1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 63, № 5, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2021, T. 63, № 5, стр. 301-306

ВЛИЯНИЕ СОМОНОМЕРОВ НА СВОЙСТВА СОПОЛИЭФИРОВ БУТИЛЕНСУКЦИНАТА

А. Г. Потапов a, *, И. К. Шундрина b

a Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, Россия

b Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 7, Россия

* E-mail: potapov@catalysis.ru

Поступила в редакцию 01.03.2021
После доработки 27.04.2021
Принята к публикации 11.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены свойства тройных сополимеров бутиленсукцината с содержанием 5 и 10 мол. % звеньев алифатических диолов и дикарбоновых кислот в качестве третьего сомономера. Сополимеры имеют пониженные прочностные характеристики по сравнению с полибутиленсукцинатом. Теплота плавления, температура стеклования, модуль упругости, предел текучести и прочность на разрыв сополимеров незначительно понижаются с увеличением массового содержания звеньев третьего сомономера. Вытяжка сополимеров при прочностных испытаниях не приводит к их деформационному упрочнению. Скорость разложения сополимеров во влажном грунте повышается в 1.5–3.0 раза по сравнению с полибутиленсукцинатом и растет с увеличением доли третьего сомономера.

Полибутиленсукцинат и терполимеры на его основе уже давно известны как упаковочные полимерные материалы, обладающие хорошими потребительскими качествами [1]. Физические и механические характеристики этих полимеров во многом схожи со свойствами традиционных полиолефинов. Ряд марок таких полимеров был выведен на рынок и занял определенную нишу в качестве упаковочных материалов. В последующие годы большой объем разработок был направлен на улучшение процесса синтеза, изучение влияния разных факторов на свойства этих полимеров [2–5] и композиционных материалов на их основе [4, 6–11]. Из-за особенностей поликонденсации (обратимость реакции, необходимость поддержания стехиометрического состава для получения полимеров с высокой молекулярной массой) многие исследования содержали информацию о полимерах, имеющих низкие или средние молекулярные массы [2, 3, 12]. Для увеличения молекулярной массы и придания полимерам необходимых потребительских качеств использовали удлинители полимерной цепи [1]. На свойства полимеров и композитов на их основе, в общем случае, воздействуют композиционный состав сополимеров, строение сомономеров, а также количество и вид наполнителей. При этом тип сомономеров влияет на температурные переходы в аморфной фазе полимеров, в частности на температуру стеклования [13]. В качестве сомономеров применяют соединения, которые содержат две и более функциональных групп, способных взаимодействовать либо со спиртовыми группами диолов, либо карбоксильными группами дикарбоновых кислот [14–16]. Совместная поликонденсация нескольких сомономеров, включая также соединения, содержащие и гетероатомы, остается основным методом модификации свойств полиэфиров и значительно расширяет области их применения [17–20]. Такие исследования продолжаются перманентно [21–25].

Заведомо более высокая стоимость любых биоразлагаемых полимеров по сравнению с такими традиционными полимерами как ПЭ, ПП, ПЭТФ препятствовала их распространению на рынке полимерной упаковки и тары разового или непродолжительного применения. Другой преградой оказалось использование полимерной упаковки на основе ПЭ с добавлением солей переходных металлов, способствующих быстрой деструкции полимера под воздействием солнечного света. Однако со временем стала понятна фиктивная биоразлагаемость таких полимерных изделий: без воздействия УФ-излучения деструкции полимера не происходит, и такие изделия накапливаются в воде, земле и на свалках. При деструкции же образуются микрочастицы пластика, которые могут передаваться по пищевой цепи, а также происходит накопление переходных металлов в почве. В этой связи, применение действительно биоразлагаемых полимеров для тары и упаковки не только сохраняет актуальность, но и является безальтернативным способом понижения воздействия полимерных отходов на окружающую среду из-за практической невозможности исключить их попадание в нее. Среди всех биоразлагаемых промышленных полимеров, те, которые на основе янтарной кислоты, неизбежно будут востребованы на рынке полимерной упаковки ввиду относительной простоты технологий их получения и использования различных непищевых сырьевых источников как ископаемых, так и возобновляемых.

