Высокомолекулярные соединения (серия А), 2022, T. 64, № 4, стр. 243-249

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ГИДРОДИНАМИКА И КОНФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕТАКРИЛОИЛАМИНОГАЛАКТОЗЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

О. А. Доммес a, О. В. Окатова a, О. Н. Журавская a, Е. Ф. Панарин a, Г. М. Павлов a*

a Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия

* E-mail: georges.pavlov@mail.ru

Поступила в редакцию 25.11.2021
После доработки 29.12.2021
Принята к публикации 12.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезирована полиметакрилоиламиногалактоза и изучены гидродинамические характеристики ее макромолекул в водных растворах методами поступательной диффузии, скоростной седиментации и вискозиметрии. Исследования проведены на фракциях. Оценена полидисперсность исследуемых систем. Получена система скейлинговых соотношений в широком интервале молекулярных масс. Равновесная жесткость цепей полиметакрилоиламиногалактозы рассчитана из данных по поступательному и вращательному трению.

ВВЕДЕНИЕ

Изучение углеводов и углеводсодержащих систем сформировалось как отдельная часть науки, называемая Glycoscience [1, 2], которая занимается в том числе высокомолекулярными соединениями – гликополимерами, имеющими в своей структуре углеводы. Полисахариды и гликопептиды играют важную роль в биологических процессах, протекающих в живых организмах. Они занимают ключевую позицию в процессах распознования клеток за счет нековалентных связей с лектинами-белками, находящимися на клеточной мембране, в иммунологических реакциях [3]. В связи с этим углеводы наряду с антителами и пептидами используются в качестве целеузнающих векторов в системах целевой доставки лекарственных веществ [4]. Целевой транспорт позволяет повысить терапевтический индекс лекарственных веществ посредством снижения их токсичности в отношении нормальных клеток и повышения концентрации лекарства в патогенных клетках. Этот подход чаще всего применяется при лечении опухолевых заболеваний разной локализации из-за высокой токсичности цитостатиков, применяемых в химиотерапии опухолей. В качестве целеузнающих векторов используются производные моносахаридов глюкозы, галактозы, маннозы [5]. Так, например, модифицированная галактозамином РНК рекомендована для лечения рака печени [6] и колоректального рака [7]. Кроме того, гомо- и сополимеры винилсахаридов на основе глюкозы и глюкозаминов проявляют иммуномодулирующие свойства. Можно полагать, что поливинилсахариды на основе галактозамина являются перспективными полимерами-носителями и будут обладать векторными свойствами. В связи с этим представляет интерес синтез виниловых мономеров на основе галактозамина, исследование их радикальной гомо- и сополимеризации, а также конформационных и молекулярно-массовых характеристик полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метакрилоиламиногалактозу синтезировали путем ацилирования галактозамина хлорангидридом метакриловой кислоты по модифицированному методу [810], что дало выход 91 мас. %. Мономер очищали перекристаллизацией из этилового спирта, Тпл = 199–200°С. Полимеризацию метакрилоиламиногалактозы проводили в запаянных ампулах под аргоном при Т = 65°С в воде с водорастворимым инициатором 2,2-азо-бис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлоридом и в ДМФА с инициатором 2,2-азо-бис-изобутиронитрилом в течение 1 суток. По указанной методике синтез проведен, по-видимому, впервые. Полученные полимеры – полиметакрилоиламиногалактозу выделяли осаждением в метанол, очищали переосаждением из воды в метанол. Затем расфракционировали в системе вода–ацетон. Структура полимера приведена ниже.

