Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 6, стр. 466-480

ГЕТЕРОГЕННОСТЬ ЦЕПИ В МОДЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВАХ. СПАД СВОБОДНОЙ ИНДУКЦИИ И ЛИНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ ЯМР

Е. М. Пестряев *

Уфимский государственный нефтяной технический университет
450064 Уфа, ул. Космонавтов, 1, Россия

* E-mail: physics_usptu@mail.ru

Поступила в редакцию 13.01.2020
После доработки 18.06.2020
Принята к публикации 03.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Продемонстрировано детальное построение спада свободной индукции полимерных цепей разной длины в расплаве с учетом гетерогенности сегментальной динамики и ее анизотропии вдоль цепи. Сделано отнесение наблюдаемых в эксперименте компонентов спада свободной индукции к соответствующим фрагментам зацепленной цепи и указаны причины отклонения характеристик этих компонентов от теоретических значений, определяемых структурой цепи.

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей работе автора [1] был сформулирован альтернативный подход к описанию формы спада свободной индукции ЯМР в полимерных расплавах. Попытки теоретического описания формы ССИ в полимерных расплавах не прекращаются на протяжении последних 45 лет [27]. Необходимость поиска альтернативы вызвана сложностью проблемы, связанной с тем, что спиновая динамика в расплаве контролируется многими степенями свободы полимерной цепи, которые невозможно аналитически учесть в уравнениях эволюции намагниченности [810]. Ключевое упрощение описания спиновой динамики в полимерах было сделано еще в работах [3, 11], где внутрисегментальное атомистическое магнитное диполь-дипольное взаимодействие (ДВ) было заменено его перемасштабированной величиной, которая должна контролироваться уже самим куновским сегментом. Это позволило сдвинуть ситуацию с мертвой точки и получить уравнения формы ССИ, в том числе из первых принципов [7], которые в широком интервале молекулярных масс и температур описывают основные характеристики ССИ.

Недавние теоретические исследования [12, 13] показали, что описание формы ССИ возможно с большим количеством деталей при учете движения одновременно двух разномасштабных кинетических единиц цепи – куновских и примитивных сегментов [1416]. Такой усложненный подход не оказался исчерпывающим, поскольку в нем не удалось учесть гетерогенность динамики и вращательной анизотропии куновских сегментов вдоль цепи. Компьютерному моделированию этих двух характеристик была посвящена предыдущая работа автора [1], результаты которой используются ниже как исходные данные для построения ССИ в модельных полимерных расплавах. Эти данные, представляющие собой время корреляции τК и степень анизотропии движения SKE куновского сегмента как функции его удаленности i от конца цепи, были получены с помощью индивидуальной ориентационной автокорреляционной функции (ОАКФ) каждого сегмента, номер которого i отсчитывается симметрично от обоих концов цепи к ее середине. В настоящей статье формулы и рисунки из работы [1] нумеруются с использованием префикса – (1.хх).

МОДЕЛИРОВАНИЕ ССИ В РАСПЛАВЕ

Для моделирования ССИ ни величины, ни аналитические зависимости τК(i) и SKE(i) (рис. 1.7 ) не требуются, поскольку они являются характеристиками свободносочлененной цепи в заданных термодинамических условиях и воспроизводятся в процессе эволюции модельного расплава. С точки зрения магнитной релаксации SKE(i) индивидуального сегмента определяет, какая доля атомистического ДВ пределах i-го сегмента остается неусредненной вследствие слабой анизотропии сегментального движения [17] и далее контролируется флуктуациями межконцевых векторов двух более крупных кинетических единиц: примитивного сегмента и самой цепи REE. За флуктуациями межконцевого вектора примитивного сегмента невозможно непосредственно следить ни в компьютерном моделировании, ни в эксперименте, если только макромолекула не представляет собой блок-сополимер, в котором размер блока равен размеру примитивного сегмента [1822]: именно поэтому в формуле (1.14а) соответствующая его движению ОАКФ была по умолчанию включена в состав ОАКФ самого REE по отношению к внешнему магнитному полю CEE. Однако время ориентационной корреляции примитивного сегмента τP, состоящего из NE куновских сегментов в составе цепи из N куновских сегментов, можно вычислить как

(1)
${{\tau }_{{\mathbf{P}}}} = 3{{N}_{{\mathbf{E}}}}N{{\tau }_{{\mathbf{K}}}} \gg {{\tau }_{{\mathbf{K}}}}$

Его также можно косвенно оценить по трансформации ССИ при понижении температуры, когда τP становится настолько большим, что попадает в область квазистатичности. Наблюдавшееся хорошее совпадение обеих оценок [12] свидетельствует о том, что флуктуации как примитивного сегмента, так и всей цепи неявно воспроизводятся моделью, поскольку являются прямым следствием подвижности минимальной кинетической единицы цепи – куновского сегмента. В теоретическом описании учет таких крупномасштабных движений требует усложнения уравнения движения, что делает его неинтегрируемым [23].

В итоге единственная характеристика, необходимая для построения ССИ, но отсутствующая в свободносочлененной огрубленной модели цепи, – внутрисегментальное ДВ, которое является частью первичного атомистического ДВ внутри каждой пары метиленовых протонов и не усредняется высокочастотной анизотропной ротамеризацией остова цепи. Ввести это остаточное ДВ (ОДВ) метиленов в модель можно на основе следующих соображений.

Высокочастотная по сравнению с сегментальным движением ротамеризация остова цепи приводит к предусреднению большей части атомистического ДВ, и на долю куновского сегмента остается его часть, которая характеризуется внутрисегментальным фактором порядка мономеров SMK(i) [12, 24, 25]. Внутрисегментальная ротамеризация концевых фрагментов цепи имеет увеличенную мультиплетность вращения по сравнению со срединными сегментами [2630], т.е. SMK(i), как и SKE(i), должен убывать к концам цепи. Для превращения этого качественного соображения в количественное используем отмеченную в работе [1] масштабную инвариантность формулы Куна–Грюна (1.16), т.е. будем считать, что NEF в ней может означать количество мономеров внутри сегмента, как практиковалось в ранних теориях ССИ [3, 3136]. Недавно данное предположение было подтверждено атомистическим моделированием н-алканов в объеме [37, 38]. Было установлено четырехкратное убывание времени вращательной корреляции протонов концевых метильных групп по сравнению с протонами средней метиленовой группы в н-гептадекане, и двукратное − в н-декане [38]. Одновременно наблюдался монотонный рост времен корреляции от концов к середине цепочек, как на рис. 1.7 а, т.е. атомистически моделируемые метиленовые группы характеризуются гетерогенностью динамики по всей длине н-алкана, как и сегменты незацепленных свободносочлененных цепей. Аналогичное совпадение раузовской динамики в расплавах атомистически моделируемых цепей полибутадиена и свободносочлененных цепей с эквивалентным количеством сегментов было выявлено в работе [39]. Если это сопоставить с тем, что характер молекулярно-массовой зависимости эффективного времени затухания ССИ T2EF для олигомерных цепей меняется с их химической природой [4046], то становится понятным, что для свободносочлененной цепи необходимо ввести некоторую гипотетическую внутрисегментальную гетерогенность анизотропии SMK(i), зависящую от положения сегмента в концевом фрагменте.

Гипотетически гетерогенность анизотропии реальной полимерной цепи, в которой присутствуют оба типа движения и любая совокупность определенного числа последовательных мономерных звеньев считается куновским сегментом, может быть в первом приближении описана внутрисегментальным фактором порядка SMK(i) ∝ S'(i) (рис. 1.7 б). Здесь аргументом служит номер мономерного звена, отсчитываемый от точки временного закрепления болтающегося фрагмента. Однако, как было упомянуто выше, конформационная изомеризация остова длинных цепей требует свободного объема, возрастающего с их длиной. Количественно такое ограничение было выявлено уже для коротких цепочек с помощью модели вращательных изомерных состояний [28], а затем − в атомистическом моделировании полиизопрена и полибутадиена, где выяснилось, что влияние изомеризации в пределах одного мономерного звена затухает на длине трех–четырех соседних звеньев [47]. Следовательно, если в теоретическом описании может быть предположена любая степень мультиплетности, то на самом деле она ограничена сверху вращением вокруг трех–четырех последовательных связей, а более удаленные мономеры из-за отсутствия достаточного свободного объема вынуждены вращаться асинхронно, предотвращая увеличение мультиплетности и заметаемого объема. Учитывая качественный характер предложенного способа учета внутрисегментальной анизотропии и подобие кривых на рис. 1.7 б, полином S'(i) из формулы (1.18б) использовался и для описания полных кривых четырех более коротких цепей, которые на плато не выходят.