В настоящей работе получены терполимеры на основе полибутиленсукцината с рядом сомономеров – гомологов янтарной кислоты и бутандиола, а также изучено влияние композиционного состава на свойства этих полимеров. Такие полимеры имеют высокую молекулярную массу, приемлемую для практического использования их в качестве упаковочных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Алифатические диолы – 1,4-бутандиол (С4-диол), этиленгликоль (С2-диол), 1,3-пропандиол (С3-диол), 1,3-бутандиол (изо-С4-диол), 1,6-гександиол (С6-диол) и дикарбоновые кислоты – янтарная (С4-кислота), гександиовая (С6-кислота), октандиовая (С8-кислота), декандиовая (С10-кислота), додекандиовая (С12-кислота), представленные коммерческими источниками, имели чистоту 99% или выше; применяли их без дополнительной очистки. Бутоксид титана(IV) имел чистоту 99%.

Полибутиленсукцинат (ПБС) и терполимеры получали поликонденсацией янтарной кислоты и 1,4-бутандиола в отсутствии или присутствии различного количества третьего сомономера (диола или дикарбоновой кислоты) следующим образом.

Трехгорлый реактор из нержавеющей стали наполняли аргоном и в токе аргона загружали эквимольное количество дикарбоновой кислоты (или смесь двух кислот) и диола (или смеси двух диолов), вводили бутоксид титана(IV) при мольном соотношении кислота (или сумма двух кислот)/Ti = 800. Реакционную смесь нагревали до 170°С и выдерживали 2 ч при заданной температуре при перемешивании под аргоном. Затем температуру реакционной смеси поднимали до 210°С и удаляли образующуюся воду потоком азота в течение 16 ч. Образующиеся полиэфиры использовали без очистки.

Характеристическую вязкость [η] полимеров в хлороформе определяли с помощью вискозиметра Уббелоде. Среднечисловую молекулярную массу полимеров рассчитывали по формуле Mn = = 3290 [η]1.54 [26].

Исследования методом ДСК осуществляли на приборе “Netzsch STA 409” при скорости нагревания 10 град/мин в потоке гелия 50 мл/мин. Калибровку температуры и теплового потока проводили в соответствии со стандартом ISO 11357-1 по температуре плавления и энтальпиям фазовых переходов стандартных веществ из калибровочного набора от “NETZSCH” (C6H5COOH – 99.5%, RbNO3 – 99.99%, In – 99.99%, Sn – 99.99%, Bi – 99.9995%, Zn – 99.999%). Полученные данные обрабатывали с использованием программного обеспечения “NETZSCH Proteus Thermal Analysis”.

Динамический механический анализ выполняли на приборе “DMA 242 C NETZSCH” в режиме натяжения и интервале температуры от –120 до 120°C при нагревании образцов в токе аргона со скоростью 3 град/мин. Сканирование 10 мм полосок полимерных пленок проводили при частоте 1 Гц и амплитуде осцилляций 10 мкм. Температуру стеклования находили по положению максимума модуля потерь.

Образцы для механических испытаний (толщиной ~0.5 мм) готовили методом горячего прессования. Форма лопаток – тип № 5 ГОСТ-11262-80 (ASTM 638-02a). Испытания осуществляли на испытательной машине “EZTest” (“SHIMADZU”) при комнатной температуре и постоянной скорости перемещения траверсы 50 мм/мин. Для каждого полимера проводили 5–7 испытаний, результаты которых усредняли. Модуль упругости рассчитывали по начальному линейному участку кривой “напряжение–удлинение”. Стандартные отклонения полученных значений модуля упругости составили 6–9 МПа. Относительные погрешности определения относительного удлинения при разрыве ε и разрывной прочности σр лежали в пределах 3 и 2% соответственно.