Гидродинамические исследования полиметакрилоиламиногалактозы проводили в воде при 25°С. Поступательную диффузию исследовали в диффузометре Цветкова [11] при средней концентрации раствора с < 3.5 × 10–4 г/см3 классическим методом образования границы между раствором и растворителем, которую фиксировали через определенные промежутки времени при помощи поляризационного интерферометра. Диффузионные интерферограммы обрабатывали по программе [12], дисперсию рассчитывали методом максимальной ординаты и площади [13]. Коэффициент диффузии D = Δσ2/2Δt вычисляли по наклону экспериментальных зависимостей дисперсии диффузионной границы σ2 от временной продолжительности опыта t, представленных на рис. 1. Значения коэффициентов диффузии приведены в табл. 1. Из экспериментов по изотермической диффузии также оценивали инкремент показателя преломления Δnc по формуле Δnc = (λ/abl)Q/c, где λ – длина волны света, равная 540 нм, a = 0.11 – двоение шпатов, b = = 0.15 см – расстояние между полосами компенсатора, Q – площадь под интерференционной кривой, l – толщина кюветы по ходу светового луча. Среднее значение Δnc составило (0.139 ± ± 0.004) см3/г.

Рис. 1.

Зависимость дисперсии диффузионной границы σ2 от временной продолжительности опыта t для фракций и исходного образца полиметакрилоиламиногалактозы. Здесь и на рис. 2 номера прямых соответствуют номерам образцов в табл. 1.

Таблица 1.

Гидродинамические характеристики фракций полиметакрилоиламиногалактозы в воде при 25°C

Образец, № [η], см3 D × 107, см2 s0 × 1013, с ks, см3 MsD × 10–3, г/моль А0 ×1010, г см2 с–2 K–1 моль–1/3 βs × 10–7, моль–1/3 Mw/Mn
1 176 0.64 23.6 252 2777 3.26 1.23 1.37
2 143 0.78 23.2 160 2240 3.45 1.20 1.40
3 81 1.1 15.3 115 1047 3.12 1.18 1.62
4 41 2.0 10.7 69 403 3.29 1.32 1.45
5* 50 1.9 10.1 47 400 3.33 1.10 6.8
6 26 2.6 8.2 40 238 3.08 1.19 1.52
7 21 3.0 7.8 40 196 3.11 1.29 1.69
8 17 3.8 6.0 26 119 3.11 1.20 1.73
9 17 3.9 5.7 30 110 3.11 1.26 1.46
10** 16 4.0 6.1 30 115 3.17 1.31 3.5
11 6.8 9 3.1 10 26 3.19 1.84 2.36
среднее           3.20 ± 0.04 1.28 ± 0.06  

* Нефракционированный образец, полученный с инициатором 2,2-азо-бис-(2-метилпропионамидиндигидро-хлоридом), его фракции 1–4, 9, 11.

** Нефракционированный образец, полученный с инициатором 2,2-азо-бис-изобутиронитрилом, его фракции 6–8.

Эксперименты по изучению скоростной седиментации проводили на аналитической ультрацентрифуге “BeckmanXL-I” (ProteomeLabTM Protein Characterization System) в двухсекторной кювете с оптическим путем 12 мм, при скорости вращения ротора 40 000 об/мин. Седиментационные интерференционные сканы обрабатывали при помощи многофункциональной программы Sedfit [14, 15]. В программе подбором параметров (s и D) решается уравнение Ламма для скоростной седиментации разбавленного раствора ансамбля специфически не взаимодействующих макромолекул и ищется такое решение, которое приводит к максимальному совпадению расчетного и экспериментального профилей седиментационной границы. Подробно методика седиментационного анализа, в том числе с использованием программы Sedfit, описана в ряде работ [1619]. Плотность растворов, необходимую для вычислений, измеряли на денситометре “Kyoto Electronics “DA–640”. Величина парциального удельного объема $\bar {\upsilon }$ молекул полиметакрилоиламиногалактозы составила 0.67 см3/г.

