Высокомолекулярные соединения (серия А), 2021, T. 63, № 3, стр. 210-220

ВВЕДЕНИЕ

В литературе большое внимание уделяется возможности получения полимерных материалов с высокой прочностью, модулем упругости, термостойкостью, что достигается введением в термостойкую полимерную матрицу углеродных наночастиц и ориентацией пленочных образцов [1–8]. В настоящее время термостойкие полимеры класса полиимидов расширяют область использования материалов на их основе (пленок, покрытий, блочных изделий, волокнистых и нанокомпозитов) в самых разных областях промышленности. Благодаря великолепному сочетанию таких свойств, как высокие температуры стеклования и плавления, химическая и радиационная стойкость, хорошие диэлектрические, механические и оптические свойства, ПИ успешно используются в микроэлектронике, авиационной промышленности, оптическом приборостроении, медицине.

Химические структуры класса термостойких ПИ макромолекул значительно различаются величиной статистического сегмента Куна, который является количественной мерой равновесной жесткости макромолекул полимера [9]. Надмолекулярная структура жесткоцепных ПИ закладывается уже на стадии форполимера, т.е. полиамидокислоты (ПАК) при формировании жидкокристаллического состояния ее молекул в умеренно концентрированных растворах [10–14]. Напротив, для гибкоцепных и полужестких ПИ равновесному термодинамическому состоянию форполимера в растворе отвечает статистически вероятное взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования надмолекулярной структуры ПИ-пленок в процессе термической имидизации ПАК.

Химическая структура ПИ макромолекул отличается наличием большого количества ароматических колец с характерным для них межмолекулярным π–π-взаимодействием, играющим роль физических сшивок. В работе [15] исследовано влияние химической структуры ПИ, ориентации макромолекул и введения нанонаполнителей на интенсивность π–π-взаимодействий, оцененных по красному смещению широкого пика зависимости УФ-поглощения от длины волны. С увеличением жесткости макромолекул, степени ориентации и концентрации введенных нанонаполнителей наблюдался рост интенсивности π–π-взаимодействий, оказывающих в свою очередь влияние на надмолекулярную структуру ПИ-пленок и их механические свойства.

В работах [1, 2] исследовано влияние ориентационной вытяжки, проводившейся на стадиях ПАК и ПИ, на механические и оптические свойства ПИ разных химических структур. Было показано, что при форполимерной вытяжке жесткоцепных ПИ предварительно заданная ориентация пленок ПАК в процессе их термической имидизации в свободном состоянии, т.е. без стеклянной подложки, не релаксирует, а значительно совершенствуется без приложения внешних сил, что определяется как “самоориентация” [16]. Кроме того, в процессе термической имидизации отлитых на стеклянную подложку и остающихся на ней пленок ПАК формируется значительная плоскостная молекулярная ориентация, что определяется как спонтанная молекулярная ориентация [17].

На основании проведенных исследований в литературе предлагается модель надмолекулярной структуры жесткоцепных ПИ, в которой основные элементы надмолекулярной структуры закладываются на стадии форполимера, что характеризуется наличием в ПАК областей (доменов) с упорядоченным вдоль оси домена расположением макромолекул [1, 14, 16]. Ориентационная вытяжка сопровождается кооперативным разворотом доменов, поэтому молекулярная ориентация существенно возрастает даже при незначительной степени вытяжки. Предварительная ориентация, заданная вытяжкой образцов пленок на стадии ПАК, совершенствуется в процессе их термической имидизации, что связано с увеличением жесткости макромолекул и формированием межцепного π–π-взаимодействия, т.е. осуществляется процесс “самоориентации” [16].

