Высокомолекулярные соединения (серия А), 2022, T. 64, № 6, стр. 393-397

Изучение вязкого течения разбавленных растворов природных и синтетических полимеров ‒ один из краеугольных камней при установлении их высокомолекулярной природы. Одной из ключевых экспериментальных величин являлась и является характеристическая вязкость [η], определение которой было дано H. Staudinger как lim(η_sp/c)_c → 0 ≡ [η] [1] и Kraemer E.O. как lim(lnη_r/c)_c → 0 ≡ [η] [2], где η_r − относительная вязкость, η_sp ≡ η_r ‒ 1, c ‒ концентрация растворенного вещества. Такое определение подчеркивает, что величина [η] характеризует изолированный трущийся элемент, находящийся в окружении молекул растворителя.

Физический смысл величины [η] линейных полимерных молекул раскрывается соотношением Флори–Фокса: [η] = Φ〈h²〉^3/2/M, в котором 〈h²〉 – среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулярной цепи, Φ – гидродинамический параметр Флори [3].

Способ экстраполяции величин (η_sp/c) и (lnη_r/c) к c → 0 авторами работ [1, 2] не указывался. Были предложены и до сих пор предлагаются различные экстраполяционные построения для определения характеристической вязкости полимеров [4‒6]. По этому поводу сошлемся также на один из последних обзоров [7] и литературу, приведенную в нем.

В настоящее время подавляющее применение для определения величины [η] полимерных молекул имеет построение Хаггинса

и дополнительно иногда используют построение Мида‒Фуосса [8, 9], чаще называемое в литературе построением Краемера [2]:

Величины характеристической вязкости, определенные по уравнению (1) обозначаются в тексте как [η]^Х, по уравнению (2) ‒ как [η]^К соответственно. При c → 0 эти построения должны приводить к эквивалентным оценкам величины [η], поскольку lnη_r = ln(1 + η_sp) можно разложить в знакопеременный ряд по η_sp, когда η_sp ≤ 1. Математическим результатом данного разложения является также то, что k'' = k' ‒ 0.5. Справедливость последнего соотношения не обусловлена ни природой растворителя, ни взаимодействиями полимер‒растворитель. Это просто математическое следствие, не соотносящееся с химико-физическими особенностями растворов, как справедливо заметил J. García de la Torre с соавторами [10].

К сожалению, работы, в которых одновременно представлены данные обработки результатов вискозиметрических измерений двумя упомянутыми выше способами, практически отсутствуют. В редких случаях авторы только упоминают об использовании построения Краемера, как правило, без сопоставления получаемых результатов. Так, в Polymer Hadbook [11] представлены обширные таблицы параметра Хаггинса, а таковые для k'' отсутствуют.

Мы будем обсуждать здесь результаты, относящиеся к линейным макромолекулам, не затрагивая область мономеров/олигомеров.

Для гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях соотношения (1) и (2) приводят к практически совпадающей величине [η], и соотношение k'' = k' ‒ 0.5 также практически выполняется. Продемонстрируем это на результатах, полученных E.O. Kraemer и F.J. van Natta при изучении растворов одной из фракций ω-полигидрокси декановой кислоты в тетрахлорэтане, представленных в табл. 1 работы [12]. Табличные данные работы [12] были обработаны нами в соответствии с соотношениями (1) и (2), которые в то время еще не были установлены (рис. 1). Аппроксимацию прямыми зависимостями производили в интервале разбавленных растворов при 0.049 < c[η] < 0.83, что соответствует интервалу относительных вязкостей 1.049 < η_r < 2.07 и получили следующие результаты. Из построения Хаггинса [η]^Х = 0.610 ± 0.004, k' = 0.37 ± 0.02, r = = 0.9988 и из построения Краемера [η]^К = 0.610 ± ± 0.002, k'' = ‒0.14 ± 0.01, r = ‒0.9961. Эти данные свидетельствуют как об эквивалентности оценки основной величины (характеристической вязкости) двумя построениями (1 и 2), так и о выполнимости соотношения k'' = k' ‒ 0.5.