Для учета концентрационной зависимости коэффициента седиментации фракций полиметакрилоиламиногалактозы седиментационные опыты проводили при нескольких концентрациях растворов. Коэффициенты седиментации при бесконечном разбавлении s0 определяли, используя построение Гралена (рис. 2) по уравнению s–1 = $s_{0}^{{ - 1}}$(1 + ksc + …), где s – коэффициент седиментации при данной концентрации, ks – коэффициент Гралена. Величины s0 и ks приведены в табл. 1. В рамках программы Sedfit определяли число интерференционных полос J для каждой концентрации c, по которому рассчитали инкремент показателя преломления Δnc = (λ/l)(J/c) [20]. Здесь l – толщина вкладыша седиментационной кюветы, λ = 660 нм. Среднее значение Δnc составило (0.146 ± 0.004) см3/г, что удовлетворительно коррелирует с величиной, определенной из диффузионных экспериментов.

Рис. 2.

Концентрационная зависимость обратных коэффициентов седиментации фракций и исходного образца полиметакрилоиламиногалактозы.

Между коэффициентами s0 и ks существует скейлинговая зависимость, которая имеет вид ks = ${{K}_{{{\text{kss}}}}} \cdot s_{0}^{{{{b}_{{{\text{kss}}}}}}}$. Численные значения bkss и Kkss приведены в табл. 2. Показатель степени bkss однозначно связан с соответствующим индексом одного из канонических соотношений типа Куна–Марка– Хаувинка–Сакурады (${{s}_{0}} = {{K}_{s}} \cdot {{M}^{{{{b}_{s}}}}}$) соотношением bkss = (2 – 3bs)/bs [21, 22]. Из экспериментально определенного соотношения ks = ${{K}_{{{\text{kss}}}}} \cdot s_{0}^{{{{b}_{{{\text{kss}}}}}}}$ был найден скейлинговый индекс bs, который равен 0.44 ± 0.01.

Таблица 2.

Параметры скейлинговых соотношений Куна–Марка–Хаувинка–Сакурады между гидродинамическими характеристиками и молекулярной массой для полиметакрилоиламиногалактозы в воде при 25°С

PiPj bij ± Δbij Kij* r**
[η] – M 0.71 ± 0.02 0.42 × 10–2 0.9949
D0M –0.56 ± 0.01 2.67 × 10–4 –0.9993
s0M 0.44 ± 0.01 3.52 × 10–15 0.9989
kss0 1.48 ± 0.07 1.97 0.9914
s0D0 –0.78 ± 0.02 17.50 –0.9966
D0 – [η] –0.79 ± 0.02 35.60 0.9959
s0 – [η] 0.61 ± 0.03 1.06 0.9917

* Параметры Kij были определены с использованием соответствующих пар величин, размерности которых приведены в табл. 1.

** Коэффициент линейной корреляции в соотношениях lgPi = lgKij +bijlgP.

Вязкое течение разбавленных растворов полиметакрилоиламиногалактозы исследовали в капиллярном вискозиметре Оствальда с целью определения величины характеристической вязкости [η]. Значения [η] рассчитывали из построений Хаггинса и Кремера [13], которые были линейными. Величины [η] приведены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Скейлинговый индекс bs, связывающий коэффициент седиментации с молекулярной массой: s0 = ${{K}_{s}} \cdot {{M}^{{{{b}_{s}}}}}$, является ключевым параметром, позволяющим перейти от распределений по коэффициентам седиментации, полученным при обработке седиментационных данных, к распределениям по молекулярной массе. Используя полученное значение bs = 0.44, седиментационные данные обработали с помощью модели “Continuous c(s) distribution with general scaling law” из многофункциональной программы Sedfit [14, 15]. Эта модель, универсальная по сравнению с исходной моделью глобулярных частиц в “Сontinuous с(s) distribution”, и охватывает широкий спектр значений bs, в том числе соответствующих линейным макромолекулам в различных конформациях. Коэффициент bs задается как параметр, а коэффициент Ks подбирается в результате моделирования седиментационной границы, фиксируемой при конкретной концентрации. Коэффициент Ks зависит от концентрации, поэтому его экстраполировали к нулевой концентрации. В результате определили полный вид соотношения s0 = ${{K}_{s}} \cdot {{M}^{{{{b}_{s}}}}}$, численные параметры которого использовали для оценки полидисперсности фракций и образцов. От распределения по коэффициентам седиментации dc/ds(s) перешли к распределению по молекулярным массам dc/dM (M): dc/ds = = (dc/dM) × (dM/ds), $dc{\text{/}}dM = (dc{\text{/}}ds) \cdot (ds{\text{/}}dM)$ = = ${{b}_{{s \cdot }}}K_{s}^{{1/{{b}_{s}}}} \cdot {{s}^{{({{b}_{s}} - 1)/{{b}_{s}}}}} \cdot (dc{\text{/}}ds)$.

