Высокомолекулярные соединения (серия А), 2021, T. 63, № 3, стр. 175-183
ПАРАМЕТРЫ СТЕКЛОВАНИЯ В ИЗОПРЕНОВЫХ КАУЧУКАХ ПО ДАННЫМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
Н. Махиянов a, *, М. Н. Хасанов a
a Публичное акционерное общество “Нижнекамскнефтехим” (группа компаний ТАИФ)
423574 Нижнекамск, Соболековская ул., 23, Россия
* E-mail: nail-nk@rambler.ru
Поступила в редакцию 14.06.2020
После доработки 12.11.2020
Принята к публикации 26.11.2020
Аннотация
Методами ДСК, спектроскопии ЯМР (700 МГц) и ГПХ исследованы натуральные и синтетические, полученные на титан-, неодим- и гадолинийсодержащих каталитических системах, изопреновые каучуки. По термограммам ДСК определены значения таких параметров стеклования, как температура и ширина перехода, скачок теплоемкости. Рассмотрена зависимость температуры перехода от конфигурационно-изомерного состава полиизопренов с высоким содержанием цис-звеньев. Указано на недопустимость использования натуральных каучуков в качестве количественного эталона, соответствующего реперной позиции “полностью (100%) цис-полиизопрена” с самым низким значением температуры перехода, при рассмотрении зависимости от изомерного состава.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование стеклования в диеновых полимерах актуально прежде всего с практической точки зрения. Во-первых, температура перехода Тg и для натурального каучука, и для синтетических диеновых каучуков достигает –100°С. Для соответствующих вулканизатов величины Тg выше, что ухудшает свойства шин и резинотехнических материалов в условиях умеренных и северных широт. Поэтому проблема определения и предсказания величины Тg приобретает статус прогнозирования потребительских свойств промышленного продукта. Во-вторых, диеновые полимеры – удобная модель для исследования стеклования. Параметры перехода зависят от структуры, а известные способы полимеризации диенов позволяют широко варьировать изомерный состав. И в данном случае диеновые полимеры – информативный объект для построения зависимостей типа “структура–свойства”.
Интерес к стеклованию полимеров не ослабевает [1–8]. Этому способствует рост возможностей экспериментальных и расчетных методов исследования. Между тем, меняются и(или) ужесточаются современные требования к используемым материалам. Все это диктует необходимость дополнения и уточнения количественных соотношений “структура–свойства”. Изложенное выше касается и таких представителей диеновых полимеров, как натуральный каучук и его синтетический аналог – полиизопрен с высоким содержанием цис-звеньев (СКИ). Известна зависимость Тg от изомерного состава для продуктов анионной полимеризации изопрена [9–13]. Но при исследовании стеклования в натуральном каучуке и СКИ [11, 14–34], почти во всех случаях (табл. 1) были изучены единичные образцы. Структурный диапазон, соответствующий изомерному составу изопреновых каучуков, оставался как бы выпавшим за пределы внимания. Вместе с тем, обращение к промышленным образцам, в дополнение к очевидной практической значимости, позволяет также и упростить проблему. Молекулярные характеристики натурального каучука и СКИ близки, а молекулярные массы – высокие (до 400 000 и более). Поэтому из возможных факторов влияния на Тg можно исключить ММР, разветвленность и терминальные участки. Также вследствие низкой скорости термической кристаллизации цис-полиизопрена воздействием этого явления на стеклование можно пренебречь.
Таблица 1.
