Высокомолекулярные соединения (серия А), 2022, T. 64, № 6, стр. 423-432

ВВЕДЕНИЕ

Вопрос о роли структуры и молекулярно-массовых характеристик полимеров, в частности ПП, в реологии их расплавов обсуждается давно и активно [1, 2]. Однако однозначные методики определения молекулярно-массовых характеристик полимеров реологическим методом до настоящего времени отсутствуют. В последние годы большую популярность приобретают реологические исследования в режиме осцилляции, где по частотным зависимостям компонентов динамического модуля сдвига G'(ω) и G''(ω) (ω – угловая частота) можно изучать молекулярно-массовые характеристики полимеров [3, 4], но однозначного ответа по их оценке в литературе до сих пор нет. Хотя в моделировании реологического поведения расплавов полимеров достигнуты значительные успехи [5, 6], существующие методы прогнозирования не получили большой популярности и распространения.

Хорошо известно, что реологические свойства расплавов полимеров коррелируют с молекулярной структурой, лежащей в их основе [5–8]. Такие молекулярно-массовые характеристики полимеров, как молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и тип разветвления оказывают значительное влияние на поведение высокомолекулярных соединений в различных условиях. Взаимосвязь отчетливо прослеживается в низкочастотном диапазоне и значительно ослабевает в области высоких частот.

Помимо фундаментального интереса к связи молекулярной архитектуры с реологией расплава полимера, в промышленной практике для этого есть особые причины, связанные с разработкой полимерного продукта. Например, ММР полимера играет важную роль в формировании свойств материала и, как следствие, значительно влияет на спектр его применения. Для регулирования ММР требуются надежные и точные средства мониторинга этой характеристики. Прямым методом определения ММР и ММ является ГПХ. Только существуют косвенные методы, обеспечивающие быстроту измерения и достаточную точность. В этом отношении реологические измерения получили широкое распространение [9–15]. Несмотря на очевидную важность темы и ее долгую историю, некоторые ключевые вопросы остаются нерешенными, и работа в этой области активно продолжается.

Известны попытки связать молекулярно-массовые характеристики полимеров с их временем релаксации и вязкостью. Так, были выведены зависимости:

где τ_rep – время рептации; M – молекулярная масса; τ_R – время релаксации Рауза; [η] – характеристическая вязкость; K, a – коэффициенты, уникальные для каждого полимера [16].

Одними из важных информативных характеристик расплавов полимеров являются их вязкоупругие характеристики, такие как модули накопления (G ') и потерь (G ''). Однако при оценке молекулярно-массовых характеристик наибольшую ценность представляют значения модуля упругости в точке пересечения частотных зависимостей G ' и G '', в которой G ' = G ''. Эта величина характеризует переход от вязкого течения расплава к вязкоупругому поведению расплава и позволяет судить о ММ полимера или его ММР при сравнении с другими образцами. Бóльшее значение модуля сдвига в данной точке свидетельствует о более узком ММР полимера, а меньшее – о более широком. В свою очередь, пересечение (G ' = G '') при меньшей частоте для расплава полимера позволяет заключить, что образец имеет ММ значительнее, чем образцы с пресечением при бóльшей частоте (рис. 1) [17–20]¹¹. Так, в работе [18] представлена зависимость средневязкостной ММ различных изотактических ПП от величины модуля в точках пересечений G ' и G '' (табл. 1).

В технологических процессах получения изделий из ПП возникают сдвиговые деформации полимера в очень широком диапазоне частот. Существующие реологические приборы очень часто не позволяют анализировать поведение полимера в таких условиях. Также для некоторых марок полимера не удается достичь точки пересечения G ' = G '' в диапазоне стандартных частот прибора. Для решения этой проблемы часто используется принцип температурно-временной суперпозиции (ТВС), который заключается в измерении реологических параметров, таких как модули потерь и накоплений, в доступном диапазоне частот при разных значениях температуры и приведении их к одному значению [21–24]. Полученная в результате кривая предоставляет расширенную информацию о поведении полимера при конкретной рассматриваемой температуре. Зачастую для приведения различных температурных кривых к одной температуре горизонтального сдвига (сдвига по оси частот) бывает недостаточно, и при изучении полукристаллических полимеров необходимо применять в том числе и вертикальный сдвиг, так как на получаемые данные может влиять изменение степени кристалличности, происходящее с изменением температуры [25]. Также вертикальный сдвиг можно применять и к некоторым смесям полимеров [23].

Настоящая работа посвящена реологическим исследованиям полипропилена с различными молекулярно-массовыми характеристиками, а также взаимосвязи между ними и вязкоупругими свойствами полимеров в низкочастотной области, где наблюдается сильная корреляция этих параметров. Отличительной особенностью является применение принципа ТВС при анализе динамических свойств, измеренных в режиме осцилляции. Данный подход позволяет расширить возможности оценки молекулярно-массовых характеристик полимеров с помощью реологии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбрали образцы полукристаллических промышленных марок гомополимеров пропилена, статистических сополимеров пропилена с этиленом и ударопрочных блочных сополимеров пропилена с этиленом.