Из распределения dc/dM рассчитывали параметр полидисперсности Mw/Mn, где Mw и Mn – среднемассовая и среднечисленная молекулярная масса. Значения параметров полидисперсности для образцов и фракций приведены в табл. 1.

Совокупность гидродинамических величин [η], D0, s0, ks является матрицей экспериментальных данных, которая преобразуется в матрицу молекулярных масс и гидродинамических инвариантов [23]. Возможность такого преобразования обеспечена тем, что экспериментальные гидродинамические величины различным образом зависят от молекулярной массы и размеров линейной цепи (среднеквадратичного расстояния между концами цепи 〈h2〉):

(1)
$[\eta ] = {{\Phi }_{{\text{o}}}}{{\langle {{h}^{2}}\rangle }^{{3/2}}}{\text{/}}M$
(2)
${{D}_{0}} = kT{\text{/}}{{f}_{0}}$
(3)
${{s}_{0}} = M(1 - \upsilon {{\rho }_{0}}){\text{/}}{{f}_{0}}{{N}_{A}}$
(4)
${{k}_{s}} = B{{\langle {{h}^{2}}\rangle }^{{3/2}}}{\text{/}}M.$

Здесь f0 – коэффициент поступательного трения (f0 = P0η0h21/2), Ф0 и Р0 – гидродинамические параметры Флори, B – безразмерный гидродинамический параметр, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, NA – число Авогадро. Исключение f0 из формул (2), (3) приводит к формуле Сведберга для определения молекулярной массы

(5)
${{M}_{{SD}}} = \left[ {{{RT} \mathord{\left/ {\vphantom {{RT} {\left( {1 - \upsilon {{\rho }_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 - \upsilon {{\rho }_{0}}} \right)}}} \right]{{{{s}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{s}_{0}}} {D_{0}^{{}}}}} \right. \kern-0em} {D_{0}^{{}}}} = {{R[s]} \mathord{\left/ {\vphantom {{R[s]} {[D]}}} \right. \kern-0em} {[D]}},$
в которой $[s] = {{{{s}_{0}}{{\eta }_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{s}_{0}}{{\eta }_{0}}} {\left( {1 - \upsilon {{\rho }_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 - \upsilon {{\rho }_{0}}} \right)}}$, $[D] = {{{{D}_{0}}{{\eta }_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{0}}{{\eta }_{0}}} T}} \right. \kern-0em} T}$, R – газовая постоянная, η0 – вязкость растворителя, (1 – υρ0) – фактор плавучести, для полиметакрилоиламиногалактозы в воде он равен 0.329.

Исключение размеров (〈h2〉) из соотношений (1)–(3) приводит к выражению для гидродинамического инварианта

(6)
${{A}_{0}} = R[s]{{[\eta ]}^{{1/3}}}{{M}^{{ - 2/3}}} = {{(R{{[D]}^{2}}[s][\eta ])}^{{1/3}}}$

Исключение размеров (〈h2〉) из формул (3), (4) дает возможность рассчитать седиментационный параметр

(7)
${{\beta }_{S}} = R[s]k_{S}^{{1/3}}{{M}^{{ - 2/3}}} = {{N}_{A}}{{(R{{[D]}^{2}}[s]{{k}_{S}})}^{{1/3}}}$