| Литература | Мономерные звенья, мол. % | Нагревание, град/мин | Тg, °С | ΔТg, град | ΔСр, Дж/(г град) | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| цис- | транс- | 3,4- | |||||
| [11] | ~100 | – | – | 0 | $T_{g}^{{mp}}$ = –71 ± 1 | – | – |
| [14] | 98 | 1.5 | 0.5 | 20 | $T_{g}^{{mp}}$ = –64 | 4.0 | – |
| [15] | ~100 | – | – | 10 | –60 | – | – |
| ~97 | – | – | – | –58 | – | – | |
| ~93 | – | – | – | –56 | – | – | |
| [16] | ~100 | – | – | 10 | –69 | – | – |
| [17] | ~100 | – | – | 20 | $T_{g}^{f}$ = –66.9 ± 0.1, $T_{g}^{{mp}}$ = –65.0 ± 0.2 | 3.8 | 0.435 ± 0.029 |
| 97–98 | – | – | – | $T_{g}^{f}$ = –65.4 ± 0.2, $T_{g}^{{mp}}$ = –63.4 ± 0.3 | 4.0 | 0.461 ± 0.017 | |
| [18] | ~100 | – | – | 20 | $T_{g}^{f}$ = –66.4 ± 0.2 | – | – |
| [19] | ~100 | – | – | 5 | $T_{g}^{f}$ = –69.5 ± 0.1 | – | – |
| [20] | 92 | 5 | 3 | 5 | –60 | – | – |
| [21] | 97 | 2 | 1 | 20 | $T_{g}^{e}$ = –58 | 6.0 | – |
| [22] | 92 | 5 | 3 | 5 | –62 | – | – |
| [23] | ~100 | – | – | 10 | –62.2 ± 0.1 | – | – |
| [24] | ~100 | – | – | 10 | $T_{g}^{{mp}}$ = –62.8, Тi = –62.5 | – | 0.670 |
| ~100 | – | – | 20 | $T_{g}^{f}$ = –61.4, $T_{g}^{{mp}}$ = –59.5, Тi = –59.0 | 3.8 | – | |
| 97–98 | – | – | 20 | $T_{g}^{f}$ = –60.7, $T_{g}^{{mp}}$ = –58.0, Тi = –58.2 | 5.4 | – | |
| [25] | ~100 | – | – | 20 | $T_{g}^{{mp}}$ = –62.3 | – | – |
| 97 | – | – | 10 | $T_{g}^{{mp}}$ = –55.5 | – | – | |
| [26] | ~100 | – | – | 10 | $T_{g}^{i}$ = –64…–63 | – | – |
| [27] | ~96 | – | – | 10 | –66.1 | – | – |
| [28] | ~100 | – | – | 10 | –63.3 | – | – |
| 98.0 | 1.5 | 0.5 | – | –63.1 | – | – | |
| 97.5 | 0.3 | 2.2 | – | –61.4 | – | – | |
| 97.0 | 0.0 | 3.0 | – | –60.3 | – | – | |
| [29] | 98.3 | – | – | 10 | –65.3 | – | – |
| 98.8 | – | – | – | –64.4 | – | – | |
| – | – | – | – | –64.6 | – | – | |
| 99.2 | – | – | – | –64.9 | – | – | |
| [30] | ~100 | – | – | 10 | $T_{g}^{f}$= –66, $T_{g}^{{mp}}$ = –64 | 4.0 | 0.530 |
| [31] | ~92 | 5.8–7.4 | 1.8–0.6 | 10 | $T_{g}^{{mp}}$ = –64.0…–63.6 | – | – |
| [32] | 94.5 | 5.5 | 0 | 10 | –65 | – | – |
| [33] | ~100 | – | – | 10 | –70 | – | – |
| [34] | ~100 | – | – | 5 | $T_{g}^{f}$ = –66.9 ± 0.3 | – | – |
Благодаря информативности, точности, скорости анализа, простоте основных этапов измерения и небольшой (≤10 мг) массе исследуемой пробы при изучении температурных переходов в полимерах популярен метод ДСК. Но в большинстве случаев исследование стеклования методом ДСК сводится к рассмотрению величины Тg. Ширина перехода ΔТg и скачок теплоемкости ΔСp, информацию о которых содержит термограмма ДСК, остаются без внимания (табл. 1). В настоящей работе предпринята попытка устранить этот пробел, поскольку и ΔТg, и ΔСp – величины, отражающие природу стеклования.
Цель работы – определение Тg, ΔТg и ΔСp изопреновых каучуков методом ДСК, а также зависимости этих величин от структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали каучуки, полученные на различных каталитических системах, таких как “титановой” (СКИ-3 – ПАО “Нижнекамскнефтехим”, ОАО “Синтезкаучук” Стерлитамак и ОАО “Тольяттисинтезкаучук”; Nipol-IR-2200; Natsyn-2200; Aldrich-18,214-1), “неодимовой” (СКИ-5) и “гадолиниевой” (СКИ-Gd) производства ОАО “Синтезкаучук”, а также различные марки натурального каучука (табл. 2, образцы 1–8). Содержание цис-, транс- и 3,4-звеньев определяли спектроскопией ЯМР [35]. Спектры снимали на приборе “Bruker–Avance-III-HD-700” с магнитным полем 16.4 Тл (частота Лармора при резонансе на ядрах 13С – 176 МГц, на протонах – 700 МГц). Условия съемки спектров соответствовали требованиям для количественных измерений [36].
Таблица 2.