Образцы для испытаний на разложение в грунте (грунт предварительно подвергали температурной обработке для удаления микроорганизмов) готовили методом горячего прессования. Образцы (линейные размеры 40.0 × 5.0 × 0.5 мм) массой ~0.125 г помещали в почву с pH 7.0 и выдерживали при комнатной температуре и влагоемкости почвы 50–60% в течение определенного времени. Степень разложения устанавливали по потере массы образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все полиэфиры были синтезированы в одинаковых условиях в присутствии бутоксида титана(IV) в качестве катализатора и без использования растворителей. Молекулярная масса полученных полимеров находится в интервале (40–70) × × 103 (табл. 1). Как видно, молекулярная масса полимеров, по-видимому, не зависит от типа и содержания третьего сомономера, а определяется, скорее всего, степенью удаления побочных продуктов поликонденсации (воды), а это может неконтролируемо варьироваться при синтезе полимеров.

Таблица 1.

Влияние третьего сомономера на свойства полибутиленсукцината

Третий сомономер Mn × 10–4 Тпл, °С ΔHпл, Дж/г Tg, °С
– 5.8 114.3 55.6 –24
Содержание сомономера 5 мол. %
С2-диол 4.9 110.5 49.0 –24
С3-диол 5.5 110.0 50.0 –25
изо-С4-диол 4.1 111.0 52.0 –24
С6-диол 6.8 109.0 50.0 –27
С6-кислота 4.4 110.0 55.0 –26
С8-кислота 4.6 110.0 49.0 –30
С10-кислота 5.5 109.0 51.0 –31
С12-кислота 4.9 109.0 51.0 –32
Содержание сомономера 10 мол. %
С2-диол 4.5 106.0 45.0 –23
С3-диол 5.2 105.0 46.0 –26
изо-С4-диол 4.7 105.0 42.0 –24
С6-диол 5.1 105.0 45.0 –31
С6-кислота 4.8 104.0 47.0 –34
С8-кислота 4.6 104.0 44.0 –35
С10-кислота 5.7 104.0 45.0 –37
С12-кислота 5.3 104.0 45.0 –38

Полибутиленсукцинат характеризуется температурой плавления около 114°С и температурой стеклования около –24°С (соответствует максимуму модуля потерь E " по результатам ДМА). Температура плавления сополимеров не зависит от типа третьего сомономера, а также длины последовательности звеньев –СН2 в этих сомономерах, но на нее оказывает влияние мольное содержание третьего сомономера, т.е. она понижается до 110 ± 1 и 105 ± 0.5°С при содержании третьего сомономера 5 и 10 мол. % соответственно. Это указывает на то, что фрагменты полимерных молекул, содержащие три разных мономера, не вступают в сокристаллизацию с основным полимером.

Значения молекулярных масс сополимеров с содержанием звеньев третьего мономера 5 и 10 мол. % близки значениям Mn гомополимера ПБС и колеблются в пределах (40–70) × 103 (табл. 1). Это относится и к значениям температуры плавления, которые составляют 109–111°С для сополимеров с 5%-ным количеством сомономеров и 104–105°С с 10%-ным их содержанием. Аналогичная тенденция проявляется и для величин теплоты плавления – они естественно ниже в случае более низкоплавких сополимеров с большим содержанием сомономеров.

Также заметно незначительное понижение температуры стеклования сополимеров с 10%-ным количеством звеньев сомономера особенно в ряду кислот С6–С12, обусловленное, очевидно, увеличением длины метиленовых цепочек в кислотных звеньях (таблица).

Деформационно-прочностные кривые сополимеров, содержащих 5 и 10 мол. % третьего сомономера, показаны на рис. 1. Видно, что для всех сополимеров с содержанием 5 мол. % сомономера (кроме 1,3-бутандиола) вид деформационных кривых несколько изменяется по сравнению с ПБС. Так, кривая ПБС показывает, что в области пластической деформации (до относительного удлинения ~200%) одновременно наблюдается некоторое упрочнение полимера: после достижения предела текучести происходит постепенное увеличение напряжения, тогда как для других полимеров напряжение практически не меняется. Такое же поведение деформационных кривых прослеживается и при более высоком содержании третьего сомономера (рис. 1в, 1г). В сополимере, содержащем звенья 1,3-бутандиола, причиной роста напряжения при пластической деформации может быть уменьшение взаимной подвижности полимерных цепей за счет тормозящего влияния боковых групп СН3.