Известно, что коэффициент А0 в первом приближении инвариантен относительно молекулярной массы М, длины сегмента Куна А и термодинамического качества растворителя [13]. Оценки А0, которые можно провести на основе теорий поступательного трения и вязкого течения червеобразного цилиндра, подтверждают этот вывод. Его теоретические значения несколько различаются для различных моделей и колеблются в пределах от 2.914 × 10–10 для жестких сфер до 3.84 × × 10–10 эрг град/моль1/3 для гауссовых цепей в отсутствие объемных эффектов. Инвариант выполняет две важные функции. Первая заключается в том, что разумные флуктуации величины A0 около среднего значения демонстрируют согласованность молекулярных характеристик ([η], s0 и D0 или [η], s0 и M или [η], D0 и M), полученных в независимых экспериментах, и возможность дальнейшей интерпретации гидродинамических данных. Вторая функция гидродинамического инварианта заключается в возможности оценки ММ с использованием значения A0 по двум экспериментальным величинам [η] и D0 или [η] и s0. Аналогичными свойствами обладает и седиментационный параметр βs. Значения гидродинамического инварианта A0 и седиментационного параметра βs для системы полиметакрилоиламиногалактоза–вода, приведены в табл. 1, они характерны для различных типов гибкоцепных макромолекул [2426]. Молекулярные массы, рассчитанные по уравнению Сведберга, также указаны в табл. 1.

Убедившись в согласованности первичных экспериментальных данных, можно приступить к дальнейшей их интерпретации. Сравнение гидродинамических характеристик между собой и с молекулярной массой позволяет получить перекрестные (между гидродинамическими характеристиками) и канонические (между гидродинамическими характеристиками и ММ) соотношения типа Куна–Марка–Хаувинка–Сакурады или гидродинамические скейлинговые соотношения. Они могут быть представлены в общем виде:

(8)
${{P}_{i}} = {{K}_{{ij}}}P_{j}^{{{{b}_{{ij}}}}},$
где Pi – одна из гидродинамических характеристик [η], D0, s0, ks, а Pj – другая гидродинамическая характеристика из этого ряда, либо MМ. В ряду полимергомологов между скейлинговыми показателями bij существуют следующие корреляции:

(9а)
$\begin{gathered} {{b}_{{sD}}} = {{b}_{s}}{\text{/}}{{b}_{D}},\quad {{b}_{{D\eta }}} = b_{D}^{{}}{\text{/}}{{b}_{\eta }}, \\ {{b}_{{s\eta }}} = {{b}_{s}}{\text{/}}{{b}_{\eta }},\quad {{b}_{{ks}}} = (2 - 3{{b}_{s}}){\text{/}}{{b}_{s}}, \\ \end{gathered} $
(9б)
$\left| {{{b}_{D}}} \right| = (1 + {{b}_{\eta }}){\text{/}}3,\quad \left| {{{b}_{D}}} \right| + {{b}_{s}} = 1$

Здесь двойной подстрочный индекс относится к перекрестным корреляциям, одиночный – к корреляциям соответствующих гидродинамических характеристик с ММ. Скейлинговые показатели для полиметакрилоиламиногалактозы в воде представлены в табл. 2. Согласованность гидродинамических характеристик, полученных независимыми методами, подтверждается корреляцией скейлинговых индексов. Численные значения bη, bs и bD для макромолекул полиметакрилоиламиногалактозы характерны для гибких полимерных цепей.

Полезно подчеркнуть, что аксиоматическое предположение об эквивалентности размеров цепей в различных типах движения приводит к тому, что предэкспоненциальные коэффициенты (Kη, KD и Ks) отношений Куна–Марка–Хаувинка–Сакурады попарно связаны между собой посредством гидродинамического инварианта A0, a именно:

(10а)
${{A}_{0}} = (R{{\eta }_{0}}{\text{/}}(1 - \upsilon {{\rho }_{0}}) \times {{K}_{s}} \times K_{\eta }^{{1/2}} = $
(10б)
$ = ({{\eta }_{0}}{\text{/}}T) \times {{K}_{{\text{D}}}} \times K_{\eta }^{{1/3}} = $
(10в)
$ = ((R\eta _{0}^{3}{\text{/}}{{T}^{2}}(1 - \upsilon {{\rho }_{0}})) \times K_{D}^{2} \times {{K}_{s}} \times {{K}_{\eta }})1{\text{/}}3$

Отметим, что соотношения (10) будут выполняться только при строгом выполнении соотношений (9).