Параметры стеклования (ДСК, 5 град/мин) и структура (ЯМР, 700 МГц) изопреновых каучуков
| Обра-зец, № | Марка | Мономерные звенья, мол. % | Параметры перехода стеклования | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| цис- | транс- | 3,4- | $T_{g}^{f}$, °С | $T_{g}^{{mp}}$, °С | $T_{g}^{i}$, °С | ΔТg, град | ΔСр, Дж/(г град) | ||
| 1 | SVR-20 | ~100.0 | 0 | 0 | –67.1 ± 0.1 | –65.1 ± 0.1 | –63.6 ± 0.1 | 4.3 ± 0.2 | 0.45 ± 0.02 |
| 2 | SVR-3L | ~100.0 | 0 | 0 | –66.7 ± 0.1 | –64.4 ± 0.2 | –63.2 ± 0.2 | 4.7 ± 0.2 | 0.43 ± 0.01 |
| 3 | RSS | ~100.0 | 0 | 0 | –66.9 ± 0.1 | –64.8 ± 0.1 | –63.2 ± 0.1 | 4.3 ± 0.1 | 0.46 ± 0.01 |
| 4 | STR-20 | ~100.0 | 0 | 0 | –66.7 ± 0.2 | –64.4 ± 0.1 | –63.2 ± 0.2 | 4.6 ± 0.2 | 0.48 ± 0.01 |
| 5 | STR-20BD | ~100.0 | 0 | 0 | –66.3 ± 0.2 | –64.2 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.4 ± 0.2 | 0.45 ± 0.01 |
| 6 | SIR-20 | ~100.0 | 0 | 0 | –66.2 ± 0.1 | –63.9 ± 0.1 | –62.9 ± 0.1 | 4.4 ± 0.2 | 0.43 ± 0.02 |
| 7 | SMR-GP | ~100.0 | 0 | 0 | –66.6 ± 0.2 | –64.3 ± 0.1 | –62.9 ± 0.1 | 4.6 ± 0.2 | 0.46 ± 0.02 |
| 8 | SIR-20-SFL | ~100.0 | 0 | 0 | –66.4 ± 0 | – 64.3 ± 0.1 | –62.9 ± 0.2 | 4.4 ± 0.1 | 0.44 ± 0.01 |
| 9 | СКИ-3 | 98.0 | 1.6 | 0.4 | –66.4 ± 0.1 | –64.2 ± 0 | –63.2 ± 0.2 | 4.4 ± 0.1 | 0.45 ± 0.01 |
| 10 | (Стерлитамак) | 98.1 | 1.4 | 0.5 | –66.3 ± 0.1 | –64.3 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.2 ± 0.1 | 0.45 ± 0.01 |
| 11 | » | 97.6 | 1.7 | 0.7 | –66.4 ± 0.1 | –64.3 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.4 ± 0.1 | 0.47 ± 0 |
| 12 | » | 97.5 | 1.8 | 0.7 | –66.6 ± 0.2 | –64.4 ± 0.2 | –63.1 ± 0.1 | 4.3 ± 0.2 | 0.47 ± 0.01 |
| 13 | » | 98.1 | 1.4 | 0.5 | –66.3 ± 0.2 | –64.2 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.3 ± 0.2 | 0.43 ± 0.02 |
| 14 | СКИ-3 | 97.9 | 1.5 | 0.6 | –66.7 ± 0.1 | –64.6 ± 0.1 | –63.3 ± 0.1 | 4.2 ± 0.2 | 0.45 ± 0.01 |
| 15 | (Нижнекамск) | 98.3 | 1.3 | 0.4 | –66.4 ± 0.1 | –64.4 ± 0.1 | –63.3 ± 0.1 | 4.0 ± 0.2 | 0.43 ± 0.01 |
| 16 | » | 98.4 | 1.2 | 0.4 | –66.5 ± 0.2 | –64.5 ± 0.1 | –63.3 ± 0.0 | 4.4 ± 0.2 | 0.45 ± 0.01 |
| 17 | » | 98.0 | 1.5 | 0.5 | –66.5 ± 0.1 | –64.6 ± 0.1 | –63.2 ± 0.2 | 4.3 ± 0.1 | 0.45 ± 0.02 |
| 18 | » | 98.1 | 1.5 | 0.4 | –66.8 ± 0.2 | –64.6 ± 0.2 | –63.2 ± 0.1 | 4.2 ± 0.1 | 0.45 ± 0.01 |
| 19 | » | 98.2 | 1.3 | 0.5 | –66.7 ± 0.1 | –64.9 ± 0.1 | –63.2 ± 0.1 | 4.0 ± 0.2 | 0.45 ± 0.01 |
| 20 | » | 98.4 | 1.2 | 0.4 | –66.8 ± 0.1 | –64.9 ± 0.1 | –63.2 ± 0.1 | 4.0 ± 0.2 | 0.45 ± 0.01 |
| 21 | » | 98.3 | 1.2 | 0.5 | –66.6 ± 0.2 | –64.5 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.0 ± 0.2 | 0.43 ± 0.01 |
| 22 | » | 98.2 | 1.3 | 0.5 | –66.5 ± 0.1 | –64.5 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.2 ± 0.1 | 0.44 ± 0.01 |
| 23 | » | 97.9 | 1.6 | 0.5 | –66.3 ± 0.1 | –64.4 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.2 ± 0.2 | 0.43 ± 0.01 |
| 24 | » | 98.2 | 1.3 | 0.5 | –66.2 ± 0.1 | –64.2 ± 0.1 | –63.0 ± 0.1 | 4.4 ± 0.1 | 0.43 ± 0.02 |
| 25 | СКИ-3 (Тольятти) | 97.7 | 1.6 | 0.7 | –66.4 ± 0.1 | –64.3 ± 0.2 | –63.2 ± 0.1 | 4.1 ± 0.2 | 0.43 ± 0.01 |
| 26 | Aldrich-18.214-1 | 98.2 | 1.2 | 0.6 | –66.5 ± 0.1 | –64.1 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.4 ± 0.2 | 0.45 ± 0.02 |
| 27 | Nipol-JR-2200 | 98.3 | 1.2 | 0.5 | –66.4 ± 0.2 | –64.4 ± 0.1 | –63.1 ± 0.1 | 4.2 ± 0.2 | 0.44 ± 0.01 |
| 28 | Natsyn-2200 | 98.0 | 1.4 | 0.6 | –66.3 ± 0.2 | –64.1 ± 0.2 | –63.1 ± 0.1 | 3.8 ± 0.2 | 0.44 ± 0.02 |
| 29 | СКИ-Gd | 98.6 | 0.3 | 1.1 | –66.4 ± 0.2 | –64.3 ± 0.2 | –63.1 ± 0.1 | 4.2 ± 0.1 | 0.46 ± 0.01 |
| 30 | » | 98.8 | 0.2 | 1.0 | –66.5 ± 0.4 | –64.0 ± 0.1 | –63.0 ± 0.1 | 4.0 ± 0.1 | 0.46 ± 0.01 |