Показатель текучести расплава (ПТР) анализировали при 230°С под нагрузкой в 2.16 кг по ASTM D 1238. Содержание этиленовых звеньев устанавливали методом ИК-спектроскопии.

Молекулярно-массовые характеристики образцов ПП определяли методом ГПХ на приборе “Viskotek HT GPC 350”, оснащенном рефрактометрическим и светорассеивающим детекторами. В качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол, температура испытания – 150°С, скорость потока – 1 мл/мин; калибровочный стандарт ПС фирмы “Viskotec”.

Реологические исследования выполняли на ротационном реометре “RheoStress 6000” (“Thermo Haake”) с рабочим узлом типа плоскость–плоскость (зазор между плоскостями 1 мм) диаметром 20 мм. Частотные зависимости модулей накоплений, модулей потерь и других параметров исследованных полимеров устанавливали при температуре от 190 до 230°С в диапазоне частот 0.06–628 рад/с в режиме осцилляции. Амплитуда относительной деформации составляла γ = 0.1–0.5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для всех исследуемых образцов ПП предварительно были определены основные характеристики: температура плавления, степень кристалличности, количество этиленовых звеньев и показатель текучести расплава (табл. 2).

Перед проведением основных реологических измерений определялась область, в которой деформация полимеров не влияла бы на результаты. Испытания осуществлены в режиме осцилляции при амплитудах деформации 0.01–0.20 рад (γ = = 0.1–2.0) [26], а затем при постоянной амплитуде в найденной области были измерены их динамические модули при 230°С [27, 28]. Так, в качестве рабочей для проводимых исследований определена область деформаций 0.01–0.05 рад (γ = 0.1–0.5).

В результате измерений частотных зависимостей G ' и G '' не удалось получить пересечения G ' = = G '' для ряда образцов. На рис. 2 представлены результаты измерений для образцов R-6 и R-7. Образцы H-1, R-4, R-7, R-8, ICP-9, ICP-10, ICP-R-11–ICP-R-13 для применения ТВС дополнительно были измерены при разных значениях температуры от 190 до 230°С с шагом в 10°С.

Поскольку все рассматриваемые ПП являются полукристаллическими, для расширения частотного диапазона необходимо применение как горизонтального, так и вертикального сдвига. С применением принципа ТВС были построены обобщенные зависимости G 'b_t (ωа_t) и G ''b_t (ωа_t), где а_t – коэффициент приведения по оси частот, b_t – коэффициент вертикального сдвига. Так как область относительно высоких частот считается более труднодоступной, в сравнении с низкими частотами, было решено выполнить приведение к максимальному значению температуры из замеренных, т.е. к 230°С, при этом все еще оставаясь в области зависимости динамического модуля от ММ. Коэффициент а_t был установлен путем приведения зависимостей тангенса угла механических потерь (tan δ) к указанной температуре, так как в смещении этого параметра вертикальный сдвиг не участвует, поскольку коэффициент b_t сокращается:

На рис. 3 показан пример приведения tan δ путем горизонтального сдвига. Процесс применения ТВС для G ' и G '' продемонстрирован на рис. 4. Так, на рис. 4а видно, что происходит горизонтальный сдвиг температурных кривых с использованием ранее найденных через значения тангенса потерь коэффициентов а_t; на рис. 4б показан вертикальный сдвиг с нахождением коэффициентов b_t; на рис. 4в продемонстрированы конечные расширенные частотные зависимости компонентов комплексного модуля G 'b_t (ωа_t) и G ''b_t (ωа_t), а для образца R-7, приведенные к Т = 230°С. Значения коэффициентов горизонтального и вертикального сдвига для образца R-7 показаны на рис. 5.

Помимо расширения частотного диапазона, ТВС может дать информацию о молекулярной структуре, составе полимера и некоторых его свойствах [23, 29–32]. На рис. 4 приведены расширенные частотные зависимости образца ICP-9, полученные принципом ТВС. Однако наложение кривых на данном графике не всегда свидетельствует о применяемости ТВС, так как ее принцип может нарушаться ввиду термической нестабильности полимера или в случае, когда полимер является смесью других полимеров с разным реологическим поведением. Кроме того, в разветвленных полимерах на температурную чувствительность реологических свойств влияет ветвление, неоднородное распределение которого может вызвать нарушение принципа ТВС [20].

Учитывая изложенное выше, построен график зависимости tan δ от абсолютного значения комплексного модуля |G*| (рис. 6), устраняющий эффект сдвига по оси частот и позволяющий судить о применяемости принципа ТВС для конкретного полимера. В данном случае образец полипропилена R-7 подходит для применения ТВС, так как на рис. 6 все кривые имеют схожую форму и не расходятся, однако полного их наложения друг на друга не происходит, что свидетельствует о необходимости применения вертикального сдвига.

После того как возможность применения ТВС для выбранных марок ПП была подтверждена, расширенные частотные зависимости, которые построены ранее, были применены для нахождения модуля упругости в точке, где G ' = G ''. Полученные данные вместе со стандартными характеристиками ПТР, ММР и ММ сведены в табл. 3. Для удобства анализа образцы в каждой группе распложены в порядке возрастания ММ.

