Высокомолекулярные соединения (серия А), 2022, T. 64, № 5, стр. 317-321

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили с использованием газового хроматографа “Цвет-800” с детектором по теплопроводности по методике, описанной в работах [17, 18]. Воду вводили непосредственно в ячейку с образцом с помощью микрошприца.

Термогравиметрические исследования выполняли на воздухе и в атмосфере азота согласно ГОСТ 29127-91 на приборе ТГА 4000 фирмы “Perkin Elmer”. Скорость подъема температуры 5 град/мин, температурный диапазон – от 30 до 750°С.

Использовали ПЭЭК

,

Полученный в лаборатории Центра прогрессивных материалов и аддитивных технологий Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Синтез ПЭЭК проводили реакцией поликонденсации 1,4-дигидроксибензола с 4,4'-дифторбензофеноном при 320°С в течение 5 ч в дифенилсульфоне:

По окончании синтеза дифенилсульфон экстрагировали изопропиловым спиртом и ацетоном. Полимеры сушили под вакуумом при температуре 150°С в течение 12 ч [14].

Некоторые характеристики полученного полимера: температура стеклования 147°С, температура плавления 342.4°С, приведенная вязкость 0.55 дл/г (25°С, 0.5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте); температуры 2 и 5% потерь массы в инертной среде (азот) составляют соответственно 549 и 560°C, на воздухе – 530 и 550°C.

В качестве стабилизатора использовали фосфорорганическое соединение следующего строения:

Выбор стабилизатора обусловлен относительно высокой ММ (1035) и небольшой скоростью потери массы при температурах от 300 до 450°C, которые соответствуют температурам переработки полимера в изделия.

Стабилизацию образцов осуществляли смешиванием в расплаве. Гранулы исходного и стабилизированного ПЭЭК получали экструдированием в расплаве порошков полимера и стабилизатора на лабораторном двухшнековом экструдере марки “Twin Tech Screw 10 mm” (Великобритания); компоненты предварительно смешивали в высокоскоростном дезинтеграторе “VLM-02B”.

Температура переработки ПЭЭК составляла 380°С, средняя скорость вращения шнеков экструдера во время переработки 120 об/мин, скорость подачи материала 55 об/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Слабым местом термостойких конструкционных полимерных материалов, таких как полисульфоны, полиимиды, полиарилаты, полиэфиркетоны, является негативное влияние воды (сорбционной или образующейся в процессе переработки в изделия) на термические и физико-механические свойства. Считается, что наиболее устойчивы к такому влиянию полиэфиркетоны.

Исследования методом термогравиметрического анализа [9] показали, что для ПЭЭК в инертной среде потеря 2 и 5% массы соответствует температурам 550 и 560°С соответственно, при этом разложение полимера происходит в одну стадию с образованием 50% коксового остатка. На воздухе потери массы 2 и 5% соответствуют температурам 530 и 550°С. Ход кривой потери массы в данном случае позволяет выделить две явно выраженные стадии. Первая стадия отвечает за реакции разрыва основной полимерной цепи, скорость которых указывает на радикально-цепной механизм разрушения. На второй стадии скорость потери массы явно уменьшается, что свидетельствует о переходе радикально-цепного механизма в реакции горения (полимер выгорает полностью).

Несмотря на высокие температуры начала потери массы ПЭЭК, с помощью газовой хроматографии было обнаружено интенсивное газообразование в изотермических режимах (время пиролиза до 60 мин) [9]. В связи с этим отдельное внимание было уделено исследованию образования воды в процессе термической деструкции при температурах 425–500°С.

Как видно на рис. 1, при 425°С вода в полимере появляется через 20 мин и вплоть до Т = 475°С количество воды с течением времени возрастает. Однако дальнейшее повышение температуры (кривая для Т = 500°С) приводит к ее уменьшению. Такое поведение мы связываем с термогидролизом ПЭЭК. Для выяснения механизма влияния воды на термические характеристики данного полимера необходимо исследовать образование основных продуктов разложения при принудительном дозировании воды в реакционную смесь при более низких температурах.