| 31 | СКИ-5 | 97.7 | 0.4 | 1.9 | –65.8 ± 0.2 | –63.7 ± 0.2 | –62.8 ± 0.1 | 4.2 ± 0.1 | 0.44 ± 0.01 |
| (Стерлитамак) | |||||||||
| 32 | » | 97.6 | 0.4 | 2.0 | –65.6 ± 0.3 | –63.4 ± 0.1 | –62.7 ± 0.1 | 4.4 ± 0.1 | 0.47 ± 0.02 |
| 33 | » | 97.1 | 0.6 | 2.3 | –65.5 ± 0.2 | –63.2 ± 0.1 | –62.1 ± 0.2 | 4.5 ± 0.2 | 0.45 ± 0.02 |
Измерения методом ГПХ осуществляли на приборе “Alliance-GPCV-2000 Waters” (раствор в толуоле, Т = 55°С, четыре колонки на 102–107 г/моль, рефрактометрический детектор). Прибор калибровали по полистирольным стандартам – образцам с узкими (Ð ≤ 1.1) ММР и значениями ММ, перекрывающими диапазон от 5 × 102 до 9 × 106. Калибровочные зависимости строили по коэффициентам Куна–Марка–Хаувинка–Сакурады: для растворов ПС в толуоле а = 0.720, К = 0.0923 × × 10–3 дл/г [37] и для растворов каучука в толуоле а = 0.740, К = 0.174 × 10–3 дл/г [38]. Метод ГПХ, так же как и ранее в работе [28], показал, что натуральный каучук и СКИ имеют среднечисленные М ~ 350 × 103. При двух-трехфункциональных разветвлениях в макромолекуле [39] это позволяет оценить протяженность линейных участков цепи величиной не менее 500–800 мономерных звеньев, что соответствует значениям М = (35–55) × 103. Для цис-полиизопренов известно, что, начиная со значений ММ уровня 15 × 103, Тg перестает изменяться с протяженностью цепи [9, 10, 40]. Следовательно, как и предполагалось выше, при рассмотрении влияющих на Тg факторов молекулярные параметры можно исключить.
Термограммы получали на приборе ДСК “Netzsch-DSC-204F1-Phoenix”. Пробы каучуков дискообразной формы массой ~10 мг запечатывали в алюминиевые тигли. Инертный газ – аргон. Программа эксперимента была следующей: проводили нагревание со скоростью 20 град/мин до 100°С и выдерживали в течение 3 мин; охлаждение со скоростью 10 град/мин осуществляли до –130°С и также выдерживали 3 мин; повторное нагревание вели до 50°С со скоростью 5 град/мин. Такая скорость нагревания позволяет выдерживать достаточно высокое отношение сигнал/шум в термограммах; исключить высокие температурные градиенты в пробе; уменьшить влияние скорости сканирования при калибровке прибора по стандартным веществам. Здесь следует учесть, что исследований цис-полиизопренов при нагревании со скоростью 5 град/мин проведено заметно меньше по сравнению со скоростью сканирования 10 и 20 град/мин (см. табл. 1).
Для определения параметров перехода по участку термограммы для повторного нагревания использовали различные графические способы [41–43]. Начальная $Т_{g}^{f}$ и конечная $Т_{g}^{e}$ точки перехода соответствуют пересечениям касательной к наклонному участку термограммы с экстраполированными базовыми линиями. Ширину перехода определяли, как $\Delta {{Т}_{g}} = Т_{g}^{e} - Т_{g}^{f}$. Величина $Т_{g}^{{mp}}$ относится к точке пересечения наклонного участка кривой ДСК с прямой линией, равноудаленной от верхней и нижней экстраполированных базовых линий термограммы. По положению точки “перегиба” на кривой ДСК в области перехода стеклования находили величину $Т_{g}^{i}$; это соответствует максимуму первой производной функции зависимости теплового потока от температуры. Значение ΔСp соответствует разнице положений точек пересечения вертикали, проведенной через температуру $Т_{g}^{{mp}}$, с экстраполированными базовыми линиями. Для каждого образца проводили не менее пяти параллельных измерений. Учитывая чувствительность ДСК к особенностям структуры, состава исследуемого вещества и малую навеску, для соблюдения условий воспроизводимости измерений пробы отбирали с глубины не менее 1 см и в пределах объема образца, сопоставимых с объемом пробы.