Количественную оценку равновесной жесткости А (статистический сегмент Куна) и гидродинамического диаметра d проводили в рамках теории Грея–Блюмфельда–Хирста [27], описывающей зависимость коэффициента седиментации червеобразного ожерелья с учетом эффектов дальнодействия и внутримолекулярного протекания, компактная запись которой представлена уравнением

(11)
$\begin{gathered} \text{[}s]{{P}_{0}}{{N}_{{\text{A}}}}{\text{/}}{{M}_{L}}\, = \,(3{\text{/}}(1\,--\,\varepsilon )(3\,--\,\varepsilon )){{(M{\text{/}}{{M}_{L}}\, \times \,A)}^{{(1 - }}}^{{\varepsilon )/2}}\, + \\ {\text{ + }}\,({{P}_{0}}{\text{/}}3\pi )[{\text{ln}}\left( {A{\text{/}}d} \right)--\left( {d{\text{/}}3A} \right)--\varphi (\varepsilon )],~ \\ \end{gathered} $
где P0 и Φ0 – гидродинамические коэффициенты Флори [28], NA – число Авогадро, ML – масса единицы длины цепи, d – гидродинамический диаметр и ε – термодинамический параметр, а φ(ε) = = 1.431 + 2.635ε + 4.709ε2 +… .

Вискозиметрические данные интерпретировали, произведя замену переменных ([s]P0NA = = (M2Φ0/[η])1/3) аналогично работе [29] в предположении, что размеры молекул одинаковы в явлениях поступательного и вращательного трения.

Ключевым параметром уравнения (11) является параметр $\varepsilon $, характеризующий термодинамическое качество растворителя, т.е. внутрицепные объемные взаимодействия. Термодинамический параметр ε может быть рассчитан по соотношениям ε = 2|bD| – 1 = (2bη – 1)/3 [30]. В нашем случае получили и использовали для расчетов ε = 0.14. Массу единицы длины молекулы ML оценили на основании структурной формулы повторяющегося звена: ML = 980 г/(моль нм). На рис. 3 приведены построения согласно уравнению (11) по данным поступательного и вращательного трения. Значения гидродинамических коэффициентов Флори зависят от примененной модели и математических аппроксимаций. Использование предельных теоретических значений параметров Флори Р0 = 5.11 и Ф0 = 2.87 × 1023, полученных в приближении предусреднения тензора гидродинамических взаимодействий Озеена (рис. 3а), дало следующие оценки длины статистического сегмента A и гидродинамического поперечника d, характеризующие молекулы полиметакриламиногалактозы в воде: Af = (3.8 ± 0.2) нм, df = (0.9 ± 0.4) нм по данным поступательного трения и Aη= (2.8 ± 0.1) нм и dη = (0.3 ± 0.1) нм по данным вращательного трения. Различие в величинах Af  и Aη обычно связывают с несогласованностью теорий, описывающих поступательное трение и вязкое течение моделей цепных молекул [13]. Использование предельных значений параметров Флори приводит к теоретическому значению гидродинамического инварианта $A_{0}^{{{\text{theor}}}} \equiv k{{({{\Phi }_{0}}{\text{/}}100)}^{{1/3}}}{\text{/}}{{P}_{0}}$ = 3.84 × × 10–10, которое больше среднего экспериментального значения $A_{0}^{{\exp }}$ = 3.20 × 10–10, полученного для молекул полиметакрилоиламиногалактозы. Таким образом, расхождение в теоретической и экспериментальной оценках значения A0 приводит к рассогласованности оценок длины статистического сегмента из данных по поступательному и вращательному трению.