Рисунок 1 представляет классическое совместное построение зависимостей для линейных макромолекул в термодинамически хорошем растворителе, демонстрирующем как совпадение оценок величины [η], так и практическую выполнимость соотношения k'' = k' ‒ 0.5. Для гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях параметр k'' отрицателен и меньше по модулю, чем параметр k', следовательно, зависимость lnη_r/c медленнее изменяется с концентрацией, чем зависимость η_sp/c. По этой причине, как было замечено Флори, экстраполяция lnη_r/c более предпочтительна, чем экстраполяция η_sp/c [13]. Однако данное соображение Флори не было воспринято полимерным сообществом, и подавляющее большинство опубликованной информации по определению величины [η] различных полимерных систем получено из построений Хаггинса (см., например, работу [11]).

По мере ухудшения термодинамического качества растворителя модуль величины параметра k'' уменьшается до нулевого значения, а потом становится положительным и продолжает увеличиваться. Параметр k' при этом непрерывно растет.

Наклон зависимости lnη_r/c от c (уравнение (2)) есть величина (k''[η]²). Когда k'' ≈ 0, данная зависимость в области разбавленных растворов воспринимается как некая “флуктуация” значений lnη_r/c в зависимости от концентрации. По-видимому, именно указанная область значений k'' провоцирует сомнение у экспериментаторов в надежности определения основной величины (характеристической вязкости) из построения Краемера. Действительно, в данном случае эта зависимость может иметь малый/предельно малый коэффициент линейной корреляции. Тем не менее, это не означает, что в таком случае основная искомая величина ([η]) становится менее определенной при использовании построения Краемера по сравнению с построением Хаггинса. В приведенной области значений k'' (≈0), когда абсолютная погрешность определения k'' больше самой величины k'', абсолютная погрешность определения [η]^K по Краемеру практически такая же, как и у [η]^Х, получаемой из построения η_sp/c (1) на том же массиве данных.

В качестве примера такой системы на рис. 2 представлена обработка полученных нами вискозиметрических данных для образца гидроксипропилметилцеллюлозы с молекулярной массой 207 × 10³. ММ была рассчитана из соотношения Куна‒Марка‒Хаувинка, установленного для образцов гидроксипропилметилцеллюлозы, изученных в воде в работе [14]. Отметим, что такое значение параметра Краемера (k'' ≈ 0) характерно для так называемых маргинальных растворителей, т.е. растворителей, приближающихся к θ-растворителю по своему термодинамическому качеству.

На рис. 2а представлены результаты оценки величины [η] из двух построений, среднее значение [η] для образца гидроксипропилметилцеллюлозы в воде определено с точностью 1.2%. Очевидно, что в данном случае наблюдается хорошее соответствие величин [η]^Х и [η]^К. Обращает на себя внимание, что если коэффициент линейной корреляции построения Хаггинса r = 0.9984, то для построения Краемера он равен 0.0637, т.е. наклон зависимости Краемера практически нулевой. Вместе с тем абсолютные погрешности величины [η] для двух построений практически совпадают Δ[η]^K = Δ[η]^Х = 4 см³/г.

Величина параметра Краемера k'' ≈ 0 свидетельствует о том, что вода не является термодинамически хорошим растворителем для гидроксипропилметилцеллюлозы. Можно ожидать, что при увеличении концентрации растворов относительная гидрофобность полимера будет проявляться на изучаемых зависимостях. Действительно на рис. 2б видна заметная разница в ходе зависимостей Краемера и Хаггинса в области c[η] > 1. Зависимость η_sp/c от c резко возрастает и может быть аппроксимирована параболой, а зависимость lnη_r/c изменяется слабо. В связи с этим мы провели коррекцию построения η_sp/c в области малых концентраций. Для этого мы формируем систему данных, состоящих из экспериментальных величин η_sp/c в области η_r < 1.4, и к ним на основе аксиомы [η]^Х ≡ [η]^К, добавляем точку (c = 0, η_sp/c = [η]^К). По этой системе данных строим ветвь параболы и находим касательную к ней при с = 0, уравнение которой для системы, представленной на рис. 2, имеет следующий вид: η_sp/c = = 5.40 + 10.25c, т.е., $[\eta ]_{{{\text{corr}}}}^{{\text{X}}} = 5.40$, $k_{{{\text{corr}}}}^{'} = 0.35$. Таким образом, незначительное увеличение величины [η]^Х на 2.3% приводит к двукратному уменьшению параметра Хаггинса. Подобным образом мы обрабатывали данные η_sp/c в области предельно разбавленных растворов для остальных полимерных систем, рассматриваемых в настоящей работе.