Задача настоящей работы – исследовать и оценить влияние углеродных нановолокон, введенных в полиамидокислоту ПИ разных химических структур, на способность к самоориентации предварительно вытянутых на стадии ПАК нанокомпозитных пленок в процессе их термической имидизации. Кроме того, на примере ПИ образца пленки с самой высокой способностью к самоориентации предполагается исследовать механизм ориентации и особенность надмолекулярной структуры такого ПИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ниже приведены химические формулы исследованных в работе ПИ:

Выбранные ПИ значительно различаются жесткостью макромолекул, которую принято характеризовать величиной статистического сегмента Куна, которая, как указано в работах [1; 9, стр. 178] составляет 148 нм для ПИ ДФ-Б, 54 нм для ДФО-Б и 72 нм для ПМ-ДАДФЭ. Иными словами, чем выше величина сегмента Куна, тем “жестче”считается макромолекула.

Необходимые для исследования ПИ готовили методом двустадийного синтеза [9]. На первой стадии получается растворимый форполимер. Эта стадия реакции состоит в ацилировании диамина диангидридом тетракарбоновой кислоты в полярном растворителе N-метилпирролидоне (МП) с образованием ПАК, из которой формуется пленка на стеклянной подложке. Вторая стадия реакции – дегидроциклизация ПАК, имидизация в процессе термообработки с образованием конечного продукта, ароматического ПИ.

Нанокомпозитные пленки приготавливали на основе матриц из указанных ПИ и наполнителя в виде углеродных нановолокон. Углеродные нановолокна (VGCF) фирмы “Showa Denko” (Япония) характеризуются диаметром~150 нм, длиной 10–20 мкм, плотностью 2 г/см³ и удельной поверхностью 13 м²/г. Осуществяемая производителем обработка VGCF в вакууме при 2800°С приводит к формированию совершенной кристаллической слоевой графитоподобной структуры углеродных нановолокон.

Образцы пленок с дисперсным наполнителем, введенным в количестве 2 мас. % от массы полимера, получали по растворной технологии. Для этого готовили однородную суспензию рассчитанного количества углеродных наночастиц в растворителе МП с использованием ультразвукового диспергатора ИЛ 100-6 (мощность генератора 0.5 кВт, время УЗ-обработки 2 ч). Полученную дисперсию вливали в раствор ПАК и перемешивали на механической мешалке (1500 об/мин) в течение 4 ч. Растворы отливали на стеклянную подложку и сушили 20 ч при 70°С. Такие форполимерные пленки ПАК содержали 20 мас. % растворителя.

Часть пленок ПАК подвергали ориентации при одноосной вытяжке на лабораторной установке “утюжкового” типа (длина рабочей зоны нагревателя 10 мм) путем многократного протягивания через нагретую до 70°С зону. Скорость прохождения образца через нагреватель составляла 3.5 см/мин. Пленки ПИ подвергали одноосной вытяжке при 400°С. Степень вытяжки рассчитывали по изменению расстояния между нанесенными на поверхность пленки метками.

Все пленки ПАК подвергали термической обработке (имидизации), и, как показано в работах [1, 18, 19], температурный режим имидизации оказывает определенное влияние на свойства пленок ПИ. В настоящей работе имидизацию проводили по специально разработанному [1] режиму ступенчатого подъема температуры от 50 до 420°С с выдержкой по 15 мин на каждой “ступени”. При таком режиме, как установлено в работе [1], имидизация образцов ПАК ориентированных пленок происходит при температурах ниже постоянно возрастающей температуры стеклования Т_g форполимера [20], что препятствует разориентации предварительно вытянутых пленочных образцов.

Температурные зависимости динамического модуля Юнга E' и тангенса угла механических потерь tgδ пленочных образцов ПИ измерены на установке ДМА 242С фирмы “Netzsch” (Германия) на частоте прилагаемого напряжения 1 Гц, амплитуда деформации 0.1%, скорость подъема температуры 5 град/мин. Значения Т_g определяли по температуре максимума tgδ.

Термогравиметрический анализ проводили на установке “TG 209 F1” (“Netzsch”, Германия) в атмосфере аргона, интервал температур от 30 до 800°С, скорость подъема температуры 10 град/мин.