При температурной калибровке прибора ДСК использовали индий, олово, висмут, цинк и ртуть (позиция 6.239.2–91.300 каталога “Netzsch”), бидистиллированную воду (ТУ 6-09-2502-77) и октан (CAS 111-65-9) в качестве стандартных веществ. По результатам калибровочных измерений составили линейный график, который можно экстраполировать на температурную область стеклования изучаемых каучуков. Термическое запаздывание в этой области не превышало 0.5°. Калибровку по тепловому потоку осуществляли по переходам плавления циклогексана (CAS 110-82-7), додекана (CAS 112-40-3) и тетрагидрофурана (CAS 109-99-9). Значения температуры плавления этих веществ лежат в области от –108.4 до 6.5°С и перекрывают область перехода. Чувствительность по тепловому потоку (коэффициент пропорциональности между площадью пика плавления и энтальпией) линейно уменьшалась при снижении температуры со скоростью 0.06%/град.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наблюдаемые в ряде случаев расхождения литературных и полученных данных (табл. 1 и 2) обусловлены влиянием на Тg способа калибровки, скорости нагревания, особенностей используемого прибора и других условий эксперимента. В то же время можно указать на близкие результаты недавних исследований [30, 34]. Для большинства случаев определения Тg случайные погрешности составляют 0.1 град, а это на порядок ниже по сравнению с диапазоном изменения Тg (1.5–1.6 град), позволяя тем самым утверждать, что полученная картина близка к реальной тенденции. При этом следует учесть, что 3,4-звенья с их объемной боковой привеской с двойной связью усиливают межмолекулярные взаимодействия [9, 10, 12, 13]. Данные табл. 2, с учетом влияния 3,4-звеньев на величину Тg, представлены графической зависимостью на рис. 1. Для всех трех вариантов определения Тg характер зависимости одинаковый. Попытка построить зависимость от содержания цис-звеньев (или от суммы величин транс- и 3,4-звеньев) дает такую же, как и на рис. 1, картину, но смещенную пропорционально величине содержания транс-звеньев. Влияние транс-звеньев на процесс стеклования СКИ слабое и завуалировано 3,4-звеньями.
Рис. 1.
Температура стеклования $T_{g}^{{mp}}$ изопреновых каучуков, определенная методом ДСК (прибор “Netzsch-DSC-204F1-Phoenix”, 5 град/мин), в зависимости от содержания 3,4-звеньев.
При содержании 3,4-звеньев ≥1% величина Тg начинает повышаться. Но для натурального каучука и “титановых” СКИ, расположенных ниже этого рубежа, прослеживаются две тенденции. Первая из них – ожидаемая, с учетом фактора влияния изомерного состава на Тg. Совпадают, в пределах погрешности измерений, значения Тg при различных графических способах определения для пар (2 и 4; 7 и 8; 14 и 17; 16 и 27; 17 и 23; 19 и 20; 23 и 25; 24 и 27; 26 и 28), троек (11, 12 и 25; 10, 13 и 15), четверок (9, 10, 13 и 23; 10, 13, 24 и 27) и даже пятерок (9, 10, 13, 24 и 28; 15, 16, 21, 22 и 27) образцов с одинаковым изомерным составом. Вместе с тем, для других образцов натурального каучука и СКИ с близким изомерным составом можно видеть заметный разброс значений Тg.
Исследование широкого набора образцов как натурального каучука, так и СКИ позволило выявить случаи, когда значения Тg для СКИ ниже по сравнению с натуральным каучуком (табл. 2; рис. 1). Это свидетельствует о том, что натуральный каучук нельзя рассматривать в качестве количественного эталона, соответствующего реперной позиции “полностью (100%) цис-полиизопрена”, заведомо имеющего самую низкую Тg (как это предлагалось в работах [11, 19]).
Одной из причин расхождения значений Тg для образцов одинакового изомерного состава может быть влияние неполиизопреновых компонентов каучука. В случае СКИ это антиоксидант, антиагломератор, влага, олигомеры, остатки растворителя, мономера, катализатора и дезактиватора, что в сумме составляет не менее 1.5–2.0%. В натуральном каучуке неполиизопреновой части еще больше (5–7%); она представлена липидами, протеинами, углеводами и многими другими веществами [44]. Также в макромолекулах натурального каучука обнаруживаются встроенные эпоксидные, карбонильные и прочие структуры [44, 45]. Содержание этих компонентов зависит от марки, сорта, генома натурального каучука и от климатических условий [46, 47]. Очевидно, состав и содержание неполиизопреновых компонентов в каучуках, полученных в различных условиях, могут отличаться.
Другая возможная причина расхождения значений Тg для образцов с одинаковым изомерным составом – нарушения пространственной однородности (гомогенности). В СКИ при выделении из полимеризата и сушке образуются пустоты, воздушные пузырьки. Натуральный каучук содержит пустоты и механические примеси. Такие нарушения гомогенности изменяют плотность, теплоемкость и теплопроводность, влияя тем самым на стеклование. Известно о влиянии пустот в полимерах при определении Tg методами дифференциального термического анализа [48], дилатометрии [49] и термомеханического анализа [50]. Также для пробы с пустотами ухудшается контакт с поверхностью тигля, что искажает результаты измерений [24]. Объем пробы в ДСК меньше по сравнению с другими методами, и можно ожидать бόльшего влияния указанных факторов. В зависимости от условий полимеризации, выделения, сушки и хранения содержание пустот даже в однотипных каучуках может различаться. Итак, неполиизопреновая составляющая и нарушения гомогенности влияют на физические свойства пробы и, следовательно, на стеклование. Поэтому для каучуков с одинаковым изомерным составом, но различными технологией получения и условиями хранения параметры стеклования могут отличаться. Это подтверждают результаты измерений, представленные в данной работе (табл. 2; рис. 1).