Для расчета ССИ g(t) применялась дискретная версия уравнения, являющегося его определением, как наблюдаемой в эксперименте величины [4850]:

(2а)
$g(t) = \frac{2}{N}\mathop \sum \limits_{i = 1}^{N/2} \left\langle {\cos \left\{ {{{b}_{i}}\mathop \smallint \limits_0^t [3{{{\cos }}^{2}}{{{\theta }}_{i}}(t{\kern 1pt} ') - 1]dt{\kern 1pt} '} \right\}} \right\rangle $
(2б)
${{b}_{i}} = S{\kern 1pt} '(i)~{{S}_{{{\mathbf{KE}}}}}(64){{b}_{{\mathbf{K}}}}(64)$
(2в)
${{S}_{{{\mathbf{KE}}}}}(64) = 0.037;~\quad {{b}_{{\mathbf{K}}}}(64) = 0.035,0.25$

Здесь высокочастотный вклад в релаксацию за счет ротамеризации, входящий в форме практически постоянного экспоненциального сомножителя правой части выражения (2а), опущен [2, 12, 24, 41]. Угловые скобки означают усреднение по парам сегментов с одинаковыми номерами i у всех цепей модельного монодисперсного расплава. θi(t) – угол i-го сегмента, совпадающего с межспиновым вектором [47, 12, 51, 52], по отношению к внешнему постоянному магнитному полю B0, выбор направления которого произволен, поскольку моделируется изотропный расплав. Дискретизация по индексу i идет на масштабе куновского сегмента, флуктуации которого контролируют ОДВ с максимальной величиной для срединных сегментов bK(64) = 0.035 при моделировании высокотемпературного расплава и bK(64) = 0.25 для низкотемпературного расплава. В модели bK измеряется в безразмерных единицах циклической частоты (1/τ0, см. п. 2 в работе [1]), физический смысл которой – максимальное отклонение частоты прецессии спинов от резонансной частоты ω0 = γB0 симметрично в отрицательную и положительную стороны (γ – магнитомеханическое отношение резонирующего ядра).

Формула (2а) для ССИ отдельной цепи представляет собой нормированную сумму сигналов ЯМР от каждого ее сегмента с учетом как динамической гетерогенности, так и гетерогенности анизотропии движения сегментов, скрытых в особенностях временной зависимости θi(t) и описываемых функциями τE(i) и SKE(i) соответственно. Последующее предусреднение до величины bi в формуле (2б) происходит за счет движения куновских сегментов и дополнительной гипотетической анизотропии S '(i). Движение сегментов характеризуется как распределением времен корреляции τK [53], так и распределением NE [5459], которые таким образом неявно проявляются в компьютерном моделировании, оказывая влияние на форму получаемых ССИ. Дополнительное внутрисегментальное изменение анизотропии S '(i) позволяет получить сигнал двух концевых болтающихся фрагментов цепи в виде медленно затухающего хвоста, описываемого для любой длины цепей лоренцевой (линейной по времени) экспонентой и обладающего населенностью, пропорциональной теоретической в формуле (1.1) [2, 6080].

Расчет ССИ по формуле (2а) не требует знания ОАКФ, но поскольку все они уже рассчитаны для получения ОДВ и показаны на рис. 1.5 а и 1.6, полезно сравнить ССИ, найденные по формуле (2а), с таковыми, полученными с помощью приближения Андерсона–Вейсса. Его преимущество заключается в том, что в нем основная характеристика молекулярного движения – ОАКФ трансформируется в ССИ простой сверткой со временем [4850]:

(3а)
$g(t) = \frac{2}{N}\mathop \sum \limits_{i = 1}^{N/2} \left\langle {\exp \left[ { - {\omega }_{i}^{2}\mathop \smallint \limits_0^t \left( {t - t{\kern 1pt} '} \right){{C}_{i}}(t{\kern 1pt} ')dt{\kern 1pt} '} \right]} \right\rangle $
(3б)
${\omega }_{i}^{2} = \frac{4}{5}b_{i}^{2}$
(3в)
$g(t)\, = \,{\text{exp}}\left\{ { - \left\langle {\frac{2}{N}\mathop \sum \limits_{i = 1}^{N/2} {\omega }_{i}^{2}} \right\rangle \mathop \smallint \limits_0^t \left[ {\left\langle {\frac{2}{N}\mathop \sum \limits_{i = 1}^{N/2} {{C}_{i}}(t{\kern 1pt} ')} \right\rangle } \right](t\, - \,t{\kern 1pt} ')dt{\kern 1pt} '} \right\}$

Здесь сомножитель 4/5 связывает bi из формулы (2б) и второй момент линии поглощения ЯМР $\omega _{i}^{2}$ некоторой индексированной группы взаимодействующих спинов [12, 49, 50]. Уравнение (3а) при наличии минимального количества допущений в отношении ОАКФ позволяет аналитически описывать трансформацию ССИ для многих систем в широком диапазоне изменения термодинамических параметров, особенно если избавиться от суммирования путем усреднения ОАКФ по ансамблю. Последний вариант соответствует формуле (3в). В ней однократно по всем сегментам цепи вычисляется средняя ОАКФ, в которой доминируют медленно затухающие ОАКФ срединных заторможенных сегментов; усреднение $\omega _{i}^{2}$ проводится независимо от движения (жесткая решетка) по конформациям цепи и по различным группам спинов – метиновым, метиленовым, метильным и т.п. В теоретических расчетах используется именно формула (3в); основанием является предположение об эргодичности спиновой системы полимерного расплава и отсутствии динамической гетерогенности сегментов вдоль цепи [40, 81], что верно лишь для высокотемпературного расплава [12].

Кроме того, в рамках рассматриваемого приближения можно проанализировать влияние всех видов движения цепи на ССИ. Подстановка в уравнение (3в) произведения ОАКФ (1.14), трансформированного предварительно в сумму как в (1.15), превращает его в хорошо известное произведение трех ССИ, каждый из которых контролируется своей кинетической единицей и доминирует в определенном интервале температур или молекулярных масс [40, 68].

ТРАНСФОРМАЦИЯ ССИ С ТЕМПЕРАТУРОЙ И ДЛИНОЙ ЦЕПИ

Промежуточные результаты расчета ССИ с помощью обоих способов показаны на рис. 1 и 2 как отдельные слагаемые уравнений (2а) и (3а) для цепи с N = 63, что дает возможность проследить эволюцию ССИ за счет одновременного увеличения времени корреляции и ОДВ сегмента с ростом его номера от верхних кривых к нижним. Множество кривых предназначено, во-первых, для наглядной демонстрации формирования ССИ цепи как гетерогенной системы; во-вторых, для оценки количественной связи номера сегмента с его подвижностью, понижение которой влечет за собой увеличение скорости затухания, а также уменьшение периода биений ССИ для твердофазной релаксации. В твердых телах ССИ с биениями давно наблюдаем и описан теоретически: появление биений обусловлено не релаксацией, а расфазировкой прецессии спинов в статических полях своих ближайших соседей [8284]. Благодаря тому, что подавляющий вклад в скорость затухания дает расфазировка, а не релаксация за счет флуктуирующих полей, удается наблюдать затухание ССИ с биениями вплоть до 106 [85]. В зацепленных полимерных расплавах соотношение величин квазистатических и флуктуирующих локальных полей является обратным, поэтому биения можно наблюдать в очень редких случаях [12].

Рис. 1.

Твердофазные (а) и жидкофазные (б) ССИ, полученные как отдельные слагаемые уравнения (2а) для пар сегментов c различными номерами, симметричных относительно середины цепи с N = 63. Числа у кривых – номера сегментов. Сегменты, удаленные от концов цепи на NE и более, имеют ССИ с осцилляциями. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Рис. 2.