Рис. 1.

Деформационно-прочностные кривые для сополимеров, содержащих 5 (а, б) и 10 мол. % (в, г) третьего сомономера: а, в – ПБС (1), С2-диол (2), С3-диол (3), изо-С4-диол (4) и С6-диол (5); б, г – ПБС (1), С6-кислота (2), С8-кислота (3), С10-кислота (4) и С12-кислота (5).

Введение третьего сомономера уменьшает модуль упругости сополимера по сравнению с ПБС (рис. 2а). Это особенно заметно при увеличении количества третьего сомономера до 10 мол. %: чем длиннее метиленовая цепочка третьего сомономера, тем в бόльшей степени падает модуль упругости, величина которого линейно понижается с увеличением массового содержания третьего сомономера. Это имеет место как для диолов, так и для дикислот. Такое поведение модуля упругости, скорее всего, связано с уменьшением доли кристаллической фазы в сополимере при изменении содержания третьего сомономера.

Рис. 2.

Зависимости модуля упругости полимеров от мольного (а) и массового (б) содержания сомономеров ПБС (1), ПБС–диолы (2) и ПБС–кислоты (3) (данные для этиленгликоля обведены кругом); а – ПБС (1), С2-диол (2), С3-диол (3), изо-С4-диол (4), С6-диол (5), С6-кислота (6), С8-кислота (7), С10-кислота (8) и С12-кислота (9).

В случае дикислот, как третьего сомономера, значения величин предела текучести и разрывной прочности понижаются при увеличении содержания третьего сомономера (рис. 3). В отличие от дикислот, зависимость указанных свойств от массового содержания использованных диолов, в целом, является более сложной (рис. 3б).

Рис. 3.

Влияние содержания звеньев сомономеров на предел текучести σтек (а) и разрывную прочность σр (б) полимеров: 1 – ПБС, 2 – ПБС–диолы, 3 – ПБС–кислоты.

Значит, такие свойства тройных сополимеров ПБС как температура стеклования, теплота плавления, модуль упругости, предел текучести и прочность на разрыв зависят от содержания третьего сомономера и, как правило, незначительно понижаются при содержании последнего в пределах 5–10 мол. %.

При попадании в окружающую среду полимерные материалы будут находиться в разных климатических, почвенных или водных условиях. Вместе с тем, скорость их ассимиляции будет определяться многими условиями, наиболее важным из которых является наличие бактерий, способных разлагать данные полимеры. Хорошо известно, что распространение этих бактерий не повсеместно. Поэтому важно знать, с какой скоростью такие полимеры будут разлагаться без участия бактерий и воздействия солнечного света. На рис. 4 показана скорость потери массы полимерами во влажной почве, предварительно подвергнутой термической обработке для обеззараживания. При умеренной температуре при отсутствии бактерий основным путем разложения полимеров можно назвать их гидролиз влагой, содержащейся в почве. В таких условиях скорость потери массы образцом ПБС составляет немногим более 1% за 6 месяцев (рис. 4а). Введение 5 мол. % третьего сомономера в полимер повышает величину потери массы в 1.5–2.0 раза. При дальнейшем росте содержания третьего сомономера до 10 мол. % потеря массы в 2–3 раза увеличивается по сравнению с образцом ПБС (рис. 4б). При этом наибольшая потеря массы наблюдается для полимеров, в состав которых входят фрагменты кислот с бόльшей молекулярной массой. Это обусловлено более высоким содержанием в таких сополимерах доли аморфной фазы, более доступной для диффузии влаги и других соединений, способствующих деструкции.

Рис. 4.

Зависимости потери массы сополимерами от продолжительности выдержки в грунте 5 (а) и 10 мол. % (б) сомономера: 1 – ПБС, 2 – С2-диол, 3 – С3-диол, 4 – изо-С4-диол, 5 – С6-диол, 6 – С6-кислота, 7 – С8-кислота, 8 – С10-кислота, 9 – С12-кислота.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках госзадания Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (проект № АААА-А21-121011390055-8) и госзадания Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (проект № АААА-А21-121011490013-7).