Диаграммы растяжения пленочных образцов ПИ в виде полос шириной 2 мм и базовой длиной 20 мм получали на установке “ElectroPuls E1000” (“Instron”, США) в режиме их растяжения со скоростью 5 мм/мин при комнатной температуре.

Микроскопические исследования пленочных образцов выполняли на сканирующем электронном микроскопе “SUPRA 55VP” (“Zeiss”, Германия). В жидком азоте формировали поперечный либо продольный скол исследуемого пленочного образца и приклеивали двусторонним электропроводящим скотчем на столик микроскопа. Для исключения помех за счет накопления поверхностного заряда при сканировании, а также для повышения контрастности, образцы напыляли платиной методом катодного распыления (толщина слоя ~15 нм).

Рентгеновские исследования пленочных образцов проводились на установке “XRD 3003TT” (“Seifert, Германия”) при съемке на отражение и модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН 2.0 (Россия) при съемке на просвет. Использовали излучение CuK_α с длиной волны λ = 0.154 нм, Ni-фильтр. Коллимация щелевая 1 и 0.2 мм. Фактор ориентации рассчитывали по формуле

где cos²α – средний косинус угла разориентации, рассчитанный по полуширине кривой азимутального распределения интенсивности меридионального рефлекса 004. Выбор рефлекса определяется его достаточной интенсивностью и отсутствием в этой области экваториальных рефлексов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

C увеличением жесткости ПИ макромолекул Т_g их пленочных образцов по данным ДМА смещаются в высокотемпературную область, а введение наночастиц приводит к дополнительному смещению температуры стеклования в высокотемпературную область на ~10°С (рис. 1, табл. 1), что, вообще говоря, согласуется с литературными данными о влиянии введенных в матрицу ПИ наночастиц на ее теплофизические свойства [21]. Жесткоцепной ДФ-Б сохраняет высокие значения модуля упругости вплоть до термодеструкции образца, поэтому его температуру стеклования с использованием метода ДМА невозможно определить. Необходимо отметить сохранение высоких значений модулей упругости во всем температурном интервале от 30 до 500°С при исследовании ПИ-пленок ДФ-Б и ДФО-Б, а также их нанокомпозитных аналогов, и только для ПИ-пленок ПМ-ДАДФЭ и нанокомпозитов на его основе наблюдается резкое снижение модулей упругости в области температуры стеклования ~380°С (табл. 1) .

На рис. 2 приведены результаты термогравиметрических исследований пленочных ПИ образцов ДФ-Б и нанокомпозитов на основе этого ПИ с введением 2 мас. % VGCF. Необходимо отметить высокую температуру ~620°С, при которой происходит потеря 10% массы образца и сохранение высокой остаточной массы ~73% вплоть до 800°С. Очевидно, для образца ПИ-пленки ДФ-Б величина остаточной массы на ~1.6% ниже, чем для нанокомпозитной пленки.

Как было отмечено в Экспериментальной части, в работе проводилась ориентационная вытяжка всех полученных пленок ПИ и их нанокомпозитных аналогов на стадии как ПИ, так и ПАК с последующей имидизацией пленок ПАК в свободном состоянии (без стеклянной подложки) по стандартному температурному режиму. На рис. 3 представлены динамические модули пленок ПИ и их нанокомпозитных аналогов, подвергнутых ориентационной вытяжке на стадиях ПИ и ПАК до степеней λ, рассчитанных по изменению расстояния между нанесенными на поверхность пленок метками. Эксперименты показали, что динамические модули ПИ-пленок ДФ-Б (рис. 3а), подвергнутых предварительной вытяжке на стадии ПАК (кривые 1 и 2), значительно выше, чем при такой же степени вытяжки на стадии ПИ (кривые 3 и 4). Кроме того, эти модули у нанокомпозитных пленок (кривые 1 и 3) несколько выше, чем у ненаполненных (кривые 2 и 4). В работах [1, 2] отмечалось, что значения модулей упругости пропорциональны прямым характеристикам молекулярной ориентации, оцененных значениями двулучепреломления в плоскости пленки, что позволяет по проведенным измерениям модулей упругости оценивать на качественном уровне изменения молекулярной ориентации. В настоящей работе на непрозрачных нанокомпозитных пленках определение двулучепреломления невозможно. Тем не менее, измеренные значения модулей упругости указывают на более высокую степень самоориентации нанокомпозитных образцов ПИ-пленок ДФ-Б, чем на исходных (ненаполненных) при одинаковых степенях вытяжки λ.