Для некоторых полимеров могут наблюдаться несколько точек пересечения G ' и G ''. Зачастую первая точка пересечения появляется в области низких частот (ω < 10⁴ рад/с), тогда как вторая и последующие могут быть обнаружены при частотах 10⁴ рад/с и выше [16, 33]. В исследуемом низкочастотном диапазоне повторного пересечения G ' и G '' не наблюдалось. В настоящей работе рассматривается только первая точка G ' = G '', отвечающая наименьшей частоте.

Для гомополимеров и статистических сополимеров наблюдается хорошая корреляция результатов определения ММ методом ГПХ с реологическим подходом. С увеличением средневесовой ММ точки пересечений G ' = G '' закономерно сдвигаются к меньшим частотам, как и отражено в литературных данных.

Как известно, блок-сополимеры устойчивы к расслоению с выделением отдельных компонентов, однако для них характерно микрофазное разделение, приводящее к образованию нано- и микрообластей, где происходит концентрирование блоков одинакового химического строения [34–36]. В связи с чем применение ТВС для анализа блок-сополимеров осложняется, это демонстрирует рис. 7, где кривые расходятся при частотах выше 100 рад/с. В таких условиях использование ТВС становится затруднительным, из-за чего было решено использовать значения модуля упругости блок-сополимеров при 190°C. Эти данные также были занесены в табл. 3. Как и в предыдущих группах для блок-сополимеров видна хорошая взаимосвязь между ММ и частотой модуля упругости в точке пересечения f  *, т.е. зависимость сдвигается к меньшим частотам при увеличении ММ.

Так как значения ММР в рамках каждой группы не отличаются друг от друга более чем на 0.9, можно полагать, что сравниваемые полимеры имеют одинаковую полидисперсность, из-за чего отпадает необходимость сравнения модулей упругости. К тому же, согласно работе [37], оценка полидисперсности по модулю упругости не всегда справедлива, что может объяснить слабую корреляцию между рассматриваемыми параметрами в сопоставляемых полимерах.

На рис. 8 проведена попытка аппроксимации зависимостей ω*(M_w). Гомополимеры аппроксимируются степенной зависимостью ω* ~ $M_{w}^{{ - 5.3}}$, в то время как зависимость ω* ~ $M_{w}^{{ - 3.3}}$ описывает данные статистических сополимеров при 230°С. Для более полного сравнения проведены испытания при 190°С. Для оставшихся образцов ПП также найдены точки пересечения G ' и G ''. Новые данные были аппроксимированы. Полученные зависимости описываются звисимостями ω* ~ $M_{w}^{{ - 5.6}}$ для гомополимеров, ω* ~ $M_{w}^{{ - 3.1}}$ для статистических сополимеров и ω* ~ $M_{w}^{{ - 1.9}}$ для блок-сополимеров.

Из полученных значений коэффициентов и рис. 8, 9 видно, что форма кривых почти не меняется при изменении температуры. Однако заметно уменьшение абсолютного значения степенного коэффициента с увеличением доли этиленовых звеньев в группе ПП. Для гомополимеров, не содержащих этиленовых звеньев, этот коэффициент максимален, в то время как для блочных сополимеров, содержащих 9.0–14.5% этиленовых звеньев, он минимален.

Также был проанализирован наклон кривых log(ω*)(log(M_w)) (рис. 9). Согласно результатам аппроксимации, гомополимеры квалифицируются значениями: тангенс угла наклона –5.6, статистические сополимеры –3.6 и блок-сополимеры –2.8. Так как уменьшение ω* характеризует увеличение времени релаксации [20], то с ростом ММ гомополимеров происходит более резкое увеличение времени релаксации, в отличие от блок-сополимеров, для которых с ростом средней массы молекулы время релаксации изменяется меньше чем у других групп. Скорее всего, это связано со склонностью блочных сополимеров к образованию связей между одинаковыми блоками, что выливается в более прочную взаимосвязь между структурными элементами и, соответственно, меньшее влияние длины молекулы на время релаксации. Подобный эффект частично может присутствовать и в статистических сополимерах, в то время как в гомополимерах структурные элементы могут быть связаны только переплетением макромолекул, что и приводит к сильной взаимосвязи между временем релаксации и длиной молекулы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследований реологических, молекулярных и термических свойств полипропилена разной ММ и молекулярно-массовых характеристик была установлена и проанализирована взаимосвязь реологических характеристик, полученных в режиме осцилляции (иногда с применением принципа ТВС) с молекулярно-массовыми характеристиками, полученными прямым методом ГПХ.

Дальнейшее развитие применения данного подхода при наработке базы данных и с использованием математической обработки экспериментальных данных позволит быстро и точно определять молекулярно-массовые характеристики в достаточно широком диапазоне в процессе разработки новых марок полипропиленов различного назначения.

Работа выполнена за счет средств Программы стратегического академического лидерства Казанского (Приволжского) федерального университета.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.