Литературные данные, касающиеся роли неполиизопреновой составляющей, противоречивы. Так, D.R. Burfield и K.-L. Lim [17] сообщают, что очистка депротеинизированного натурального каучука и СКИ переосаждением из толуола не оказали влияния на Tg. M.J.R. Loadman [19] утверждает, что Tg – одинаковые для различных марок натурального каучука и неполиизопреновая составляющая не влияет на величину Tg. В то же время, Y. Shimomura с соавторами [15] обнаружили, что после экстракции ацетоном образцов гевеи и гваюлы значения Tg повысились. Измерения D.R. Burfield с соавторами [18], проведенные в таких же условиях, что и ранее [17] для депротеинизированного образца натурального каучука, дали более высокое значение Tg. S. Kawahara с соавторами [23] получили при разных способах обработки натурального каучука разброс для Tg в пределах градуса.
Изменения теплофизических свойств пробы влияют на наклон касательных к базовым линиям термограммы ДСК. На Тgi наклон этих касательных не влияет. Но при графическом определении величин $Т_{g}^{f}$ и $Т_{g}^{{mp}}$ используются касательные к базовым линиям: в первом случае для определения наклона одной базовой линии, а во втором – обеих. Поэтому влияние неполиизопреновой составляющей и нарушений гомогенности должно расти в ряду: $Т_{g}^{i}$, $Т_{g}^{f}$, $Т_{g}^{{mp}}$. Данные табл. 2 подтверждают это: разброс значений Тg для образцов с близким изомерным составом минимален в случае $Т_{g}^{i}$, для величины $Т_{g}^{f}$ этот разброс шире, а в случае $Т_{g}^{{mp}}$ – максимален.
Сравним разбросы значений Тg для натурального каучука и группы близких по изомерному составу “титановых” СКИ с содержанием 3,4- и цис-звеньев в пределах 0.4–0.5 и 98.2–98.4% соответственно (образцы 15, 16, 19–22, 24 и 27). Если для натурального каучука разбросы в ряду $Т_{g}^{i}$, $Т_{g}^{f}$, $Т_{g}^{{mp}}$ составили 0.7, 0.9 и 1.2 град соответственно, то для СКИ они меньше – 0.3, 0.6 и 0.7 град. Это свидетельствует о бόльшем влиянии на Tg неполиизопреновой составлящей и нарушении гомогенности в случае натурального каучука по сравнению со СКИ.
Рубеж при содержании 3,4-звеньев ${v}$ ~ 1%, начиная с которого проявляется зависимость Tg = f(${v}$), позволяет оценить размер кинетического сегмента. С учетом влияния 3,4-звеньев на межмолекулярное взаимодействие и при допущении четырех степеней свободы это соответствует размеру порядка 20–25 мономерных звеньев. Но такое значение следует воспринимать с оговорками. Во-первых, зависимость от изомерного состава может компенсироваться влиянием неполиизопреновой части и нарушений гомогенности. Во-вторых, для изопреновых каучуков даже при 60–70 звеньях между сшивками Тg заметно (на 10 град) выше по сравнению с несшитым каучуком [51]. Поэтому размер сегмента в 20–25 звеньев необходимо воспринимать как минимальную возможную величину.
Случайная погрешность определения ΔТg выше по сравнению с Tg и находится на уровне 0.2 град (табл. 2). Этого следовало ожидать, учитывая необходимость определения $Т_{g}^{e}$ и $Т_{g}^{f}$, и, соответственно, бόльших графических построений. Переходы в случае натурального каучука несколько шире по сравнению с СКИ, что можно объяснить повышенным содержанием неполиизопреновой составляющей. Зависимости ΔТg от изомерного состава СКИ не наблюдается.
Величина ΔТg обозначает температурную область в окрестности Тg, где резко изменяются физические свойства (в методе ДСК – теплоемкость). В показатель ΔТg вносит (наряду с условиями эксперимента ДСК) свой вклад величина δТg, имеющая “…смысл полосы температуры, в которой действительно происходит стеклование…” [7]. Соотношение между этими величинами предлагается в виде [17, 52]:
но в других работах [53] предполагается, что полоса δТg ýже:Для величины δТg по результатам табл. 2 формула (1) дает 1.9–2.4 град, а формула (2) 1.0–1.3 град. Сравним эти значения с расчетными, полученными на основе теоретических представлений о стекловании [7]. Так, из соотношения δТg = С2/С1, где эмпирические параметры С2 и С1 уравнения Вильямса–Ландела–Ферри приняты для цис-полиизопрена равными 54 и 38 соответственно, получается значение 1.4 град. Для модели делокализованнных атомов в обзоре [7] приводится соотношение δТg = fgТg/ln(1/fg), где доля флуктуационного объема, замороженного при стекловании, для цис-полиизопрена указана как fg = 0.026. Для величин $Т_{g}^{i}$ и $Т_{g}^{{mp}}$, указанных в табл. 2, это дает значения δТg в диапазоне 1.48–1.50 град. Видно, что расчетные значения близки к экспериментальным, выведенным для данных табл. 2 по формулам (1) и (2).