Рис. 3.

Зависимости [s]NAP0/ML (1) и (M2Ф0/[η)1/3/ML (2) от M(1 – ε)/2, используемые для оценок длины статистического сегмента (персистентной длины) и гидродинамического диаметра в соответствии с теорией Грея–Блюмфельда–Хирста. Точки получены для Р0 = 5.11, Ф0 = 2.87 × 1023 (а) и для Р0 = 5.3, Ф0 = 1.9 × × 1023 (б).

В ряде работ методами Монте-Карло и теории ренормализационной группы [3133] было исследовано гидродинамическое поведение макромолекул без предварительного усреднения тензора Озеена и получены несколько иные предельные значения параметров Φ0 и P0, например, Р0 = 5.3 и Ф0 = 1.9 × 1023 [34], что приводит к теоретическому значению A0 = 3.23 × 10–10. Последнее значение практически совпадает со средней экспериментально определенной величиной A0. Оценка равновесной жесткости молекул полиметакрилоиламиногалактозы с использованием таких значений Р0 и Ф0 [34] (рис. 3б), привела к более согласованным значениям Af и Aη, а именно: Af = (3.5 ± 0.2) нм, d = (0.8 ± 0.5) нм и Aη = = (3.9 ± 0.1) нм и dη = (0.4 ± 0.1) нм.

Таким образом, используя канонические значения гидродинамических параметров P0 и Φ0, полученные при предварительном усреднении гидродинамического тензора Озеена, средняя оценка длины сегмента Куна составляет (3.3 ± 0.5) нм. Использование гидродинамических параметров P0 и Φ0, полученных без усреднения гидродинамического тензора методом машинного эксперимента, приводит к средней оценке длины сегмента Куна (3.7 ± 0.2) нм. Эти оценки превосходят значения этой характеристики для классических гибкоцепных полимеров [11] приблизительно в полтора раза.

Следует отметить, что при сопоставлении литературных оценок величин A и d необходимо учитывать, какие именно значения гидродинамических параметров Φ и P были использованы авторами.

В настоящей работе синтезирован новый водорастворимый полимер – полиметакриламиногалактоза и получены его фракции в широком диапазоне ММ. Изучены гидродинамические характеристики (характеристическая вязкость, коэффициенты скоростной седиментации и поступательной диффузии) фракций полиметакрилоиламиногалактозы в H2O и определена их молекулярная масса. Установлены скейлинговые соотношения, связывающие гидродинамические характеристики между собой и с ММ. С учетом влияния внутрицепных объемных взаимодействий и гидродинамического протекания (теория Грея–Блюмфельда–Хирста) сделаны оценки длины статистического сегмента и гидродинамического диаметра цепи при различных значениях гидродинамических параметров Φ и P, полученных как при усреднении тензора гидродинамического взаимодействия, так и без его усреднения на основе результатов машинных экспериментов. Несколько большая равновесная жесткость цепей полиметакрилоиламиногалактозы по сравнению с цепями поливинилпирролидона, поливинилформамида объясняется большей заторможенностью вращения в цепях главных валентностей, вызванной взаимодействием массивных боковых галактозных групп. Произведенные оценки равновесной жесткости цепей полиметакрилоиламиногалактозы удовлетворительно коррелируют с таковыми, полученными ранее для фракций полиметакрилоилглюкозамина.

Список литературы

  1. Spain S.G., Gibson M.Z., Cameron N.R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 2059.

  2. Voit B., Appelhans D. // Macromol. Chem. Phys. 2010. V. 211. P. 727.

  3. Панарин Е.Ф., Белохвостова А.Т., Иванова Н.П., Потапенкова Л.С. // Иммунология. 1999. № 2. С. 26.

  4. Панарин Е.Ф., Иванова Н.П., Белохвостова А.Т., Потапенкова Л.С. // Хим. фармацевт. журн. 2002. Т. 36. № 4. С. 19.