На образцах ПИ-пленок ДФО-Б и соответствующих нанокомпозитов подобные измерения методом ДМА демонстрируют более низкие по сравнению с ДФ-Б значения модулей упругости пленок, ориентированных на стадии ПИ (рис. 4б, кривые 3 и 4) и существенное возрастание модулей упругости при ориентационной вытяжке пленок на стадии ПАК (рис. 4б, кривые 1 и 2), что указывает на определенную степень самоориентации этих образцов пленок.

Модули упругости вытянутых на разных стадиях образцов ПИ-пленок ПМ-ДАДФЭ и соответствующих нанокомпозитов (рис. 3в) значительно ниже аналогичных значений, полученных методом ДМА на пленках жесткоцепных ПИ типа ДФ-Б и ДФО-Б. Образцы, вытянутые на стадии ПАК, сокращаются в процессе имидизации, их модули упругости практически не возрастают с увеличением степени вытяжки, что указывает на неспособность к самоориентации ПИ-пленок ПМ-ДАДФЭ. Необходимо отметить, что и для ПМ-ДАДФЭ во всех вариантах ориентации модули упругости нанокомпозитных образцов пленок выше, чем модули упругости ненаполненных аналогов.

Для количественной оценки степени “самоориентации” исследованных пленок ПИ и их нанокомпозитных аналогов можно использовать отношение модулей упругости образцов пленок, вытянутых до одной степени вытяжки λ на стадиях ПАК и ПИ, т.е. отношение $E_{{{\text{ПАК - ОР}}}}^{'}{\text{/}}E_{{{\text{ПИ - ОР}}}}^{'}$ (рис. 4). Видно, что с увеличением степени вытяжки способность к самоориентации жесткоцепных ПИ типа ДФ-Б и ДФО-Б (рис. 4, кривые 2 и 4), а также соответствующих нанокомпозитов (кривые 1 и 3) возрастает. Предварительная ориентация на стадии ПАК полиимида с меньшей жесткостью макромолекул типа ПМ-ДАДФЭ минимизируется в процессе имидизации (рис. 4, кривая 6), однако для нанокомпозитных образцов наблюдается некоторая “заторможенность” этой релаксации макромолекул (рис. 4, кривая 5).

Результаты исследований влияния на модули упругости пленочных образцов степени вытяжки ПИ-пленок или предварительной вытяжки пленок ПАК, а также введения в них VGCF согласуются в некоторой степени с результатами исследования методом УФ-спектроскопии [16] по влиянию химической структуры пленок ПИ, их ориентации и введения нанонаполнителей на интенсивность межмолекулярных π–π-взаимодействий. Такие сопоставления позволяют считать физические сшивки на основе межмолекулярных π–π-взаимодействий ответственными за наблюдаемые изменения динамических модулей и, по всей видимости, надмолекулярную структуру пленочных образцов ПИ.

Проведенные исследования показали, что пленочные образцы с самыми высокими модулями упругости можно получить на основе жесткоцепного ПИ типа ДФ-Б благодаря высокой способности этого ПИ к самоориентации. Именно эти образцы были использованы для более детального исследования их свойств и структуры.