Значения ΔСp в табл. 2 варьируются в пределах 0.430–0.480 Дж/(г град), что согласуется с литературными данными ДСК [17] и адиабатической калориметрии [54–57]. В то же время, необходимо указать на расхождение с результатами ДСК [24, 30]. Здесь надо учесть детали определения ΔСp по термограмме ДСК. В настоящей работе были использованы точки пересечения вертикали, проведенной через температуру $Т_{g}^{{mp}}$, с экстраполированными базовыми линиями. Авторы работ [24, 30] применяли другие методики. Так, A.K. Sircar с соавторами [24] определяли ΔСp без экстраполяции базовых линий; M. Huang с соавторами [30] в качестве второй точки выбрали вершину релаксационного пика. В обоих этих случаях значение ΔСp завышается.
При средней погрешности 0.013 Дж/(г град) разброс для ΔСp составил 0.050 Дж/(г град). Но зависимости ΔСp от изомерного состава не наблюдается. Можно предположить две причины этого. С одной стороны, изменение количества структурных дефектов цепи может оказаться недостаточным для влияния на возможные вклады в ΔСp. С другой стороны, картина влияния структурных дефектов может “смазываться”, в силу графического способа определения ΔСp, эффектом неполиизопреновой составляющей и нарушений гомогенности образцов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для широкого набора образцов натурального каучука и СКИ методом ДСК при скорости нагревания 5 град/мин определены значения Тg, ΔТg и ΔСp.
В ряде случаев для каучуков СКИ с близким изомерным составом прослеживается разница значений Тg. Это может быть обусловлено влиянием условий полимеризации и хранения каучуков. Разброс значений температуры перехода в изученных марках натурального каучука достигает 1.2 град, что на порядок больше случайной погрешности. Для некоторых образцов натурального каучука значения Тg оказались выше, чем для СКИ. Поэтому рассматривать натуральный каучук как “полностью цис-полиизопрен с самым низким значением $Т_{g}^{{''}}$ при исследовании зависимости Тg от изомерного состава некорректно.
Зависимость Тg от содержания 3,4-звеньев начинает проявляться с рубежа примерно 1%, что позволяет, с учетом влияния межмолекулярных взаимодействий на стеклование, оценить минимальный размер кинетического сегмента величиной порядка 20–25 звеньев. Такой размер кинетического сегмента необходимо учитывать при модификации СКИ введением в цепь макромолекулы новых структурных единиц.
Зависимости для ΔТg и ΔСp от изомерного состава каучука не выявлено. Разброс значений этих величин для изученных образцов как СКИ, так и натурального каучука можно объяснить влиянием неполиизопреновой составляющей и нарушением гомогенности.
Авторы признательны И.Ш. Насырову (ОАО “Синтезкаучук”, Стерлитамак) и В.Н. Борисенко (ПАО “Нижнекамскнефтехим”) за любезно предоставленные образцы каучуков, а также С.В. Ефимову (Казанский федеральный университет) за съемку спектров ЯМР.
Список литературы
Roland C.M. // Rubb. Chem. Technol. 2012. V. 85. № 3. P. 313.
Tropin T.V., Schmelzer J.W.P., Aksenov U.L. // Adv. Phys. Sci. 2016. V. 59. № 1. P. 42.
Askadskii A.A., Matseevich T.A., Marкov V.A. // Polymer Science A. 2016. V. 58. № 4. P. 506.
White R.P., Lipson J.E.G. // Macromolecules. 2016. V. 49. № 11. P. 3987.
Ren Y., Li Y., Li L. // Chin. J. Polym. Sci. 2017. V. 35. № 11. P. 1415.
Torregrosa Cabanilles C., Molina-Mateo J., Sabater i Serra R., Meseguer-Dueñas J.M., Gόmez Ribelles J.L. // Phys. Rev. E. 2018. V. 97. № 6. P. 062605.
Sanditov D.S., Ojovan M.I. // Adv. Phys. Sci. 2019. V. 189. № 2. P. 113.
McKenna G.B. // Rubb. Chem. Technol. 2020. V. 93. № 1. P. 79.
Widmaier J.M., Meyer G.C. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 2. P. 450.
Widmaier J.M., Meyer G.C. // Rubb. Chem. Technol. 1981. V. 54. № 5. P. 940.
Kow C., Morton M., Fetters L.J., Hadjichristidis N. // Rubb. Chem. Technol. 1982. V. 55. № 2. P. 245.
Gotro J.T., Graessley W.W. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2767.
Groenewoud W.M. Characterisation of Polymers by Thermal Analysis. Amsterdam: Elsievier, 2001.
Zhou Zh.L., Eisenberg A. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. № 2. P. 657.
Shimomura Y., White J.L., Spruiell J.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. № 9. P. 3553.
Davies C.K.L., Wolfe S.V., Gelling I.R., Thomas A.G. // Polymer. 1983. V. 24. № 1. P. 107.