  5. Zhao Z., Ukidve A., Kim J., Mitragotri S. // Cell. 2020. V. 181. P. 151.

  6. Chen F., Huang G. // Eur. J. Med. Chem. 2019. V. 182. P. 111612.

  7. Minko T. // Adv. Drug Deliv. Rev. 2004. V. 56. P. 491.

  8. Klein J., Herzog D. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. № 6. S. 1217.

  9. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Михайлова Н.А., Иванова Н.П., Панарин Е.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1646.

  10. Korzhikov V.A., Diederichs S., Nazarova O.V., Vlakh E.G., Kasper C., Panarin E.F., Tennikova T.B. // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 108. № 4. P. 2386.

  11. Tsvetkov V.N., Eskin V.E., Frenkel S.Ya. Structure of Macromolecules in Solution. Boston Spa: England National Lending Library Sci. & Technol., 1971.

  12. Lavrenko V.P., Lavrenko P.N. // Progr. Colloid Polym. Sci. 2006. V. 131. P. 23.

  13. Tsvetkov V.N. Rigid–Chain Polymers: Hydrodynamic and Optical Properties in Solution. New York: Plenum Press, 1989.

  14. Schuck P. // Biophys. J. 2000. V. 78. 3. P. 1606.

  15. Schuck P. SEDFIT, https://sedfitsedphat.nibib.nih.gov/software/default.aspx accessed July, 15, 2021.

  16. Pavlov G.M., Okatova O.V., Mikhailova A.V., Ulyanova N.N., Gavrilova I.I., Panarin E.F. // Macromol. Biosci. 2010. V. 10. № 7. P. 790.

  17. Pavlov G.M., Okatova O.V., Gubarev A.S., Gavrilova I.I., Panarin E.F. // Macromolecules. 2014. V. 47. № 8. P. 2748.

  18. Pavlov G.M., Perevyazko I.Y., Okatova O.V., Schubert U.S. // Methods. 2011. V. 54. № 1. P. 124.

  19. Pavlov G. // Analytical Ultracentrifugation: Instrumentation, Software, and Applications / Ed. by S. Uchiyama, W.F. A.F. Arisaka, W. Stafford, Laue T. Tokyo: Springer Link, 2016. P. 269.

  20. Pavlov G., Finet S., Tatarenko K., Korneeva E., Ebel C. // Eur. Biophys. J. 2003. V. 32. P. 437.

  21. Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. 3. С. 178.

  22. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1995. V. 99. P. 109.

  23. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Жумель К., Хардинг С.Е., Ершов А.Ю., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 6. С. 992.

  24. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.

  25. Grube M., Cinar G., Schubert U.S., Nischang I. // Polymers. 2020. V. 12. № 2. P. 277.

  26. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1995. V. 99. P. 101.

  27. Gray G., Bloomfield V., Hearst J. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 4. P. 1493.

  28. Pavlov G.M. In: Analytical Ultracentrifugation VI / Ed. by W. Borchard, A. Straatmann. Berlin; Heidelberg: Springer, 2002. V. 119. P. 149.

  29. Pavlov G.M., Panarin E.F., Korneeva E.V., Kurochkin C.V., Baikov V.E., Ushakova V.N. // Makromolek. Chemie. 1990. B. 191. № 12. S. 2889.

  30. Ptitsyn О.B., Eizner Yu.E. // Журн. техн. физики. 1959. Т. 29. С. 1105.

  31. Zimm B.H. // Macromolecules. 1980. V. 13. P. 592.

  32. Garcia Bernal J.M., Tirado M.M., Freire J., de la Torre J.G. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 2. P. 593.

  33. Oono Y. // Adv. Chem. Phys. 1985. V. 61. P. 301.

  34. Bernal J.M.G., Tirado M.M., Freire J.J., de la Torre J.G. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 593.

Дополнительные материалы отсутствуют.