Твердофазные (а) и жидкофазные (б) ССИ, полученные как отдельные слагаемые преобразования Андерсона–Вейсса в уравнении (3а) для пар сегментов c различными номерами, симметричных относительно средины цепи с N = 63. Числа у кривых – номера сегментов.

Для дальнейшего обсуждения уточним терминологию с помощью рис. 1а. ССИ отдельных срединных сегментов имеют разную частоту биений, суперпозиция которых в результирующем ССИ уже формально биениями не является, в связи с чем ниже будем говорить об осциллирующем ССИ в обоих случаях.

Pисунок 1а представляет случай твердофазной или низкотемпературной релаксации [4850]: ССИ с увеличением номера сегмента сверху вниз повышает скорость затухания и трансформируется из лоренцевой в гауссову (квадратичную по времени) экспоненту в интервале i от 1 до NE. Для i > NE, т.е. у заторможенных срединных сегментов на хвосте ССИ наблюдаются осцилляции, частота которых растет с номером сегмента. В итоге, в твердофазном режиме релаксации возникают множественные биения, суперпозиция которых формирует результирующий ССИ расплава с осцилляциями.

Рисунок 1б представляет случай жидкофазной или высокотемпературной релаксации: ССИ с увеличением i сверху вниз также повышает скорость затухания и трансформируется в гауссовоподобную форму. У зацепленных сегментов на хвостах ССИ также наблюдаются осцилляции, но с меньшей амплитудой, большей частотой и большим разбросом частот, что в результирующем ССИ формирует хвост с очень малой населенностью ∼0.001, монотонно затухающий по закону ∝exp[–(tE)1/4] и представляющий собой проявление рептационной динамики. В данном случае рис. 1б дает наглядное представление о причине формирования такого хвоста, полученного в работе автора [52] по формуле (2а) как сумма ССИ срединных сегментов для цепи с N = 127 и обнаруженного теоретически и экспериментально в работе [13].

На рис. 2 представлены ССИ, найденные преобразованием Андерсона–Вейсса (3а) для тех же условий, что и на рис. 1. Их изменение заключается в увеличении скорости затухания с номером сегмента и трансформации ССИ из лоренцевой формы в гауссовоподобную при переходе к срединным заторможенным сегментам. Осциллирующие хвосты отсутствуют, как и следовало ожидать из вида уравнения (3а), представляющего собой монотонно затухающую функцию после изъятия из него ОДВ [12]. Следовательно, преобразование Андерсона–Вейсса не воспроизводит ни осцилляции ССИ, ни экспериментально выявленный хвост ∝exp[–(tE)1/4]. Для демонстрации данного факта и было проведено качественное сравнение ССИ отдельных сегментов на рис. 1 и 2.

Поведение результирующих ССИ, полученных по определению в формуле (2а) (кривые 1), с помощью преобразования Андерсона–Вейсса при усреднении сигнала в уравнении (3а) (кривые 2) и при усреднении ОАКФ в уравнении (3в) (кривые 3), показано на рис. 3 для цепи с N = 127, для которой наблюдается максимальная амплитуда осцилляций в твердофазном режиме релаксации (рис. 3а). В обоих режимах все три кривые совпадают в самом начале, но кривые 1 спадают несколько медленнее даже при наличии осцилляций – в итоге их хвосты заметно разделяются за счет сохраняющегося различия в скорости затухания. Таким образом, приближение ССИ (3а) хорошо совпадает с точным выражением (2а) при высоких температурах, а небольшое различие в скорости релаксации обусловлено, вероятнее всего, неучтенными в обеих формулах распределением времен корреляции куновских сегментов [53] и распределением длины примитивных сегментов [5459]. Однако при низких температурах, когда в расплаве формируется твердотельная компонента спин-спинового взаимодействия [32], проявляющаяся в появлении осцилляций, приближение Андерсона–Вейсса по-прежнему дает монотонно затухающий ССИ.

Рис. 3.

Низкотемпературные твердофазные (а) и высокотемпературные жидкофазные (б) ССИ в расплаве цепей из 127 куновских сегментов. 1 – ССИ, полученные по определению в уравнении (2а); 2 – ССИ, найденные с помощью преобразования Андерсона–Вейсса при усреднении сигнала в уравнении (3а); 3 – ССИ, полученные при усреднении ОАКФ в уравнении (3в).

Кривые 3, для которых динамическая гетерогенность вдоль цепи усреднена, монотонно спадают существенно быстрее двух предыдущих за счет доминирования вклада срединных заторможенных сегментов и, естественно, не имеют медленно релаксирующего хвоста в обоих режимах релаксации. Таким образом, формула (3в) может применяться при описании релаксации только для срединных сегментов цепи и лишь при высоких температурах.

Далее проведем полуколичественное сравнение панелей рис. 1 на основании соотношения, разделяющего две кардинально отличающиеся с точки зрения ЯМР-релаксации области. Область жидкофазной релаксации характеризуется ССИ лоренцевой формы (рис. 1б), а область твердофазной релаксации – ССИ гауссовоподобной формы (рис. 1а), воспроизводимым в начальной части и преобразованием Андерсона–Вейсса. Для перехода из первой области во вторую рассматриваемая i-тая кинетическая единица должна изменить время корреляции и/или ОДВ так, чтобы их произведение, находящееся слева от диффузной границы [12, 49, 50]

(4а)
${{b}_{i}}{{\tau }_{i}} \approx 1,$
перешло в область справа от нее. Здесь индекс может означать номер куновского сегмента в цепи или тип кинетической единицы. Для куновских сегментов данное произведение вычисляется непосредственно по рис. 1.7 , а для примитивных – на основании формулы Куна–Грюна в (1.16) и времени корреляции в формуле (1) [12]:

(4б)
${{b}_{{\mathbf{P}}}}{{{\tau }}_{{\mathbf{P}}}} = \frac{{3{{b}_{{{\mathbf{K}}i}}}}}{{5{{N}_{{\mathbf{E}}}}}}3N{{N}_{{\mathbf{E}}}}{{{\tau }}_{{{\mathbf{K}}i}}} = \frac{9}{5}N{{b}_{{{\mathbf{K}}i}}}{{{\tau }}_{{{\mathbf{K}}i}}}.$

Очевидно, что NE куновских сегментов в пределах одного примитивного сегмента дают для него одинаковое значение граничного произведения, отличающееся от такового для куновского сегмента в 9N/5 раз. Зависимости этих произведений от положения куновского сегмента в цепи для обоих типов сегментов и двух условий магнитной релаксации, находящихся по разные стороны от границы (4а), показаны на рис. 4 для цепи с N = 127. Прежде чем перейти к обсуждению количественных соотношений, необходимо напомнить, что обе совокупности сегментальных ССИ на рис. 1 и 2 и всех последующих были получены по одним и тем же фазовым траекториям, что гарантирует неизменность термодинамических, структурных и динамических свойств модельных расплавов. В экспериментах охлаждение системы влечет за собой не только желаемое увеличение времени корреляции и переход в твердофазный режим магнитной релаксации, но и изменение, например, плотности или термодинамического фазового состояния, что не позволяет сравнить изменение ССИ в широком диапазоне времен корреляции.

Рис. 4.

Зависимость граничного произведения (4а) от положения куновских сегментов в цепи с N = 127 для куновских (1, 2) и примитивных (1', 2') сегментов в режиме жидкофазной (1, 1') и твердофазной (2, 2') релаксации. Вертикальные пунктиры отмечают NE и NC.

Для изменения условий магнитной релаксации был использован фундаментальный принцип ЯМР (4а) совместно с уникальной возможностью компьютерного моделирования менять атомные константы модельной системы. А именно, для перехода через границу (4а), отделяющую твердофазную магнитную релаксацию от жидкофазной, значение bK(64) было увеличено в ∼7.07 раза, что отмечено в формуле (2в). Это соответствует увеличению второго момента жесткой решетки системы в 50 раз: именно последняя величина обычно используется в ЯМР-сообществе [4850], поскольку является структурной характеристикой системы, которая немного растет с увеличением плотности и доступна в эксперименте [8688]. На рис. 4 видно, что для обеих температур все куновские сегменты зацепленной цепи (кривые 1 и 2) находятся в условиях жидкофазной магнитной релаксации, как и примитивные сегменты при высокой температуре (кривая 1'). Для расплава с низкой температурой примитивные сегменты срединной части цепи, включая часть двух концевых фрагментов, находятся в условиях твердофазной магнитной релаксации (кривая 2') или в квазистатическом режиме [12, 49, 50]. Именно поэтому на рис. 1а куновские сегменты, входящие в состав указанных примитивных, демонстрируют ССИ с осцилляциями, частота которых растет с удалением от концов цепи и практически одинакова для всех заторможенных срединных куновских сегментов.

Результирующие ССИ полной цепи, соответствующие формулам (2), представлены на рис. 5 для расплавов с разной длиной цепи при низких (а) и высоких (б) температурах. Верхние три кривые (1, 2 и 3) на обеих панелях относятся к олигомерным расплавам, тем не менее гетерогенность коротких цепей по всей длине дает двухкомпонентный ССИ уже для незацепленной цепи с N = 15. Аналогичная неэкспоненциальность поперечной магнитной релаксации, количественно охарактеризованная распределением времен релаксации T2 в жидких н-гептадекане и н-декане, была получена в компьютерном моделировании [38].

Рис. 5.

ССИ в расплавах свободносочлененных цепей, состоящих из 3 (1), 7 (2), 15 (3), 31 (4), 63 (5) и 127 (6) куновских сегментов, для случая низкотемпературной твердотельной (а) и высокотемпературной жидкофазной (б) поперечной магнитной релаксации.

Более длинные цепи при обеих температурах имеют двухкомпонентные ССИ, у которых скорость релаксации для начальных компонент увеличивается с длиной цепи, а для хвостов уменьшающейся населенности остается постоянной. При этом начальные компоненты всех низкотемпературных ССИ на рис. 5а являются гауссовоподобными, а хвосты – лоренцевыми. Обе компоненты всех высокотемпературных ССИ на рис. 5б выглядят лоренцевыми, однако вычитание хвоста показывает, что начальная компонента зацепленных цепей и при высокой температуре имеет гауссовоподобную форму, что будет учтено при сравнении скоростей релаксации в следующем разделе.

Низкотемпературные ССИ на рис. 5а для расплавов цепей с длиной больше критической длины NC, т.е. имеющих хотя бы одно зацепление, демонстрируют осцилляции начальной компоненты, амплитуда которых растет с длиной цепи. Последнее обстоятельство объясняется формулой (4б), в которой граничное произведение bPτP ∝ N, т.е. чем длиннее цепь, тем точнее выполняется условие квазистатичности (4а). Оно должно выполняться как минимум в течение времени полного затухания начальной компоненты ССИ. На рис. 5б она затухает за время ∼3τE ≈ 900, в течение которого примитивные сегменты успевают перейти из одного сегмента трубки в другой, т.е. немного изменить свою ориентацию – это конечно не область предельного сужения линии, но граница квазистатичности еще достаточно далека. Наоборот, на рис. 5а квазистатичность примитивных сегментов очевидна, поскольку основное затухание начальных осциллирующих компонент ССИ происходит в интервале ∼0.2τE ≈ 60 – далее идет затухание лоренцевых хвостов, характеризующих концевые фрагменты цепей. Следовательно, в течение времени затухания ССИ зацепленных цепей до уровня шумов (кривые 4, 5 и 6 на рис. 5а) примитивные сегменты не успевают сместиться даже на свою длину, и, согласно рептационной модели, не меняют ориентацию. Более того, для заметного в магнитной релаксации изменения ориентации требуется время τP ≫ τE [12].

Следует объяснить, что ступенчатость кривых на рис. 5а обусловлена проявлением дискретности записанной фазовой траектории, которая таким же образом ограничивает интервал изменения bK(64) сверху, как отношение сигнал : шум ограничивает его снизу. Увеличение скорости релаксации приводит к тому, что время затухания ССИ до уровня шумов становится сравнимым с временным шагом вдоль фазовой траектории.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАСЕЛЕННОСТИ ХВОСТА ССИ

В формуле (2а) полный ССИ формируется как сумма парциальных сигналов от индивидуальных куновских сегментов цепи. Выделим из него сигнал от срединных заторможенных сегментов, входящих в состав примитивных сегментов, gP(t) и длинновременной сигнал gE(t) от двух болтающихся концевых фрагментов с населенностью pE, формально в состав примитивных сегментов не входящих (кривая 2 на рис. 6). Результирующий ССИ (кривая 1) в любой момент времени будет их суммой:

(5)
${\text{ln}}g(t) = \ln [{{g}_{{\mathbf{P}}}}(t) + {{g}_{{\mathbf{E}}}}(t)]$
Рис. 6.

Высокотемпературный ССИ цепи с N = 63 (1), компонента ССИ двух концевых фрагментов, отвечающих за возникновение хвоста (2), и аппроксимация этой компоненты растянутой экспонентой c 〈T2E〉 ≈ 200, β ≈ 0.36 и pE ≈ 0.44 > pE0 (3); 4 – линейная экстраполяция хвоста с T2E ≈ 2500 для нахождения pE0 ≈ 0.10.

Хвост ССИ gE(t) в обоих режимах релаксации образован NE парами лоренцевых экспонент с близкими значениями T2i, возрастающими к концам цепи, согласно зависимостям на рис. 1.7 :

(6а)
${{g}_{{\mathbf{E}}}}(t) = \frac{2}{N}\mathop \sum \limits_{i = 1}^{{{N}_{{\mathbf{E}}}}} \left\langle {{\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{{{T}_{{2i}}}}}} \right)} \right\rangle ,\quad \frac{1}{{{{T}_{{2i}}}}} = {\omega }_{{{\mathbf{K}}i}}^{2}{{{\tau }}_{{{\mathbf{K}}i}}}$
(6б)
${{g}_{{\mathbf{E}}}}(t) \approx {{p}_{{\mathbf{E}}}}{\text{exp}}\left[ { - {{{\left( {\frac{t}{{\langle {{T}_{{2{\mathbf{E}}}}}\rangle }}} \right)}}^{{\mathbf{\beta }}}}} \right],\quad {{p}_{{\mathbf{E}}}} \approx \frac{{2{{N}_{{\mathbf{E}}}}}}{N} \approx \frac{{{{M}_{{\mathbf{C}}}}}}{M}~$
(6в)
${{g}_{{\mathbf{E}}}}(t \to \infty ) \approx {{p}_{{{\mathbf{E}}0}}}{\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{{{T}_{{2{\mathbf{E}}}}}}}} \right),\quad {{p}_{{{\mathbf{E}}0}}} \approx {{g}_{{\mathbf{E}}}}(0)$

Сумма (6а) может быть аппроксимирована растянутой экспонентой (6б), заменяющей дискретные значения T2i непрерывным распределением, характеризуемым средневзвешенным значением 〈T2E〉 и параметром 0 < β ≤ 1, который уменьшается с увеличением ширины распределения [8991]. Данное распределение времен релаксации (кривая 3 на рис. 6) имеет очень высокую кривизну в начале координат, поэтому аппроксимация (6б) весьма условная, так как может быть основана только на теоретическом значении pE и длинновременном хвосте ССИ, где компонента gP(t) уже затухла, и кривые 2 и 3 становятся практически линейными. Обычно интервал линейности ограничен сверху однородностью резонансного магнитного поля [89] и отношением сигнал : шум [9297], в связи с чем хвост экспериментального ССИ просто линейно экстраполируется к нулю согласно предполагаемой зависимости (6в), давая кажущуюся населенность хвоста pE0 < pE и время его релаксации T2E (кривая 4 на рис. 6). На рис. 6 в качестве примера рассматривается расплав с N = 63, поскольку обе компоненты ССИ имеют для него сравнимые по величине населенности и наглядно демонстрируют их типичную обработку и вызванные ею погрешности – сразу видно, что кажущаяся населенность концевых фрагментов цепи существенно занижена. На рис. 7 зависимость кажущейся населенности от теоретического значения линейная, но дающая в четыре–пять раз меньшее значение. Именно поэтому в экспериментах всегда строится лишь качественная зависимость населенности хвоста от 1/M [6080].

Рис. 7.

Зависимость кажущейся населенности хвоста ССИ от ее теоретического значения для цепей из 31, 63 и 127 куновских сегментов при низкой (1) и высокой (2) температурах (точки); прямые – аппроксимации зависимостей линейными функциями с усредненным коэффициентом пропорциональности ∼0.22.

Описанная простая процедура расчета наблюдающейся в экспериментах кажущейся населенности хвоста ССИ позволяет объяснить его отсутствие в недавнем специализированном исследовании формы ССИ высокотемпературного расплава пердейтерированного полиэтилен-альт-пропилена с M ≈ 2 × 105 и MC ≈ 3 × 103 [98]. Согласно определению в формуле (6б) и коэффициенту ∼0.22, полученному на рис. 7, pE0 можно оценить как 0.015 × 0.22 ≈ 0.003, что по порядку величины сопоставимо с экстраполированной населенностью (∼0.001 [52]) хвоста ССИ, затухающего по закону ∝ exp[–(tE)1/4] [13]. Кроме того, для полиэтилен-альт-пропилена пока не существует экспериментальных молекулярно-массовых зависимостей T2EF в области олигомерных расплавов, по которым можно было бы уточнить величину коэффициента на рис. 7 – возможно, он окажется еще меньше.

Таким образом, даже дополнительная гипотетическая зависимость SMK(i) выводит из состава быстрозатухающей начальной компоненты ССИ сигнал лишь ∼20% концевых куновских сегментов. Оставшиеся ∼80% куновских сегментов с номерами в интервале i = 3–15 растягивают начальную компоненту gP(t), превращая ее в гауссовоподобную экспоненту – вейбуллиан [99103]. Используем его для аппроксимации gP(t) в обоих режимах релаксации зацепленных цепей, поскольку теоретическая форма gP(t) громоздка и неудобна для анализа [12, 52]:

(7а)
$\begin{gathered} {{g}_{{\mathbf{P}}}}(t) = \frac{2}{{N{\text{/}}2 - {{N}_{E}}}} \times \\ \times \mathop \sum \limits_{i = {{N}_{{\mathbf{E}}}}}^{N/2} \left\langle {{\text{exp}}( - {\omega }_{{{\mathbf{K}}i}}^{2}{{{\tau }}_{{{\mathbf{K}}i}}}t){\text{exp}}\left( { - \frac{{{\omega }_{{{\mathbf{P}}i}}^{2}{{t}^{2}}}}{2}} \right)} \right\rangle , \\ \end{gathered} $
(7б)
${{g}_{{\mathbf{P}}}}(t) \approx (1 - {{p}_{{{\mathbf{E}}0}}}){\text{exp}}\left[ { - {{{\left( {\frac{t}{{\langle {{T}_{{2{\mathbf{P}}}}}\rangle }}} \right)}}^{{\mathbf{\beta }}}}} \right]$

Поскольку сигнал от срединной заторможенной части цепи контролируется одновременно движением куновских и примитивных сегментов, его выражение содержит характеристики как первых из (6а) ωKi и τKi, так и вторых, ωPi и τPi, значения которых определяются кривыми рис. 1.7 и формулами (3б) и (4б). Дискретная формула (7а) определяет способ формирования сигнала от срединных куновских сегментов зацепленной цепи, а формула (7б) используется как универсальная аппроксимация, в которой населенность является кажущейся, т.е. определяется как в экспериментах: вычитанием аппроксимирующей кривой 4 из кривой 1 на рис. 6. Кроме того, выражение (7б) отличается от (6б) величиной 1 < β ≤ 2, что дает кривую, затухающую медленнее, чем гауссова экспонента – фактически ее форма отображается кривыми 3 на рис. 3а и 3б.

Аппроксимация gP(t) для расплава с N = 127 дает для твердофазного режима 〈T2P〉 ≈ 15, β ≈ 1.70, а для жидкофазного – 〈T2P〉 ≈ 230, β ≈ 1.15. В жидкофазном режиме, как и следовало ожидать, значение β существенно ближе к единице, чем в твердофазном, что свидетельствует о сужении спектра времен корреляции: β = 1 дает лоренцеву экспоненту с единственным временем корреляциии [103]. Сложнее интерпретировать увеличение 〈T2P〉 в ∼15 раз при переходе от твердофазного к жидкофазному режиму, поскольку спектр распределения времен корреляции несимметричен и величина 〈T2P〉 находится не в центре. С другой стороны, именно несимметричность и сдвиг 〈T2P〉 позволяют качественно объяснить двукратное расхождение с теоретической оценкой, сделанной в предположении гауссовой формы gP(t), которая предсказывает увеличение 〈T2P〉 лишь в ∼7 раз.

Оценим изменение T2E как однокомпонентных ССИ в незацепленных расплавах, так и хвостов ССИ зацепленных расплавов, которые на обеих панелях рис. 5 имеют лоренцевую форму, т.е. определяются жидкофазным механизмом релаксации. Здесь переход от твердофазного режима релаксации к жидкофазному совершается за счет 50-кратного уменьшения всех ${\omega }_{{{\mathbf{K}}i}}^{2}~$ в формуле (6а), что должно привести к такому же увеличению T2E. На самом деле сравнение рис. 5а и 5б показывает увеличение T2E в ∼24 раза для кривых 1 и в ∼22 раза для хвостов кривых 26, т.е. оно вдвое меньше теоретического значения. Это можно объяснить тем, что куновские сегменты вдоль концевых болтающихся фрагментов зацепленных цепей имеют распределение T2i вследствие гетерогенности динамики и анизотропии по длине фрагментов, что видно по рис. 1.7 . Такой же эффект распределения T2i  для незацепленных цепей возникает вследствие гетерогенности динамики и анизотропии их куновских сегментов по всей длине цепи.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ССИ

В качестве обоснования наличия распределения bP рассмотрим трансформацию формы линии поглощения ЯМР g(ω) при изменении различных характеристик расплава от раузовского режима движения цепи к зацепленному и от твердофазного режима релаксации к жидкофазному соответственно. Линия поглощения является фурье-образом ССИ в частотной области [49, 50, 104, 105]:

(8)
$g({\omega }) = \frac{1}{\pi }\mathop \smallint \limits_0^\infty g(t)\cos ({\omega }t)dt$

Ее физический смысл – распределение статических или квазистатических  локальных полей на резонирующих ядрах исследуемого вещества [106, 107]. Иными словами, переменная ω в формуле (8) – не просто формальный аргумент вдоль оси частот, а величина ОДВ, выраженная, как в формулах (2) и (3), в безразмерных единицах частоты, с которой спины прецессируют в системе координат, вращающейся с резонансной частотой ЯМР [49, 50].

Необходимо отметить, что скрытое в формуле (7б) распределение T2P срединных сегментов цепи обусловлено как распределением времен корреляции, так и распределением ОДВ, унаследованных примитивными сегментами. Последние проявляют себя как статические, если их время корреляции попадает в область квазистатичности (кривая 2 ' на рис. 4). Одновременно флуктуирующая часть данного ДВ в пределах примитивного сегмента контролируется временем корреляции куновских сегментов, поэтому форма линии становится сложной, а именно: распределение ОДВ будет определять ее контур, в различной степени уширенный более узкой спектральной линией быстро флуктуирующих полей куновских сегментов [12]. В итоге такого уширения результирующая форма линии (см. Приложение) может быть сильно сглажена вплоть до полной потери информации о распределении ОДВ, для извлечения которой разработана специальная процедура “депейкинга” [108112]. Именно благодаря развитию депейкинга и, естественно аппаратуры, фурье-спектроскопия ЯМР, возникшая в начале восьмидесятых годов прошлого столетия, к настоящему времени стала одним из самых информативных методов изучения структуры и подвижности малых молекул и макромолекул в твердофазном состоянии [113115].

Начнем с температурной трансформации спектра расплава для раузовской цепи из 15 куновских сегментов (рис. 8). Широкая линия (кривая 1) соответствует твердофазному режиму релаксации на рис. 5а, а узкая (кривая 2) – жидкофазному на рис. 5б. Обе линии имеют практически лоренцеву форму с медленно спадающими крыльями и наложенными на них осцилляциями (см. Приложение). Полуширина линий отличается в ∼23 раза, т.е. так же, как и времена поперечной релаксации, которые определяются обратной полушириной линий. Десятикратное различие амплитуд обусловлено нормировкой обоих спектров, как и всех последующих. Кроме того, крылья кривой 1 имеют существенно большую ширину, чем центральная линия – это проявление двойной гетерогенности по всей длине короткой незацепленной цепи.

Рис. 8.

Линии поглощения ЯМР в расплаве цепей с N = 15 для твердофазной (1) и жидкофазной (2) релаксации.

Спектры поглощения в расплаве зацепленных цепей с N = 127 также рассчитаны для твердофазной (рис. 9а) и жидкофазной (рис. 9б) релаксации, но дополнительно разложены на две компоненты. Узкая линия (кривая 1 на обеих панелях) характеризует два концевых фрагмента цепи длиной 2NE; широкая линия (кривая 2 на обеих панелях) – срединные куновские сегменты цепи, начиная с NC. Сигнал от промежуточных сегментов в интервале от NE до NC не приведен, поскольку он имеет переходную форму от кривых 1 к кривым 2 и, таким образом, еще более сглаживает контуры широкой линии, затрудняя даже качественный анализ.

Рис. 9.

Компоненты твердофазной (а) и жидкофазной (б) линий поглощения ЯМР от двух концевых фрагментов длиной 2NE (1) и срединных сегментов цепи, начиная с NC (2), для расплава цепей с N = 127.

Отметим вначале сходство узких линий от концевых фрагментов на рис. 9 с такой же линией на рис. 8: все они лоренцевой формы, хотя и различаются по ширине; при сравнении ширины необходимо учесть, что масштабы вдоль оси частот на рис. 9б в два раза меньше, а на рис. 9а в пять раз больше, чем на рис. 8. Даже срединные сегменты цепи в режиме жидкофазной релаксации (кривая 2 рис. 9б) демонстрируют лоренцеву форму линии, хотя ее полуширина в ∼5 раз больше, чем у линии для концевых фрагментов. А вот в режиме твердофазной релаксации срединные сегменты характеризуются сложной линией, форму которой в первом приближении можно описать как неразрешенный вследствие уширения пейковский дублет, в центре которого находится немного более узкая линия [116118]. Пейковский дублет на рис. 9а диагностирован по появлению типичных прилегающих к центральной линии боковых полос. Их в этом спектре уже можно отличить от осцилляций, и в итоге не спутать форму спектра с синк-функцией Абрагама [12, 49], которая может быть представлена суперпозицией пейковских дублетов с широким распределением расщеплений [119121]. К сожалению, единственного, даже хорошо разрешенного по компонентам спектра, недостаточно, чтобы произвести полную идентификацию его наиболее информативной широкой компоненты с помощью депейкинга. Можно лишь сделать вывод – она представляет собой сглаженную суперпозицию линий, появление которых предсказывается наличием теоретического пуассоновского распределения расстояний между соседними зацеплениями NE [54–59], и как следствие, инвертированным пуассоновским распределением расщеплений пейковских дублетов bP ∝ 1/NE. Данное распределение, как отмечалось выше, делает форму осциллирующего ССИ непохожей на теоретическую [12] и требует сохранить усреднение в формуле Куна–Грюна (1.16) 〈(1/NE)2〉.

На рис. 10 сделана попытка протестировать спектр bK, для чего приведены правые половины симметричных линий поглощения в увеличенном масштабе, чтобы были видны возникающие различия с ростом величины bK. Суть теста, недоступного в эксперименте, в том, что все спектры здесь построены для срединных сегментов одной и той же цепи с N = 127 в режиме твердофазной релаксации, причем по одной и той же фазовой траектории. Последнее означает идентичность распределений τK и bK и соответственно наследуемых bP. Чтобы сориентироваться в их величине, отметим, что кривая 1 на рис. 10 представляет собой часть кривой 2 на рис. 9а; далее с возрастанием номера кривой увеличиваются bK и ширина линии, но не пропорционально друг другу. Отсутствие пропорциональности как раз и связано с неизвестной формой распределения bP: часть его определяет центральную узкую компоненту, доля которой в спектре падает, а оставшаяся часть – крылья, растущие по ширине и амплитуде. Здесь можно провести прямую аналогию с теорией кажущихся фазовых переходов Резинга, в которой часть спектра создает твердофазную форму ССИ, а часть – жидкофазную [122124]. По населенности компонент ССИ можно определить эти доли, но ничего нельзя сказать о форме спектра, которую нужно вводить априорно и менять в процессе подгонки. В данном случае необходимо провести депейкинг инвертированного пуассоновского распределения расщеплений пейковских дублетов, уширенных лоренцевой линией, что представляет собой достаточно трудоемкую задачу, частичное решение которой продемонстрировано в Приложении.

Рис. 10.

Правое крыло линии поглощения срединных сегментов цепи с N = 127 для твердофазной релаксации в расплаве при bK = 0.25 (1), 0.5 (2), 0.7 (3), 0.87 (4) и 1.00 (5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Молекулярно-динамическое моделирование поперечной магнитной релаксации ЯМР в расплавах полимеров с длиной цепи от олигомерной до рептирующей продемонстрировало ее давно известную уникальную чувствительность к деталям сегментального движения, различающимся вдоль цепи. Именно такая чувствительность не позволяет в течение нескольких десятилетий создать более-менее полную теорию формы ССИ. Показано, что наблюдаемая в экспериментах дифференциация сигналов ЯМР от сегментов цепи в ее середине и в составе концевых болтающихся фрагментов является следствием двух типов гетерогенности вдоль данных фрагментов. Оба типа гетерогенности, как динамическая, так и степени вращательной анизотропии, были визуализованы путем расчета ориентационных автокорреляционных функций индивидуальных сегментов в работе [1]. Попытка учета лишь первой из них, как делалось ранее, к такой дифференциации не приводит. Более того, степень анизотропии движения в концевых фрагментах необходимо учитывать на двух масштабах: внутри сегмента и в зависимости от расстояния сегмента до конца цепи.

Увеличение скорости поперечной магнитной релаксации за счет повышения константы магнитного диполь-дипольного взаимодействия куновских сегментов модельной цепи вплоть до условия квазистатичности примитивных сегментов практически не меняет соотношения между населенностями начальной компоненты ССИ и его хвоста, но приводит к появлению предсказываемых теорией осцилляций. Это обстоятельство подтверждает правомерность гипотезы рептационной модели, описывающей крупномасштабные движения цепи как совокупности примитивных сегментов, составляющих ее срединную часть, за вычетом болтающихся концевых фрагментов. Наблюдение осциллирующего ССИ в модельном расплаве позволило косвенно оценить время ориентационной корреляции примитивного сегмента, которое оказалось почти на два порядка больше τE и в отличие от него зависит от длины зацепленной цепи. Рассмотрение компонентов линии поглощения ЯМР зацепленной цепи качественно подтверждает известное из теории распределение длины примитивных сегментов, которое существенно искажает форму осциллирующего ССИ по сравнению с теоретической.

Выявленные закономерности, обусловливающие форму ССИ полимерных расплавов, позволяют извлекать дополнительную структурно-динамическую информацию о рептирующей цепи, однако это не означает, что описание формы ССИ сформулировано в окончательном виде. Для этого требуется как минимум длительное атомистическое моделирование зацепленных полимерных расплавов, дающее большую детализацию процесса поперечной магнитной релаксации. Такая необходимость вытекает из многочисленных экспериментов, в которых установлено, что трансформация ССИ с изменением длины цепи в расплавах олигомеров контролируется характером внутрисегментальной подвижности, определяемой структурой мономерного звена. В данной работе внутрисегментальная изомеризация остова цепи была заменена дополнительной гипотетической зависимостью анизотропии движения сегментов концевых фрагментов от их расстояния до конца цепи. Гипотеза оказалась оправданной, поскольку позволила объяснить наблюдаемую в экспериментах заниженную по сравнению с отношением MC/M населенность линейно аппроксимируемого хвоста ССИ: большая часть сегментов концевых фрагментов дает вклад в гауссовоподобную начальную компоненту ССИ, тем самым увеличивая ее отклонение от гауссовой формы. И, наконец, в атомистическом моделировании необходимо учесть межсегментальный и межцепной вклады в поперечную магнитную релаксацию – фактор, фигурирующий пока лишь в двух теориях поперечной магнитной релаксации, построенных на разных подходах и соответственно дающих не во всем согласующиеся между собой выводы [7, 81].

Список литературы

  1. Pestryaev E.M. // Polymer Science A. 2020. V. 62. № 6.

  2. Федотов В.Д., Чернов В.М., Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 919.

  3. Cohen-Addad J.P. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 6. P. 2440.

  4. Кулагина Т.П., Маникин П.С., Карнаух Г.Е., Смирнов Л.П. // Хим. физика. 2011. Т. 30. № 8. С. 68.

  5. Кулагина Т.П., Варакина В.А., Кузина А.Н. // Хим. физика. 2014. Т. 33. № 5. С. 76.

  6. Fenchenko K.V. // Polymer Science A. 2002. V. 44. № 6. P. 657.

  7. Fenchenko K.V. // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V. 358. № 3. P. 474.

  8. Nicholas M.P., Eryilmaz E., Ferrage F., Cowburn D., Ghose R. // Progr. Nucl. Magn. Res. Spectr. 2010. V. 57. № 2. P. 111.

  9. Pileio G. // Progr. Nucl. Magn. Res. Spectr. 2010. V. 56. № 3. P. 217.

  10. Bain A.D., Berno B. // Progr. Nucl. Magn. Res. Spectr. 2011. V. 59. № 3. P. 223.

  11. Готлиб Ю.Я., Лифшиц М.И., Шевелев В.А., Лишанский И.С., Баланина И.В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2299.

  12. Pestryaev E.M. // Polymer Science A. 2018. V. 60. № 4. P. 530.

  13. Fatkullin N.F., Körber T., Rössler E.A. // Polymer. 2018. V. 142. № 4. P. 310.

  14. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford: Clarendon Press, 1986.

  15. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов А.А. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.

  16. Гросберг А.А., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

  17. Woessner D.E. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 1. P. 1.

  18. Adachi K., Kotaka T. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 3. P. 466.

  19. Adachi K., Nishi I., Itoh S., Kotaka T. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 9. P. 2554.

  20. Watanabe H., Yamazaki M., Yoshida H., Adachi K., Kotaka T. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5365.

  21. Adachi K., Wada T., Kawamoto T., Kotaka T. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3588.

  22. Yamane M., Hirose Y., Adachi K. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 22. P. 9210.

  23. Panja D., Barkema G.T. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. № 15. P. 154903.

  24. Saalwachter K. // Prog. Nucl. Magn. Res. Spectr. 2007. V. 51. № 1. P. 1.

  25. Пестряев Е.М. // Изв. Уфимского науч. центра РАН. Физика. 2014. Т. 4. № 3. С. 32.

  26. Wallach L. // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 12. P. 5258.

  27. Wittebort L., Szabo L. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 4. P. 1722.

  28. Bahar I., Erman I. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 9. P. 1368.

  29. Smith G.D., Yoon D.Y., Zhu W., Ediger M.D. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 20. P. 5563.

  30. Smith G.D., Yoon D.Y., Wade C.G., O’Leary D., Chen A., Jaffe R.L. // J. Chem. Phys. 1996. V. 106. № 9. P. 3798.

  31. Cohen-Addad J.P. // J. Phys. 1982. V. 43. № 10. P. 1509.

  32. Cohen-Addad J.P., Dupeyre R. // Polymer. 1983. V. 24. № 4. P. 400.

  33. Cohen-Addad J.P. // Polymer. 1983. V. 24. № 9. P. 1128.

  34. Brereton M.G. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 9. P. 3667.

  35. Brereton M.G. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 1119.

  36. Brereton M.G. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 3. P. 2136.

  37. Singer P.M., Asthagiri D., Chapman W.G., Hiraski G.J. // J. Magn. Res. 2017. V. 277. № 4. P. 15.

  38. Singer P.M., Asthagiri D., Chen Z., Parambathu A.V., Hiraski G.J. Chapman W.G. // J. Chem. Phys. 2018. V. 148. № 16. P. 164507.

  39. Krushev S., Paul W., Smith G.D. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 10. P. 4198.

  40. Kimmich R., Schnur G., Kopf M. // Progr. Nucl. Magn. Res. Spectr. 1988. V. 20. № 4. P. 385.

  41. Klein P.G., Ries M.E. // Progr. Nucl. Magn. Res. Spectr. 2003. V. 42. № 1–2. P. 31.

  42. McCall D.W., Douglass D.C., Anderson E.W. // J. Polym. Sci. 1962. V. 59. № 16. P. 301.

  43. Folland R., Charlesby A. // Polymer. 1979. V. 20. № 2. P. 207.

  44. Kimmich R., Bachus R. // Colloid Polym. Sci. 1982. V. 260. № 10. P. 911.

  45. Kimmich R. // Polymer. 1984. V. 25. № 2. P. 187.

  46. Brereton M.G., Ward, Boden N., Wright P. // Macromolecules. 1991. V. 24 . № 8. P. 2068.

  47. Sen T.Z., Bahar I., Erman B., Laupretre F., Monnerie L. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 9. P. 3017.

  48. Anderson P.W., Weiss P.R. // Rev. Modern Phys. 1953. V. 25. № 1. P. 269.

  49. Абрагам А. // Ядерный магнетизм / Пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

  50. Сликтер Ч. // Основы теории магнитного резонанса / Пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир, 1981.

  51. Pestryaev E.M. // J. Phys., Conf. Ser. 2011. V. 324. № 1. P. 012031.

  52. Pestryaev E.M. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 3. P. 392.

  53. Connor T.M. // Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. P. 1574.

  54. Schieber J.D. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 1. P. 5162.

  55. Steenbakkers R.J.A., Tzoumanekas C., Li Y., Kroger M., Schieber J.D. // New J. Phys. 2014. V. 16. № 1. P. 015027.

  56. Tzoumanekas C., Theodorou D.N. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 13. P. 4592.

  57. Spyriouni T., Tzoumanekas C., Theodorou D.N., Muller-Plate F., Milano G. // Macromolecules. 2007. V. 40. № 10. P. 3876.

  58. Baig C., Stephanou P.S., Tsolou G., Mavrantsas V.G., Kroger V.G. // Macromolecules. 2010. V. 43. № 19. P. 8239.

  59. Anagiannakis M., Tzoumanekas C., Theodorou D.N. // Macromolecules. 2012. V. 45. № 23. P. 9475.

  60. Ries M.E., Brereton M.G., Klein P.G., Daunis P. // Polym. Gel Network. 1997. V. 5. № 3. P. 285.

  61. Kimmich R., Fatkullin N. // Adv. Polym. Sci. 2004. V. 170. P. 1.

  62. Adams C.H., Brereton M.G., Hutching L.R., Klein P.G., McLeish T.C.B., Richard R.W., Ries M.E. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 19. P. 7101.

  63. Schneider H., Hiller W. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1990. V. 28. № 7. P. 1001.

  64. Klein P.G., Adams C.H., Brereton M.G., Ries M.E., Nicholson T.M., Hutchings L.R., Richards R.W. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8871.

  65. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2008. Т. 134. № 2(8). С. 354.

  66. Kornfield J.A., Chung G.-C. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4442.

  67. Kopf M., Schnur G., Kimmich R. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 11. P. 3340.

  68. Kimmich R., Kopf M., Callaghan P. // J. Polym. Sci., Polym. Phys.1991. V. 29. № 10. P. 1025.

  69. Weber H.W., Kimmich R. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 10. P. 2597.

  70. Ries M.E., Brereton M.G., Cruickshank J.M., Klein P.G., Ward I.M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 9. P. 3282.

  71. Callaghan P.T. // Polymer. 1998. V. 29. № 11. P. 1951.

  72. Cohen-Addad J.P., Domard M., Boileau S. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. № 15. P. 4107.

  73. Guillermo A., Cohen-Addad J.P., Bytchenkoff D. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. № 12. P. 5098.

  74. Guillermo A., Cohen-Addad J.P. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 7. P. 3141.

  75. Schille E., Cohen-Addad J.P., Guillermo A. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2144.

  76. Chavez F.V., Saalwachter K. // Macromolecules. 2011. V. 44. № 6. P. 1549.

  77. Litvinov V.M., Ries M.E., Baughman T.W., Henke A., Matloka P.P. // Macromolecules. 2013. V. 46. № 2. P. 541.

  78. Fischer E., Kimmich R., Fatkullin N. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 23. P. 9883.

  79. Simon G., Schneider H., Hauler K.-G. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1988. V. 78. № 9. P. 30.

  80. Simon G., Baumann K., Gronski W. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. P. 3624.

  81. Fatkullin N., Gubaidullin A., Mattea C., Stapf S. // J. Chem. Phys. 2012. V. 137. № 22. P. 224907.

  82. Engelsberg M., Lowe I.J. // Phys. Rev. B. 1974. V. 10. № 3. P. 822.

  83. Gruwe M.L.H. // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 191. № 6. P. 621.

  84. Fine B.V., Elsayed T.A., Sorte E.G., Saam B. // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. № 5. P. 054439.

  85. Meier B., Kohlrautz J., Haase J. // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 108. № 17. P. 177602.

  86. Shmueli U., Polak M., Sheinblatt M. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 8. P. 4535.

  87. Polak M., Sheinblatt M., Shmueli U. // J. Magn. Res. 1974. V. 16. № 2. P. 252.

  88. Shmueli U., Sheinblatt M., Polak M. // Acta. Cryst. 1976. V. A32. № 2. P. 192.

  89. Barenwald R., Champoret Y., Saalwachter K., Schaler K. // J. Phys. Chem. B. 2012. V. 116. № 25. P. 13089.

  90. Powles U., Heyes D.M., Rickayzen G., Evans W.A.B. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. № 21. P. 214509.

  91. Lindsey R., Patterson G.B. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 7. P. 3348.

  92. Borgia G.C., Brown R.J.S., Fantazzini P. // J. Magn. Res. 1998. V. 132. № 1. P. 65.

  93. Song Y.-Q., Venkataramanan L., Hurlimann M.D., Flaum M., Frulla P. Straley C. // J. Magn. Res. 2002. V. 154. № 2. P. 261.

  94. Koay C.G., Basser P.J.// J. Magn. Res. 2006. V. 179. № 2. P. 317.

  95. Ghosh S., Keener K.M., Pan Y. // J. Magn. Res. 2008. V. 191. № 2. P. 226.

  96. Li X., Kong L., Cheng J., Wu L. // J. Geophys. Eng. 2015. V. 12. № 1. P. 144.

  97. Dagys L., Klimavicius V., Balevicius V. // J. Chem. Phys. 2016. V. 145. № 11. P. 114202.

  98. Nusser K., Schneider G.J., Richter D. // Macromolecules. 2013. V. 46. № 15. P. 6263.

  99. Weibull W. // J. Appl. Mech. 1951. V. 18. № 9. P. 293.

  100. Kaufman S., Bunger D.J. // J. Magn. Res. 1970. V. 2. № 7. P. 218.

  101. Tanaka H., Nishi T. // J. Appl. Phys. 1986. V. 60. № 4. P. 1306.

  102. Tanaka H., Nishi T. // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 10. P. 6197.

  103. Hansen E.W., Gong X., Chen Q. // Macromol. Chem. Phys. 2013. V. 214. № 7. P. 844.

  104. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. Для научных работников и инженеров. Определения, теоремы, формулы / Пер. с англ. под ред. И.Г. Арамановича. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1973.

  105. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Пер. с англ. под ред. Э.И. Федина. М.: Мир, 1973.

  106. Kaufman S., Slichter W.P., Davis D.D. // J. Polym. Sci. A-2. 1971. V. 9. № 5. P. 829.

  107. McCall D.W., Anderson E.W. // J. Polym. Sci. A-2. 1963. V. 1. № 4. P. 1175.

  108. Sternin E., Bloom M., MacKay A.L. // J. Magn. Res. 1983. V. 55. № 2. P. 274.

  109. Whittall K.P., Sternin E., Bloom M., MacKay A.L. // J. Magn. Res. 1989. V. 84. № 1. P. 64.

  110. McCabe M.A., Wassal S. // Solid State Nucl. Magn. Res. 1997. V. 10. № 1–2. P. 53.

  111. Macho V., Brombacher L., Spiess H.W. // Appl. Magn. Res. 2001. V. 20. № 3. P. 405.

  112. Hock K., Earle K. // Appl. Magn. Res. 2014. V. 45. № 9. P. 859.

  113. Spiess H.W. // Colloid Polym. Sci. 1983. V. 261. № 3. P. 193.

  114. Spiess H.W. // Adv. Polym. Sci. 1985. V. 66. P. 23.

  115. Spiess H.W. // Macromolecules. 2017. V. 50. № 5. P. 1761.

  116. Lin W.-Y., Blum F.D. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 13. P. 4135.

  117. Hassan J. // Physica B. 2012. V. 407. № 1. P. 179.

  118. Bower C.R., Wei Y., Aitken B.S., Reeg C.R., Akel C.D., Wagener K.B. // Polymer. 2012. V. 53. № 13. P. 2633.

  119. Derbyshire W., Van den Bosch M., Van Dusschoten D., MacNaughtan W., Farhat I.A., Hemminga M.A., Mitchell J.R. // J. Magn. Res. 2004. V. 168. № 2. P. 278.

  120. Stahlberg S., Lange S., Dobner B., Huster D. // Langmuir. 2016. V. 32. № 8. P. 2023.

  121. Shaghaghi M., Chen M.-T., Hsue Y.-W., Zukermann M.J., Thewalt J.L.// Langmuir. 2016. V. 32. № 30. P. 7654.

  122. Resing H.A. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 2. P. 669.

  123. Lynch L.J., Marsden K.H., Geoge E.P. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 12. P. 5673.

  124. Lynch L.J., Marsden K.H. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 12. P. 5681.

  125. Weglarz W.P., Haranczyk H. //J. Phys. D. 2000. V. 33. № 15. P. 1909.

  126. Bak M., Schultz R., Vosegaard T., Nielsen N.C. // J. Magn. Res. 2002. V. 154. № 6. P. 28.

  127. Jerschow A. // J. Magn. Res. 2005. V. 176. № 1. P. 7

  128. Veshtort M., Griffin R.G. // J. Magn. Res. 2006. V. 178. № 2. P. 248.

  129. Tošner Z., Andersen R., Stevensson B., Eden M., Nielsen N.C., Vosegaard T. // J. Magn. Res. 2014. V. 246. № 9. P. 79.

  130. Hogben H.J., Krzystyniak M., Charnock G.T.P., Hore P.J., Kuprov I. // J. Magn. Res. 2011. V. 208. № 2. P. 179.

  131. Kuprov I. // Magn. Reson. Chem. 2018. V. 56. № 6. P. 415.

  132. Nielsen C., Solov’yov I.A. // J. Chem. Phys. 2019. V. 151. № 19. P. 194105.

  133. Svanson S.E. // Acta Chem. Scand. 1962. V. 16. № 9. P. 2212.

  134. Look D.C., Lowe I.J., Northby J.A. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. № 9. P. 3441.

  135. Van Baren B.A., Emid C., Steenbergen C., Wind R.A. // J. Magn. Res. 1972. V. 4. № 1. P. 466.

  136. Traficante D.D., McGregor M.M. // Conc. Magn. Res. 2002. V. 14. № 5. P. 308.

  137. Gregory R.M., Bain A.D. // Conc. Magn. Res. 2009. V. 34A. № 6. P. 305.

  138. Bracewell R.N. The Fourier Transform and its Applications. New York: McGraw-Hill, 2000.

  139. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы: Уч. пособие. М.–СПб.: Физматлит, 2002.

Дополнительные материалы отсутствуют.