Прежде всего определены прочностные характеристики исходных и ориентированных образцов пленок ДФ-Б. На рис. 5 приведены диаграммы растяжения исследуемых объектов, которые четко демонстрируют возрастание модуля упругости при переходе от ненаполненного ПИ (кривая 4) к нанокомпозитной пленке (кривая 3) и далее к образцам с предварительной вытяжкой на стадии ПАК (кривые 1 и 2).

В работе [1] было показано, что основной причиной возрастания модуля упругости жесткоцепных ПИ при вытяжке на разных стадиях является увеличение ориентации макромолекул, а не повышение степени кристалличности. Введение наночастиц типа VGCF может оказать влияние, как было показано ранее на примере других термопластичных ПИ [3, 4], на кристаллизуемость нанокомпозитов, поэтому необходимо было обратить особое внимание на надмолекулярную структуру исследуемых образцов.

Дифрактограммы ПАК-пленок ДФ-Б, ПИ-пленок ДФ-Б и их нанокомпозитных аналогов, снятых “на отражение” и “на просвет” приведены на рис. 6а и 6б соответственно. На дифрактограмме пленки ПАК, снятой “на отражение” (рис. 6а, кривая 1) имеется широкое аморфное гало в области 2θ = 20°, отвечающее среднему расстоянию между макромолекулами. На дифрактограмме пленки ПАК, снятой “на просвет” (рис. 6б, кривая 1) кроме аморфного гало присутствуют два рефлекса в области 2θ = 5° и 10°, соответствующие периодичности вдоль макромолекулы, которые указывают на мезоморфную структуру пленки ПАК. Отсутствие рефлексов, отвечающих периоду идентичности макромолекулы на дифрактограмме, снятой “на отражение”, свидетельствует о хорошей плоскостной ориентации макромолекул, расположенных преимущественно в плоскости пленки.

Дифрактограммы неориентированных образцов пленок как ненаполненного ДФ-Б (рис. 6, кривые 2), так и нанокомпозита (рис. 6, кривые 3), подвергнутых термообработке вплоть до 420°С, практически идентичны.

На дифрактограммах всех ПИ-пленок ДФ-Б, снятых “на отражение”, присутствуют два кристаллических рефлекса в области 2θ = 14° и 24°, а на дифрактограммах, снятых “на просвет”, кроме этих рефлексов имеется несколько порядков рефлексов, отвечающих периоду идентичности вдоль макромолекулы. Можно заключить, что в результате термической имидизации ПАК в образцах ПИ-пленок ДФ-Б сформировалась совершенная кристаллическая структура. Поскольку между дифрактограммами, полученными на образцах пленок ненаполненного ДФ-Б и пленок соответствующего нанокомпозита, нет существенных различий, можно утверждать, что введение 2% VGCF в полимерную матрицу не вносит никаких изменений в кристаллическую структуру ДФ-Б.

Меридиональные и экваториальные дифрактограммы образцов ПИ-пленок ДФ-Б и соответствующих пленок нанокомпозитов, вытянутых на 30% на стадии ПАК и подвергнутых дополнительно термической имидизации до 420°С, представлены на рис. 7а и 7б соответственно. Дифрактограммы ориентированных на стадии ПАК образцов ПИ-пленок ДФ-Б (кривые 1) и соответствующих пленок нанокомпозитов (кривые 2) симбатны. На экваториальных дифрактограммах этих образцов имеются два рефлекса, связанные со взаимным расположением макромолекул; кроме того, их положение совпадает с положением рефлексов на дифрактограммах неориентированных образцов ПИ-пленок ДФ-Б и их нанокомпозитов (рис. 6а). На меридиональных дифрактограммах присутствует несколько порядков рефлекса, отвечающего периоду идентичности, что свидетельствует о хорошей упорядоченности системы.