Рис. 1.

Кинетические кривые образования воды при температуре пиролиза ПЭЭК, равной 425 (1), 450 (2), 475 (3) и 500°С (4).

Исходя из результатов, представленных на рис. 1, для термогидролиза были выбраны температура 450°С и количество дозируемой воды 1 мкл. В этих условиях основными газообразными продуктами деструкции оказались водород и диоксид углерода. Кроме них обнаружены следовые количества СО и СН₄. Среди жидких продуктов идентифицированы незначительные количества фенола, бензола и толуола.

Представленные на рис. 2а кинетические кривые выделения водорода показывают, что введение воды в зону пиролиза увеличивает выход водорода в несколько раз. Аналогичная картина наблюдается на кинетических кривых образования диоксида углерода (рис. 2б).

Рис. 2.

Кинетические кривые образования водорода (а) и диоксида углерода (б) при Т  = 450°С исходного ПЭЭК (1) и ПЭЭК при введении воды в зону пиролиза (2).

Ранее было установлено [9], что при термической деструкции ПЭЭК основным источником образования водорода при низких температурах служат процессы структурирования, а при более высоких температурах – гомолитический распад основной полимерной цепи, сопровождающийся разрушением бензольного кольца. Источником образования диоксида углерода являются разрушение кетонной и простой эфирной связей.

Присутствие воды при 450°С катализирует гетеролитическое расщепление полимерных цепей ПЭЭК по аналогии с полиарилатами, полиариленфталидами [19].

Значительное увеличение выхода СО₂ при термогидролизе свидетельствует о разрушении прежде всего кетонной группы, которое может происходить по двум направлениям:

В первом случае гидроксильная концевая группа способна присоединяться к основной макромолекуле цепи, образуя сшитые структуры с выделением атомарного водорода. Во втором случае с образованием диоксида углерода возникающие концевые группы весьма активны, их взаимодействие с макромолекулой практически всегда приводит к разрыву цепи.

Возрастающий с каждым годом интерес к ПЭЭК как к суперконструкционным материалам обусловлен сочетанием в нем высоких физико-механических и термических свойств. Вместе с тем изготовление изделий из них связано с высокими температурами переработки, при которых он подвержен как термической и термоокислительной деструкции, так и термогидролизу. Учитывая результаты исследования влияния фосфорсодержащих стабилизаторов на термическую и термоокислительную деструкцию ПЭЭК [20–22], для улучшения стабильности полиэфиркетонов к термогидролизу нами был использован наиболее перспективный стабилизатор Hostanox “P-EPQ” с содержанием 0.5–2.0%.

Представленные кинетические кривые выделения водорода при температуре 450°С показали (рис. 3а), что уже при содержании стабилизатора 0.5% выход водорода меньше, чем у исходного образца, не подверженного влиянию воды (рис. 2а).

Рис. 3.

Кинетические кривые выделения водорода (а) и диоксида углерода (б) при 450°С. Содержание стабилизатора Hostanox “P-EPQ” 0.5 (1), 1.0 (2), 1.5 (3) и 2.0% (4).

Несколько другая картина наблюдается на кинетических кривых выделения СО₂ (рис. 3б). Для образцов, подверженных термогидролизу, при всех концентрациях стабилизатора выход диоксида углерода в разы меньше, чем у нестабилизированного образца; вместе с тем у не подверженного термогидролизу исходного образца содержание СО₂ в продуктах разложения несколько меньше (рис. 3а).

Таким образом, выявленные закономерности образования водорода и диоксида углерода при термогидролизе стабилизированных ПЭЭК указывают на возможность сохранения основной структуры полимеров в условиях экструзионной переработки без риска ухудшения их технологических и эксплуатационных характеристик.