Burfield D.R., Lim K.-L. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 7. P. 1170.
Burfield D.R., Lim K.-L., Law K.-S., Ng S. // Polymer. 1984. V. 25. № 7. P. 995.
Loadman M.J.R. // J. Therm. Anal. 1985. V. 30. № 4. P. 929.
De la Batie R.D., Lauprêtre F., Monnerie L. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 1. P. 122.
Bahani M., Lauprêtre F., Monnerie L. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 2. P. 167.
Klopffer M.-E., Bokobza L., Monnerie L. // Polymer. 1998. V. 39. № 15. P. 3445.
Kawahara S., Kakubo T., Suzuki M., Tanaka Y. // Rubb. Chem. Technol. 1999. V. 72. № 1. P. 174.
Sircar A.K., Galaska M.L., Rodrigues S., Chartoff R.P. // Rubb. Chem. Technol. 1999. V. 72. № 3. P. 513.
Hinchiranan N., Charmondusit K., Prasassarakich P., Rempel G.L. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 100. № 5. P. 4219.
Martins M.A., Moreno R.M.B., McMahan C.M., Brichta J.L., Gouçalves P. de S., Mattoso L.H.C. // Thermochim. Acta. 2008. V. 474. № 1–2. P. 62.
Zhao J., Zhu H., Wu Y., Zhou W., Wu G., Xu R. // Chin. J. Polym. Sci. 2010. V. 28. № 4. P. 474.
Makhiyanov N., Akhmetov I.G., Vagizov A.M. // Polymer Science A. 2012. V. 54. № 12. P. 942.
Galimberti M., Musto S., Barbera V., Cipoletti V. // Rubber World. 2014. V. 251. № 2. P. 31.
Huang M., Tunnicliffe L.B., Thomas A.G., Busfield J.J.C. // Eur. Polym. J. 2015. V. 67. P. 232.
Wang Zh., Wen Zh., Li X., Yu J., Liu X. // J. Appl. Polym. Sci. 2017. V. 134. № 1. P. 44357.
Daniele S., Mariconda A., Guerra G., Longo P., Giannini L. // Polymer. 2017. V. 130. P. 143.
Saha S., Bhowmick A.K. // J. Appl. Polym. Sci. 2019. V. 136. № 18. P. 47457.
Picken J., Martin P.J. // Rubb. World. 2019. V. 261. № 2. P. 26.
Makhiyanov N. // Polymer Science A. 2017. V. 59. № 2. P. 269.
Ray G.J., Szabo C.M. // eMagRes. 2013. V. 2. № 2. P. 193.
Chinai S.N., Scherer P.C., Bondurant C.W., Levi D.W. // J. Polym. Sci. 1956. V. 22. № 102. P. 527.
Corbin N., Prud’homme J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 11. P. 1937.
Tarachiwin L., Tanaka Y., Sakdapipanich J. // Kautsch. Gummi Kunstst. 2005. V. 58. № 3. P. 115.
Boese D., Kremer F. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 3. P. 829.
ASTM E1356–08 (Reapproved–2014). Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry.
DIN 53765. Testing of Plastics and Elastomers; Thermal Analysis, DSC Method // German Institute for Standartization, 1994.
ISO 11357–2:2013(E). Plastics – Differential Csanning Calorimetry (DSC) – Part 2: Determination of Glass Transition Temperature and Glass Transition Step Height.
Sakdapipanich J.T., Rojruthai P. // Biotechnology – molecular studies and novel applications for improved quality of human life / Ed. by R. Sammour, Rijeka: INTECH, Croatia, 2012. P. 213.
Thuong N.T., Nghia P.T., Kawahara S. // Vietnam J. Chem., Internat. Ed. 2016. V. 54. № 4. P. 483.
Rolere S., Liengprayoon S., Vaysse L., Sainte-Beuve J., Bonfils F. // Polym. Test. 2015. V. 43. P. 83.
Giraldo-Vásquez D.H., Velásquez-Restrepo S.M. // Revista DYNA. 2017. V. 84. № 203. P. 80.
Dannis M.L. // J. Appl. Polym. Sci. 1963. V. 7. № 1. P. 231.
Pedemonte E., Bianchi U. // Rubb. Chem. Technol. 1965. V. 38. № 2. P. 347.
Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.
Bicerano J., Sammler R.L., Carriere C.J., Seitz J.T. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1996. V. 34. № 13. P. 2247.
Янчевский Л.К., Шут Н.И., Лазоренко M.В., Левандовский В.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. V. 32. № 2. С. 307.
Hempel E., Hempel G., Hensel A., Schick C., Donth E. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 11. P. 2460.
Bekkedahl N., Matheson H. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1935. V. 15. № 5. P. 503.
Bekkedahl N., Matheson H. // Rubb. Chem. Techn. 1936. V. 9. № 2. P. 264.
Johnston W.V., Shen M. // J. Polym. Sci. A. 1969. V. 7. № 11. P. 1983.
Chang S.S., Bestul A.B. // J. Res. Nat. Bur. Stand. A. 1971. V. 75. № 2. P. 113.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Высокомолекулярные соединения (серия А)
Пн.-пт.: 10.00-19.00