Также были сняты кривые азимутального распределения интенсивности рефлекса 004. Вычисленное значение фактора ориентации F для ПИ-пленки ДФ-Б составило 0.92, а для нанокомпозитной ПИ-пленки (ДФ-Б + 2% VGCF) F = 0.98. Можно предположить, что столь высокая степень ориентации обусловлена самоориентацией ПИ пленки при термической имидизации до 420°С после ее вытяжки на стадии ПАК. Разница в величине фактора ориентации ПИ-пленки ДФ-Б и нанокомпозитной ПИ-пленки (ДФ-Б + 2% VGCF) указывает, вероятно, на то, что введение 2% углеродных нановолокон способствует дополнительной ориентации ПИ, не влияя при этом на его кристаллическую структуру.

Надмолекулярная структура (морфология) пленочных образцов ПИ типа ДФ-Б и нанокомпозитов на их основе была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии, причем изучение самоорганизации данных образцов начато с исследования структуры ПАК.

На рис. 8 представлены микрофотографии продольных сечений (сколов) пленок ПАК. На этих микрофотографиях видна характерная мезоморфная структура, образованная цепочками и агрегатами доменов. На зарождение доменов или “псевдокристаллов нематического типа” с относительно параллельной упаковкой макромолекул указывалось также ранее [10–12] при исследовании умеренно концентрированных растворов ПАК жесткоцепных ПИ. В результате формирования пленок ПАК образованные еще в растворе более плотные и упорядоченные домены размером 30–40 нм находятся в рыхлой аморфной среде, в которой сохраняется до 20% растворителя, а при сушке иногда образуются поры. Морфология таких пленок напоминает “сетку” (рис. 8а–8в). На микрофотографии с увеличением 200 000 (рис. 8б) характерная рыхлая надмолекулярная структура между доменами видна наиболее отчетливо. При введении в ПАК углеродных нановолокон VGCF структура пленок существенно не меняется, но едва торчащие из пленки ПАК концы нановолокон свидетельствуют об их хорошей адгезионной совместимости с макромолекулами ПАК (рис. 8в). Ориентационная вытяжка образцов ПАК на 30% приводит к изменению морфологии пленок. Цепочки доменов ориентируются вдоль направления вытяжки, образуя ленты, иногда с дислокацией типа “косичек”. Углеродные нановолокна при ориентации нанокомпозитных пленок также ориентируются вдоль направления вытяжки.

На микрофотографиях сколов пленок ПИ типа ДФ-Б, не подвергнутых вытяжке на стадии ПАК (рис. 9а), наблюдается характерная плоскостная текстура в соответствии с приведенными выше дифрактограммами (рис. 6). Цепочки доменов, ленточные структуры ориентированы в плоскости пленки, но в разных направлениях. Мезоморфные домены ПАК с относительно параллельной упаковкой молекул используются в качестве заготовок для создания более совершенных структур в совместном процессе термической имидизации и кристаллизации. Размер доменов в этих ПИ-пленках составляет ~40 нм, что больше размеров кристаллитов (10.4 нм × 8 нм в продольном и поперечном направлениях), согласно рентгеновским данным [16], на подобном по свойствам полиимиде. Вероятно, домен содержит несколько кристаллитов и межкристаллитных прослоек.

На образцах ПИ-пленок типа ДФ-Б, предварительно вытянутых на стадии ПАК на 30%, видны ориентированные вдоль направления вытяжки ленты и цепочки из доменов размером (30 × × 100 нм) (рис. 9б), что больше размеров кристаллитов (12.7 × 6.8 нм), полученных по рентгеновским данным [16] для предварительно ориентированных пленок ПАК. По-видимому, и в этом случае домен содержит несколько кристаллитов и межкристаллитных прослоек. Увеличение степени предварительной вытяжки пленок ПАК до 40% (рис. 9в, 9г) совершенствует в свою очередь и надмолекулярную структуру ПИ-пленок ДФ-Б. Диаметр доменов снижается до размеров одного кристаллита, домены становятся меньше, но более упорядоченными с параллельно упакованными вдоль оси вытяжки молекулами, а межкристаллитные прослойки пополняют ориентированную аморфную фазу вне доменов. В результате мы наблюдаем регулярное чередование областей с различной электронной плотностью с шагом ~15 нм. Таким образом, возникает характерная слоисто-ленточная, фибриллярная структура с плотно упакованными фибриллами (рис. 9в, 9г). Такая структура хорошо согласуется с данными малоуглового рентгеновского рассеяния ориентированных ПИ-пленок, где большой период вдоль оси вытяжки равен 14 нм [16]. Интегральная степень кристалличности при этом практически не меняется.

На рис. 10 представлены полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии микрофотографии поперечного сечения нанокомпозитных пленок ДФ-Б в месте разрыва (рис. 10а, 10б), на которых видно, что углеродные нановолокна обладают хорошим адгезионным взаимодействием с полимером. При раскалывании в жидком азоте не образуются микротрещины, а нановолокна расположены преимущественно вдоль оси вытяжки (рис. 10в, 10г). Продольный вдоль оси ориентации скол высоко ориентированной нанокомпозитной пленки выглядит монолитным (рис. 10в). Очевидно, что такая надмолекулярная структура нанокомпозитных пленок жесткоцепного полиимида ДФ-Б, наполненного углеродными нановолокнами, и ответственна за высокие значения его модуля упругости.

Фибриллярная модель надмолекулярной структуры жесткоцепных полиимидов предлагалась и ранее [16], но методом сканирующей электронной микроскопии удалось ее визуализировать и уточнить. Ниже представлена схема формирования надмолекулярной структуры жесткоцепного высокомодульного ПИ.

Здесь 1 – ПИ из неориентированного ПАК (плоскостная ориентация закристаллизованных анизодиаметричных доменов с участками макромолекул вдоль оси домена); 2 – ПИ из подвергнутого вытяжке на 30% ПАК (закристаллизованные домены ориентированы вдоль направления вытяжки, произошла самоориентация); 3 – ПИ из подвергнутого вытяжке на 40% ПАК (уменьшение доменов до размеров одного кристаллита, образование высокоориентированной фибриллярной структуры: d – период вдоль фибриллы ~15 нм). Введенные в ПАК асимметричные углеродные нановолокна при вытяжке пленок ПАК ориентируются сами и дополнительно ориентируют домены (рис. 8г), что в свою очередь после термической имидизации ПАК приводит к увеличению степени ориентации полиимида в целом. Как было показано выше, фактор ориентации F нанокомпозитных ПИ-пленок ДФ-Б достигает максимального значения 0.98 по сравнению с ненаполненным ПИ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Микроскопические исследования с помощью метода сканирующей электронной микроскопии впервые наглядно продемонстрировали особенности надмолекулярного строения жесткоцепных ПИ, в частности ПИ типа ДФ-Б, а именно: формирование анизодиаметричных доменов в плоскости пленок ПАК, их кооперативный разворот при вытяжке ПАК и совершенствование высокоориентированной надмолекулярной структуры в совместном процессе термической имидизации и кристаллизации. Кроме того, методом сканирующей электронной микроскопии продемонстрировано высокое адгезионное взаимодействие введенных в ПИ-матрицу ДФ-Б углеродных нановолокон VGCF с макромолекулами матрицы, что приводит к увеличению модуля упругости и степени самоориентации исследованных нанокомпозитов. Введение в ПИ-матрицу 2% углеродных нановолокон не вносит изменений в кристаллическую структуру полиимида ДФ-Б, но сопровождается увеличением фактора ориентации. Таким образом, показано, что нанокомпозитные пленки полиимида ДФ-Б с самой высокой из исследованных структур жесткостью макромолекул характеризуются наибольшими значениями модуля упругости (E ' ~ 80 ГПа) благодаря их высокой способности к самоориентации.