При дальнейшем уменьшении сродства полимер–растворитель и увеличении роли взаимодействий полимер–полимер по сравнению с взаимодействиями полимер–растворитель параметр k'' становится положительным. Соотношение k'' = = k' – 0.5 перестает выполняться. Однако во всех случаях параметр k'' меньше по модулю, чем параметр k', следовательно, зависимость lnη_r/c будет оставаться линейной в большем интервале концентраций по сравнению с зависимостью η_sp/c.

Проиллюстрируем эту ситуацию на примерах алкилированного амфифильного сополимера N-метил-N-винилацетамида и N-метил-N-виниламина, сочетающего в себе гидрофильную основу и гидрофобные боковые алкильные цепи С12 [15, 16] (рис. 3), и полистирол-4-сульфоната натрия, который проявляет гидрофобные взаимодействия в θ-растворителе [17–19] (рис. 4).

Важнейшим постулатом при использовании построений Хаггинса и Креамера является утверждение, что lim(η_sp/c)_{c → 0} = lim(lnη_r/c)_{c→ 0}, т.е. зависимости должны сходиться в одной точке на оси ординат при с = 0. Однако к настоящему времени при изучении разбавленных растворов многих полимеров отсекаемый отрезок на оси ординат при с = 0, получаемый по Хаггинсу, в той или иной степени меньше отсекаемого отрезка по Краемеру. Иными словами, из построения Хаггинса мы получаем несколько заниженную оценку величины характеристической вязкости, при этом брутто-значения параметра Хаггинса будут достаточно большими, тем большими, чем больше значения k''. В рассмотренном ряду (рис. 2–4) исходные значения [η]^Х меньше, чем [η]^K на 2.3, 7.1 и 34% соответственно. При приведении величины [η]^Х к величине [η]^K параметр Хаггинса уменьшается в 2.0, 1.7 и 2.8 раза по сравнению со своими брутто-значениями. Корреляция между k' и k'' во всем интервале указанных величин требует более подробного изучения для широкого набора различных полимерных систем.

В заключение можно сделать следующие выводы.

1. Для гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях параметр k'' отрицателен и меньше по величине, чем параметр k', следовательно, зависимость lnη_r/c изменяется с концентрацией медленнее, чем η_sp/c. По этой причине экстраполяция lnη_r/c к c → 0 более предпочтительна, чем экстраполяция η_sp/c [9]. Это утверждение верно во всем интервале значений k'', как отрицательных, так и положительных.

2. Параметр k'' является знакопеременным параметром, изменяя свой знак с отрицательного на положительный для полимерных систем, проявляющих заметные полимер-полимерные взаимодействия в растворах. К таким системам относятся полимеры в θ-растворителях, амфифильные сополимеры разной топологии. Тем самым параметр k'' служит источником дополнительной информации о проявлении полимер-полимерных взаимодействий в растворах высокомолекулярных соединений.

3. При одинаковом наборе данных абсолютная погрешность определения основной характеристики – характеристической вязкости ([η]) из построений Мида–Фуосса, чаще называемого в литературе построением Краемера, практически совпадает с получаемой из построений Хаггинса, даже когда k'' ≈ 0.

4. При интерпретации результатов изучения вязкого течения полимерных растворов разумно строить двойной график, учитывая, что как lim(η_sp/c)_{c → 0} , так и lim(lnη_r/c)_{c → 0}, должны приводить к единому результату. Нужно учитывать важное обстоятельство, что концентрационные интервалы, используемые для линейной экстраполяции η_sp/c и lnη_r/c к c → 0 могут/должны быть различными для этих двух построений. Так, интервал, используемый для экстраполяции при построении (η_sp/c) от с, может быть значительно короче, чем при построении (lnη_r/c) от с. Отметим, что анализу подлежат результаты/часть результатов, полученных в области разбавленных растворов полимеров, когда c[η] < 1, η_r < 2. Окончательные результаты измерений должны содержать величину характеристической вязкости и корректно определенные параметры Хаггинса и Краемера.

5. Корректно определенный параметр Хаггинса соответствует условию совпадения значений характеристической вязкости, найденной по двум построениям с точностью до десятых долей процента.