Список литературы

  1. Fujimaki T. // Polym. Degrad. Stab. 1998. V. 59. P. 209.

  2. Yoo Y., Ko M.-S., Han S.-I., Kim T.-Y., Im S., Kim D.-K. // Polym. J. 1998. V. 30. P. 538.

  3. Bikiaris D.N., Papageorgiou G.Z., Achilias D.S. // Polym. Degrad. Stab. 2006. V. 91. P. 31.

  4. Vassiliou A.A., Bikiaris D., Mabrouk K.E., Kontopoulou M. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 119. P. 2010.

  5. Chen C.H., Yang C.S., Chen M., Shih Y.C., Hsu H.S., Lu S.F. // eXPRESS Polym. Let. 2011. V. 5. P. 284.

  6. Ratto J.A., Stenhouse P.J., Auerbach M., Mitchell J., Farrell R. // Polymer. 1999. V. 40. P. 6777.

  7. Shih Y.F., Chen L.S., Jeng R.J. // Polymer. 2008. V. 49. P. 4602.

  8. Zhu S., Zhao Y., Qiu Z. // J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 124. P. 4268.

  9. Zhou W., Wang X., Wang P., Zhang W., Ji J. // J. Appl. Polym. Sci. 2013. V. 130. P. 4075.

  10. Potapov A.G., Shundrina I.K. // Polymer Science A. 2016. V. 58. № 4. P. 585.

  11. Hongsriphan N., Pinpueng A. // J. Polym. Environ. 2019. V. 27. P. 434.

  12. Nikolic M.S., Djonlagic J. // Polym. Degrad. Stab. 2001. V. 74. P. 263.

  13. Pan C., Lu J., Wu B., Wu L., Li B.G. // J. Polym. Environ. 2017. V. 25. P. 1051.

  14. Oishi A., Zhang M., Nakayama K., Masuda T., Taguchi Y. // Polym. J. 2006. V. 38. № 7. P. 710.

  15. Tham W.H., Wahit M.U., Kadir M.R.A., Wong T.W., Hassan O. // Rev. Chem. Eng. 2016. V. 32. P. 201.

  16. Wang G., Jiang M., Zhang Q., Wang R., Tong X., Xue S., Zhou G. // Polym. Degrad. Stab. 2017. V. 143. P. 1.

  17. Mincheva R., Delangre A., Raquez J.M., Narayan R., Philippe Dubois P. // Biomacromolecules. 2013. V. 14. P. 890.

  18. Meng F., Qiu Z. // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 96290.

  19. Genovese L., Lotti N., Gazzano M., Siracusa V., Rosa M.D., Munari A. // Polym. Degrad. Stab. 2016. V. 132. P. 191.

  20. Liverani L., Piegat A., Niemczyk A., Fray M.E., Boccaccini A.R. // Eur. Polym. J. 2016. V. 81. P. 295.

  21. Guidotti G., Soccio M., Siracusa V., Gazzano M., Salatelli E., Munari A., Lotti N. // Polymers. 2017. V. 9. P. 724.

  22. Han J., Shi J., Xie Z., Xu J., Baohua B. // Materials. 2019. V. 12. P. 1507.

  23. Debuissy T., Pollet E., Averous L. // Eur. Polym. J. 2017. V. 87. P. 84.

  24. Bautista M., Ilarduya A.M., Alla A., Vives M., Morato J., Munoz-Guerra S. // Eur. Polym. J. 2016. V. 75. P. 329.

  25. Stȩpień K., Miles C., McClain A., Wiśniewska E., Sobolewski P., Kohn J., Puskas J., Wagner H.D., Fray M.E. // ACS Sustainable Chem. Eng. 2019. V. 7. P. 10623.

  26. Bikiaris D.N., Achilias D.S. // Polymer. 2008. V. 49. P. 3677.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал