полимер, присутствует лишь экситонная полоса, кинетика которой хорошо описывается одной спадающей экспонентой, а положение максимума спектра фотолюминесценции практически не зависит от концентрации КТ. В то же время, спектр фотолюминесценции КТ CdSe/ZnS в аморфной матрице содержит слабую дефектную полосу, кинетика фотолюминесценции описывается суммой двух спадающих экспонент, а ее экситонная полоса сдвигается в красную область с ростом концентрации КТ. Указанные эффекты также могут быть объяснены возникновением областей с близкорасположенными КТ CdSe/ZnS, в которых благодаря контактам оболочек ZnS соседних КТ снижается вклад дефектов в фотолюминесценцию КТ. Такие области с высокой локальной концентрацией КТ характерны для слоистых композитов на основе ЖК-матриц, а также могут возникать и при высоких значениях концентрации в аморфных матрицах.

Совокупность полученных результатов позволяет утверждать, что структурная организация полимерной матрицы оказывает заметное влияние на спектр и кинетику фотолюминесценции нанокомпозитов на основе квантовых точек CdSe и CdSe/ZnS.

Настоящая работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований (№ 18-02-00548), синтез квантовых точек и полимерных матриц выполнен в рамках Госзадания ИНХС РАН.

Авторы выражают благодарность С.С. Абрамчуку за помощь в проведении измерений методом ПЭМ, проведенных на оборудовании Центра коллективного пользования “Просвечивающая электронная микроскопия” МГУ имени М.В. Ломоносова, а также С.Г. Дорофееву и П.К. Кашкарову за чрезвычайно плодотворные обсуждения, М.Н. Мартышову, Д.В. Орлову и Н.Е. Преснову за помощь при выполнении экспериментов.

Список литературы

  1. Bimberg D. Semiconductor Nanostructures. Berlin: Springer, 2008.

  2. Green M. Semiconductor Quantum Dots: Organometallic and Inorganic Synthesis. Cambridge: RSC, 2014.

  3. Ustinov V., Zhukov A., Egorov A., Maleev N. Quantum Dot Lasers. Oxford: Oxford University Press, 2003.

  4. Litvin A.P., Martynenko I.V., Purcell-Milton F., Baranov A.V., Fedorov A.V., Gun’ko Y.K. // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. № 26. P. 13252.

  5. Pietryga J.M., Park Y.-S., Lim J., Fidler A.F., Bae W.K., Brovelli S., Klimov V.I. // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 18. P. 10513.

  6. Geiregat P., Van Thourhout D., Hens Z. // NPG Asia Mater. 2019. V. 11. № 1. P. 2.

  7. Klimov V.I., Mikhailovsky A.A., Xu S., Malko A., Hollingsworth J.A., Leatherdale C.A., Eisler H.-J., Bawendi M.G. // Science. 2000. V. 290. № 5490. P. 314.

  8. Guzelturk B., Kelestemur Y., Gungor K., Yeltik A., Akgul M.Z., Wang Y., Chen R., Dang C., Sun H., Demiret H.V. // Adv. Mater. 2015. V. 27. № 17. P. 2741.

  9. Tomczak N., Jańczewski D., Han M., Vancso G.J. // Progr. Polym. Sci. 2009. V. 34. № 5. P. 393.

  10. Pang L., Shen Y., Tetz K., Fainman Y. // Opt. Express. 2005. V. 13. № 1. P. 44.

  11. Dabbousi B.O., Rodriguez-Viejo J., Mikulec F.V., Heine J.R., Mattoussi H., Ober R., Jensen K.F., Bawendi M.G. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 46. P. 9463.

  12. Mirzaei J., Reznikov M., Hegmann T. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. № 42. P. 22350.

  13. Rodarte A.L., Cisneros F., Hein J.E., Ghosh S., Hirst L.S. // Photonics. 2015. V. 2. № 3. P. 855.

  14. Kurochkina M.A., Konshina E.A., Shcherbinin D.P. // Opt. Spectrosc. 2016. V. 121. № 4. P. 585.

  15. Shandryuk G.A., Rebrov A.V., Vasiliev R.B., Dorofeev S.G., Merekalov A.S., Gas’kov A.M., Talroze R.V. // Polymer Science B. 2005. V. 47. № 9–10. P. 266.

  16. Shandryuk G.A., Matukhina E.V., Vasil’ev R.B., Rebrov A.V., Bondarenko G.N., Merekalov A.S., Gas’kov A.M., Talroze R.V. // Macromolecules. 2008. V. 41. № 6. P. 2178.

  17. Tselikov G.I., Shandryuk G.A., Kutergina I.Yu., Shatalova A.M., Merekalov A.S., Timoshenko V.Yu., Talroze R.V. // Polymer Science A. 2014. V. 56. № 11. P. 781.

  18. Shatalova A.M., Kutergina I.Yu., Derikov Ya.I., Shandryuk G.A., Talroze R.V. // Polymer Science B. 2012. V. 54. № 11–12. P. 533.

  19. Tselikov G.I., Timoshenko V.Yu., Golovan L.A., Plenge J., Shatalova A.M., Shandryuk G.A., Kutergina I.Yu., Merekalov A.S., Rühl E., Talroze R.V. // Chem. Phys. Chem. 2015. V. 16. № 5. P. 1071.

  20. Elopov A.V., Zaytsev V.B., Zhigunov D.M., Shandryuk G.A., Ezhov A.A., Merekalov A.S., Golovan L.A. // Bull. Russ. Acad. Sci., Phys. 2019. V. 83. № 1. P. 32.

  21. Кутергина И.Ю. Дисс. … канд. хим. наук. М.: РГТУ им. Д.И. Менделеева, 2013.

  22. Vasiliev R.B., Dorofeev S.G., Dirin D.N., Belov D.A., Kuznetsova T.A. // Mendeleev Commun. 2004. V. 14. № 4. P. 169.

  23. Bae W.K., Char K., Hur H., Lee S. // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 2. P. 531.

  24. Lambe J.J., Klick C.C., Dexter D.L. // Phys. Rev. 1956. V. 103. № 6. P. 1715.

  25. Baker D.R., Kamat P.V. // Langmuir. 2010. V. 26. № 13. P. 11272.

  26. Vasiliev R.B., Lebedev A.I., Lazareva E.P., Shlenskaya N.N., Zaytsev V.B., Vitukhnovsky A.G., Yuanzhao Y., Kazuaki S. // Phys. Rev. B. 2017. V. 95. P. 165414.

  27. Saidzhonov B.M., Kozlovsky V.F., Zaytsev V.B., Vasiliev R.B. // J. Lumin. 2019. V. 209. P. 170.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал