Высокомолекулярные соединения (серия А), 2023, T. 65, № 2, стр. 117-137

ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПО ГЕЛИЮ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ

А. А. Аскадский^a, b, *, А. В. Мацеевич^a, И. В. Волгин^c, С. В. Люлин^c

^a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

^b Московский государственный строительный университет
129337 Москва, Ярославское ш., 26, Россия

^c Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия

^* E-mail: andrey@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 29.11.2022
После доработки 17.03.2023
Принята к публикации 20.04.2023

EDN: ZFQNPH
DOI: 10.31857/S2308112023700402

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изложен подход к прогнозированию проницаемости для гелия полимерных мембран на основе полиимидов и полиамидоимидов различного строения. Согласно этому подходу, энергия активации процесса проникновения гелия описывается соотношением, в которое входят ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера и набор атомных констант, характеризующих вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину энергии активации. Учитывается вклад имидных циклов, количество ароматических ядер и тип присоединения (мета-, пара-, орто-), вклад полярных групп CF₃, CH₃, CO, Cl, F, SO₂. Неоднократное решение избыточной системы уравнений, построенной на основе предложенного соотношения, позволило определить константы, приводящие к согласию расчетных и экспериментальных данных по проницаемости мембран с коэффициентом корреляции 0.965. Таким образом, показана возможность поиска структур полиимидов и полиамидоимидов с заданной проницаемостью для гелия без длительных и дорогостоящих экспериментов.

Полимерные мембраны перспективны для решения различных задач газоразделения [1, 2], одной из которых является выделение гелия [3–5]. Гелий входит в состав дыхательных смесей и применяется в медицине для лечения органов дыхания. В промышленности гелий используется для создания защитного слоя для выплавки чистых металлов. В ядерных реакторах гелий служит теплоносителем. Жидкий гелий имеет очень низкую температуру кипения (близкую к абсолютному нулю) и поэтому применяется в качестве хладагента для получения сверхнизких температур, что позволяет переводить металл в сверхпроводящее состояние. Гелий также используется в аэрокосмической отрасли, в геологии для обнаружения полезных ископаемых и в ряде других областей.

В качестве основы для полимерных мембранных материалов, обладающих большим потенциалом с точки зрения их применения для выделения гелия, в настоящее время рассматриваются полиимиды [6–10], например, коммерческие полиимиды Upilex-R и Matrimid 5218:

Upilex-R

Matrimid 5218

Полиимид Upilex-R имеет температуру стеклования вблизи 300°С, а полиимид Matrimid 5218 – около 280°С (рассчитано с помощью компьютерной программы Каскад, Институт элементоорганических соединений Российской академии наук). В связи с этим данные полиимиды могут работать при повышенных температурах. Полиимид Upilex-R имеет экспериментальную температуру стеклования 285°С, а полиимид Matrimid 5218 – температуру 297, 293, 304, 306°С. Для теплостойких полимеров такие температуры стеклования практически одинаковы. Несколько меньшая расчетная температура стеклования для полиимида Matrimid 5218, чем для полиимида Upilex-R, объясняется тем, что расчеты проведены для идеальных структур полимеров. В эксперименте (при анализе методом ДСК) полиимид Matrimid 5218 прогревали при повышенных температурах, и его структура изменялась вследствие деструкции по группам С=О. Программа Каскад позволяет оценить температуру, при которой данная группа деструктирует. Она составляет 280°С. Когда полимер теряет группу С=О, ароматические ядра соединяются напрямую, и температура стеклования повышается.

Одной из особенностей рассматриваемых полиимидов является способность к пленкообразованию, что делает их пригодными для изготовления мембран для разделения газов.

Синтез полиимидов предполагает возможность широкой вариации их химической структуры, и, как следствие, свойств [11]. За счет многообразия химических групп, входящих в состав полиимидов, число их возможных структур огромно. Так, в нашем недавнем исследовании разработана база структур, содержащая 6 726 950 полиимидов [12]. Очевидно, что исследование транспортных свойств столь большого числа структур экспериментальными методами невозможно. Тем не менее, данное исследование можно провести с применением схем количественных соотношений структура‒свойство (QSPR-схем).

На сегодняшний день различными авторами предложено несколько QSPR-схем, с помощью которых возможно прогнозирование газопроницаемости полимеров [13–17]. Среди них схемы L . Robeson с соавторами [14], J.Y. Park и D.R. Paul [15], В. Рыжих с соавторами [16] параметризованы для предсказания транспортных свойств полимеров различных классов, а для прогнозирования свойств именно полиимидов предназначены лишь две схемы – S. Velioğlu с соавторами [13] и А. Алентьева с соавторами [17]. Указанные схемы разрабатывались с использованием разного набора данных и метрик для оценки ошибок, что затрудняет сравнительный анализ их точности.

В работе [14] проницаемость мембраны P оценивали по формуле

(1)

${{\text{ln}}P = \sum\limits_{i = {\text{1}}}^n {{{\varphi }_{i}}{\text{ln}}{{P}_{i}}} },$

где n – количество структурных единиц в повторяющемся звене полимера, φ_i – объемная доля i-го структурного фрагмента, P_i – проницаемость i-го фрагмента. Данный метод основан на суммировании вкладов в проницаемость отдельных структурных единиц. Если в состав полимера входит структурная единица, для которой вклад в проницаемость P_i не известен, расчет проницаемости полимерной мембраны становится невозможен. То же самое относится к методу, предложенному в работе [15].

Таким образом, возникает необходимость разработки более точной QSPR-схемы, лишенной указанных недостатков. Предлагаемый в нашей работе подход является атомистическим. В нем учитывается вклад каждого атома в проницаемость, а также вклад различных полярных групп в энергию межмолекулярного взаимодействия. Поэтому он позволяет рассчитывать проницаемость полиимидов любого химического строения при различных температурах.

Проницаемость Р полимерных мембран для различных газов задавали уравнением

(2)

${P = {{P}_{0}}{{e}^{{ - \frac{{\Delta E}}{{RT}}}}}},$

в котором P₀ – константа, ΔE – кажущаяся энергия активации процесса проникновения, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Не претендуя на описание физики проницаемости, в первом приближении пренебрегали энтропийным вкладом и предсказывали величину проницаемости мембран на основании статистической обработки массива из 88 экспериментальных значений проницаемости полиимидов и полиамидоимидов по гелию [18–33]. В первом приближении авторы сочли возможным принять величину lnP₀ постоянной.

Объединение полиимидов и полиамидоимидов в один класс вызвано тем обстоятельством, что в них имеются атомы азота, находящиеся не только в имидных циклах, но и в амидных группах, что позволяет оценить вклад водородных связей в проницаемость, хотя полиимиды с группами –ОН и –СООН также дают возможность оценить вклад водородных связей. У этих двух разных классов полимеров есть и некоторые другие общие свойства: они имеют в структуре элементарного звена имидный цикл и высокую термостойкость.

Величину ΔE описывали соотношением

(3)

${\Delta E = \frac{{\sum\limits_i {\Delta E_{i}^{{*{\kern 1pt} *}}} }}{{{{N}_{A}}\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} }}}$

Здесь N_A – число Авогадро, ${\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} }$ – ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента сетчатого полимера, ${\sum\limits_i {\Delta E_{i}^{{**}}} }$ – энергия межмолекулярного взаимодействия, складывающаяся из энергий взаимодействия каждого атома и специфических атомных групп.

Тогда

(4)

${{\text{ln}}P = {\text{ln}}{{P}_{{\text{0}}}} - \frac{{\sum\limits_i {\Delta E_{i}^{{**}}} }}{{{{N}_{A}}RT\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} }}}$

Полученные атомные константы и параметры, характеризующие энергию сильных межмолекулярных взаимодействий, представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Атомные константы и параметры, описывающие специфические межмолекулярные взаимодействия

Номер атома и атомной группы	Атом или атомная группа	Обозначение атомов и атомных групп	Δ$E_{i}^{{**}}$, кДж/моль
1	Углерод	Δ$E_{{\text{C}}}^{{**}}$	119.2
2	Водород	Δ$E_{{\text{H}}}^{{**}}$	66.0
3	Кислород	Δ$E_{{\text{O}}}^{{**}}$	154.2
4	Азот	Δ$E_{{\text{N}}}^{{**}}$	–169.1
5	Сера	Δ$E_{{\text{S}}}^{{**}}$	464.8
6	Фтор	Δ$E_{{\text{F}}}^{{**}}$	9.5
7	Хлор	Δ$E_{{{\text{Cl}}}}^{{**}}$	–3.2
8	Диполь-дипольное взаимодействие группы SO₂	Δ$E_{d}^{{**}}$	–600.0
9	Ароматический цикл (скелет) в основной цепи	Δ$E_{{{\text{ar}}{\text{.c,b}}}}^{{**}}$	–423.9
10	Ароматический цикл (скелет) в боковой цепи	Δ$E_{{{\text{ar}}{\text{.c,s}}}}^{{**}}$	–567.7
11	Пара-замещение	Δ$E_{{{\text{p - s}}}}^{{**}}$	100.6
12	Мета-замещение	Δ$E_{{{\text{m - s}}}}^{{**}}$	277.9
13	Орто-замещение	Δ$E_{{{\text{o - s}}}}^{{**}}$	46.1
14	Диполь-дипольное взаимодействие за счет имидной группы	Δ$E_{{{\text{d - i}}{\text{.gr}}}}^{{**}}$	85.9
15	Влияние объема группы СН₃	Δ$E_{{d{\text{,CH}}3}}^{{**}}$	–432.7
16	Влияние электроотрицательности группы СF₃	Δ$E_{{d{\text{,CF}}3}}^{{**}}$	–527.9
17	Диполь-дипольное взаимодействие за счет группы СО	Δ$E_{{d{\text{,CO}}}}^{{**}}$	–156.8
18	Диполь-дипольное взаимодействие за счет группы Cl	Δ$E_{{d{\text{,Cl}}}}^{{**}}$	107.6
19	Диполь-дипольное взаимодействие за счет группы F	Δ$E_{{d{\text{,F}}}}^{{**}}$	–86.7
20	Водородная связь	Δ$E_{h}^{{**}}$	80.3
21	Предэкспоненциальный множитель	lnP₀	7.4

Для расчета приведенных в табл. 1 атомных констант и параметров были рассмотрены полиимиды, химическое строение которых отражено в табл. 2.

Таблица 2.

Химическое строение полиимидов и полиамидоимидов, ван-дер-ваальсовы объемы, проницаемости для гелия

Поли-мер	Структура	${\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} }$, Å³	P_эксп, Баррер	T_эксп, °C	P_расчет, Баррер
1	29(1) 16(2) 4(3) 2(4) 4(9) 2(11) 2(14) BPDA-DADM	393	4.55 [18]	35	5.4
2	28(1) 14(2) 4(3) 2(4) 1(5) 4(9) 2(11) 2(14) BPDA-DADS	395	3.7 [18]	35	3.9
3	28(1) 14(2) 6(3) 2(4) 1(5) 1(8) 4(9) 2(11) 2(14) BPDA-PASN	405	7.03 [18]	35	7.2
4	31(1) 14(2) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) BPDA-HFIP	458	34.2 [18]	35	42.9
5	40(1) 22(2) 7(3) 2(4) 6(9) 4(11) 2(14) BPDA-BAPE	553	4.05 [18]	35	4.8
6	40(1) 22(2) 8(3) 2(4) 1(5) 1(8) 6(9) 4(11) 2(14) BPDA-BAPS	573	6.01 [18]	35	5.7
7	43(1) 28(2) 6(3) 2(4) 6(9) 4(11) 2(14) 2(15) BPDA-BAPP	596	7.5 [18]	35	9.6
8	43(1) 22(2) 6(3) 2(4) 6(6) 6(9) 4(11) 2(14) 2(16) BPDA-HFBAPP	627	18.3 [18]	35	21.5
9	31(1) 20(2) 4(3) 2(4) 4(9) 2(11) 2(14) 2(15) BPDA-MDT	426	8.91 [18]	35	14.6
10	29(1) 14(2) 4(3) 2(4) 2(7) 4(9) 2(11) 2(14) 2(18) BPDA-CDM	421	6.92 [18]	35	6.96
11	29(1) 14(2) 4(3) 2(4) 2(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(19) BPDA-MFA	403	4.34 [18]	35	9.86
12	29(1) 14(2) 4(3) 2(4) 2(7) 4(9) 2(11) 2(14) 2(18) BPDA-MCA	421	3.67 [18]	35	6.96
13	33(1) 24(2) 4(3) 2(4) 4(9) 2(11) 2(14) 4(15) BPDA-MDX	459	31.8 [18]	35	34.17
14	28(1) 14(2) 6(3) 2(4) 4(9) 2(11) 2(14) 2(20) BPDA-HAB	390	1.09 [18]	35	3.59
15	30(1) 16(2) 6(3) 2(4) 1(5) 1(8) 4(9) 2(14) 2(15) BPDA-TSN	425	12.0 [18]	35	27.1
16	31(1) 14(2) 5(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) 6FDA-DADE	467	33.8 [18] 51.5 [27]	35	37.0
17	32(1) 16(2) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) 6FDA-DADM	475	32.8 [18]	35	34.5
18	43(1) 22(2) 7(3) 2(4) 6(6) 6(9) 4(11) 2(14) 2(16) 6FDA-BAPE	635	18.3 [18]	35	19.4
19	34(1) 20(2) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(15) 2(16) 6FDA-MDT	508	35.1 [18]	35	70.3
20	32(1) 14(2) 4(3) 2(4) 6(6) 2(7) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) 2(18) 6FDA-CDM	502	30.4 [18]	35	38.5
21	36(1) 24(2) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 4(15) 2(16) 6FDA-MDX	541	74.4 [18]	35	131.4
22	31(1) 14(2) 6(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) 2(20) 6FDA-HAB	471	29.3 [18]	35	24.9
23	33(1) 16(2) 6(3) 2(4) 1(5) 6(6) 1(8) 4(9) 2(14) 2(15) 2(16) 6FDA-TSN	507	104 [18]	35	118.5
24	22(1) 10(2) 5(3) 2(4) 3(9) 2(11) 2(14) PMDA-DADE	309	3.20 [18] 9.4 [27]	35 35	4.5 4.5
25	23(1) 12(2) 4(3) 2(4) 3(9) 2(11) 2(14) PMDA-DADM	317	3.95 [18] 9.4 [27]	35 35	4.3 4.3
26	26(1) 18(2) 4(3) 2(4) 3(9) 2(11) 2(14) 4(15) PMDA-MDX	367	87.0 [18]	35	53.5
27	34(1) 14(2) 4(3) 2(4) 12(6) 4(9) 2(11) 2(14) 4(16) 6FDA-6FpDA	540	120 [19] 137 [20] 135 [21]	35 35 35	159.8
28	32(1) 14(2) 5(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(12) 2(14) 2(16) 1(17) BTDA-6FmDA	476	17.0 [20]	35	25.9
29	32(1) 14(2) 5(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) 1(17) BTDA-6FpDA	476	26.7 [20]	35	41.9
30	31(1) 14(2) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(13) 2(15) BPDA-6FpDA	458	58 [20]	35	43.0
31	34(1) 14(2) 4(3) 2(4) 12(6) 4(9) 2(12) 2(14) 4(16) 6FDA-6FmDA	540	48.0 [20]	35	104.3
32	34(1) 14(2) 4(3) 2(4) 12(6) 4(9) 2(11) 2(14) 4(16) 6FDA-6FpDA	540	137 [20] 135 [21] 139 [21]	35 35 35	159.8
33	34(1) 22(2) 6(3) 2(4) 4(9) 2(12) 2(14) 3(15) 2(17) BDCDA-MPD	480	15.4 [22]	30	13.3
34	52(1) 34(2) 10(3) 2(4) 1(5) 1(8) 7(9) 4(11) 1(12) 2(14) 3(15) 2(17) BDCDA-DDSO	753	12.9 [22]	30	10.4
35	39(1) 18(2) 6(3) 2(4) 6(6) 5(9) 2(11) 1(12) 2(14) 2(16) 2(17) HDCDA-6F	570	23.1 [22]	30	24.37
36	45(1) 22(2) 6(3) 2(4) 6(6) 5(9) 1(10) 2(11) 1(12) 2(14) 2(16) 2(17) PDCDA-6F	646	25.0 [22]	30	26.1
37	43(1) 26(2) 6(3) 2(4) 6(6) 5(9) 2(11) 1(12) 2(14) 3(15) 2(16) 2(17) BDCDA-6F	638	41.5 [22]	30	51.4
38	37(1) 24(2) 6(3) 2(4) 5(9) 2(11) 1(12) 2(14) 2(15) PEI	520	9.4 [23] 6.1 [24]	35	8.3
39	34(1) 20(2) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(15) 2(16) 6FDA-IPDA	509	53.4 [25] 60.2 [25] 69.9 [25]	35 45 55	70.8 78.0 85.5
40	32(1) 14(2) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(14) 2(16) 6FDA-DAF	462	70.4 [25] 78.2 [25] 85.9 [25]	35 45 55	49.61 55.3 61.24
41	31(1) 14(2) 6(3) 2(4) 1(5) 6(6) 1(8) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) 6FDA/PPSI-1	487	34.56 [26]	35	42.0
42	37(1) 18(2) 8(3) 2(4) 2(5) 6(6) 2(8) 5(9) 3(11) 2(14) 2(16) 6FDA/PPSI-2	591	34.12 [26]	35	32.28
43	43(1) 22(2) 10(3) 2(4) 3(5) 6(6) 3(8) 6(9) 4(11) 2(14) 2(16) 6FDA/PPSI-3	695	31.76 [26]	35	26.85
44	22(1) 10(2) 5(3) 2(4) 3(9) 2(11) 2(14) PMDA-ODA	309	8.0 [27]	35	4.5
45	25(1) 16(2) 4(3) 2(4) 3(9) 2(11) 2(14) 2(15) PMDA-IPDA	351	37.1 [27]	35	14.8
46	32(1) 16(1) 4(3) 2(4) 6(6) 4(9) 2(11) 2(14) 2(16) 6FDA-MDA	475	50.0 [27]	35	34.5
47	29(1) 12(2) 4(3) 2(4) 4(6) 4(9) 2(11) 2(14) 4(19) BPDA-TFDM	413	19.9 [28] 35 [28]	35 80	17.5 31.0
48	29(1) 12(2) 4(3) 2(4) 4(7) 4(9) 2(11) 2(14) 4(18) BPDA-TCDM	448	10.3 [28] 18.2 [28]	35 80	8.7 16.9
49	29(1) 16(2) 6(3) 2(4) 4(9) 2(11) 2(14) 2(20) BPDA-MBHA	406	4.6 [28] 9.2 [28]	35 80	3.1 6.8
50	28(1) 14(2) 6(3) 2(4) 1(5) 1(8) 4(9) 2(12) 2(14) BPDA-MASN	405	4.4 [28] 8.2 [28]	35 80	7.2 14.4
51	26(1) 10(2) 6(3) 2(4) 6(6) 3(9) 1(12) 2(14) 2(16) 1(17) 1(20) 6FDA-DABA	408	31 [28] 51 [28]	35 80	33.3 54.3
52	29(1) 18(2) 4(3) 2(4) 6(6) 3(9) 1(11) 2(14) 4(15) 2(16) 6FDA-durene	449	362 [29]	35	289.4
53	32(1) 18(2) 5(3) 2(4) 4(9) 2(14) 2(15) 1(17) I	433	17.0 [30]	20	17.4
54	46(1) 32(2) 6(3) 2(4) 6(9) 2(11) 2(15) 4(16) II	634	16.0 [30]	20	16.5
55	32(1) 19(2) 4(3) 3(4) 6(6) 4(9) 2(11) 1(12) 1(14) 1(15) 2(16) 2(20) 1a	499	24.9 [31]	30	41.7
56	48(1) 24(2) 6(3) 4(4) 12(6) 6(9) 2(11) 2(12) 2(14) 4(16) 2(20) 2a	752	30.9 [31]	30	44.9
57	50(1) 28(2) 6(3) 4(4) 12(6) 6(9) 2(11) 2(12) 2(14) 2(15) 4(16) 2(20) 3a	785	114 [31]	30	70.8
58	51(1) 36(2) 6(3) 4(4) 6(6) 6(9) 2(11) 2(12) 2(14) 6(15) 2(16) 2(20) 3c	770	58.3 [31]	30	71.5
59	45(1) 26(2) 6(3) 4(4) 6(6) 6(9) 2(12) 2(14) 2(15) 2(16) 2(20) 3d	673	21.4 [31]	30	39.5
60	50(1) 28(2) 6(3) 4(4) 12(6) 6(9) 2(11) 2(12) 2(14) 2(15) 4(16) 2(20) 4a	785	92.6 [31]	30	70.8
61	42(1) 26(2) 6(3) 4(4) 6(6) 5(9) 2(11) 1(12) 2(14) 3(15) 2(16) 2(20) 5a	644	56.7 [31]	30	52.2
62	47(1) 28(2) 8(3) 4(4) 6(6) 6(9) 4(11) 2(14) 2(15) 2(16) 2(20) 6a	722	28.3 [31]	30	31.3
63	49(1) 32(2) 6(3) 4(4) 6(6) 6(9) 4(11) 2(14) 4(15) 2(16) 2(20) 7a	736	70.6 [31]	30	61.8
64	55(1) 32(2) 6(3) 4(4) 6(6) 8(9) 2(11) 2(14) 2(15) 2(16) 2(20) 8a	794	86.2 [31]	30	51.1
65	43(1) 22(2) 6(3) 4(4) 6(6) 6(9) 2(11) 2(14) 2(16) 2(20) 9a	640	48.7 [31]	30	32.4
66	47(1) 30(2) 6(3) 4(4) 6(6) 6(9) 2(12) 2(14) 2(16) 2(20) 9b	706	26.0 [31]	30	65.9
67	28(1) 16(2) 4(3) 2(4) 6(6) 3(9) 1(12) 2(14) 3(15) 2(16) PI (US 4)	432	415 [31]	30	152.4
68	43(1) 30(2) 4(3) 2(4) 6(6) 5(9) 3(11) 2(14) 6(15) 2(16) PI-3	633	230 [32]	30	176.01
69	41(1) 26(2) 4(3) 2(4) 6(6) 5(9) 1(11) 2(12) 2(14) 4(15) 2(16) PI-5	600	160 [32]	30	70.9
70	41(1) 26(2) 4(3) 2(4) 6(6) 5(9) 1(11) 2(12) 2(14) 4(15) 2(16) PI-4	600	84 [32]	30	70.9
71	41(1) 26(2) 4(3) 2(4) 6(6) 5(9) 3(11) 2(14) 4(15) 2(16) PI-2	600	47 [32]	30	104.7
72	41(1) 26(2) 4(3) 2(4) 6(6) 5(9) 3(11) 2(14) 4(15) 2(16) PI-1	600	71 [32]	30	104.7
73	33(1) 24(2) 6(3) 2(4) 4(9) 1(11) 1(13) 2(14) 5(15) A1	476	41 [33]	30	47.2
74	33(1) 24(2) 6(3) 2(4) 4(9) 1(11) 1(13) 2(14) 5(15) B1	476	33 [33]	30	47.2
75	34(1) 26(2) 6(3) 2(4) 4(9) 1(11) 1(13) 2(14) 6(15)	493	72 [33]	30	67.8
76	36(1) 30(2) 6(3) 2(4) 4(9) 1(11) 1(13) 2(14) 7(15)	528	64 [33]	30	76.3
77	37 (1) 32(2) 6(3) 2(4) 4(9) 1(11) 1(13) 2(14) 8(15) E1	544	84 [33]	30	104.3
78	32(1) 22(2) 6(3) 2(4) 4(9) 1(12) 1(13) 2(14) 4(15) B2	460	34 [33]	30	24.9
79	35(1) 28(2) 6(3) 2(4) 4(9) 1(12) 1(13) 2(14) 6(15) D2	511	63 [33]	30	43.6
80	40(1) 30(2) 8(3) 2(4) 5(9) 2(11) 1(13) 2(14) 3(15) D4	589	20 [33]	30	23.8
81	28(1) 14(2) 5(3) 2(4) 4(9) 2(11) 2(14)	385	Нет	Нет	4.5
82	35(1) 28(2) 5(3) 2(4) 4(9) 1(11) 1(12) 2(14) 3(15) 1(17)	484	22 [35] 21 [36] 26.06 [37]	35 35 35	16.2

Как видно из табл. 2, в большинстве случаев присутствует небольшое отклонение расчетных величин проницаемости от экспериментальных. Однако в ряде случаев отклонения существенные. Значительные отклонения наблюдаются для одного и того же полимера, проницаемость которого по гелию измерена разными авторами. Другая причина отклонения состоит в том, что избыточная система уравнений решалась в первом приближении, в котором не учитывалось расположение групп –СН₃, присоединенных к ароматическим ядрам. Например, в полиимидах 73–74 не учитывалось влияние присоединения групп –СН₃ в положениях 1–2, 1–3 и 1–4 относительно атома азота. В дальнейшем будет проведен тщательный анализ влияния этой и других особенностей химического строения полимера на проницаемость по гелию. В результате решения избыточной системы уравнений, составленной на основе общего соотношения (4), величина lnP₀, которая в первом приближении принята постоянной, оказалась равной 7.4.

Структурная формула каждого полимера в табл. 2 сопровождается уравнением, в котором первое число отражает количество атомов определенного сорта. В частности, первое число отражает количество атомов углерода в повторяющемся звене, второе число соответствует количеству атомов водорода, третье – количеству атомов кислорода, четвертое – количеству атомов азота. Тип атома обозначен в скобках в соответствии с табл. 1. Из нее следует, что учитывается влияние не только количества и типа атомов, но и вклад в межмолекулярное взаимодействие различных полярных групп, а также способ присоединения ароматических ядер (пара-, мета- и орто-присоединение).

В качестве примера рассмотрим составление уравнения для полимера 5, приведенного в табл. 2. Этот полимер содержит 34 атома углерода, 22 атома водорода, 6 атомов кислорода, 2 атома азота. Кроме того, полимер имеет 4 ароматических цикла в основной цепи, 2 мета-замещения, 2 имидных цикла, 3 группы –СН₃, 2 группы –СО–. Также приведем уравнения для полиимидов Upilex-R и Matrimid 5218. Для полиимида Upilex-R уравнение выглядит следующим образом: 28(1) 14(2) 5(3) 2(4) 4(9) 2(11) 2(14), для полиимида Matrimid 5218 – так: 35(1) 24(2) 5(3) 2(4) 4(9) 1(11) 2(14) 1(17).

На рис. 1 показана корреляция между расчетными и экспериментальными значениями проницаемости, приведенными в табл. 2. Видно, что расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой; коэффициент корреляции составляет 0.965.

Рис. 1.

Корреляционная диаграмма в логарифмических координатах.

Помимо полимеров, представленных в табл. 2, по которым была составлена избыточная система уравнений, нами был проведен расчет для других полиимидов, не использовавшихся для составления избыточной системы уравнений. Эти полиимиды были синтезированы в работе [34], и для них была измерена проницаемость по гелию. Экспериментальные значения проницаемости сопоставлены с результатами нашего расчета в табл. 3. Расчетные и экспериментальные проницаемости удовлетворительно согласуются.

Таблица 3.

Химические структуры и результаты измерения проницаемости полиимидов по гелию в работе [34]

Полимер	${\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} }$, Å³	P_эксп, Баррер	P_расчет, Баррер
1	550	12.005	8.6
2	614	34.773	33.9
3	396	29.564	58.2
4	408	31.349	28.4
5	335	2.082	2.4
6	437.5	9.507	4.9
7	329	2.986	3.8
8	438	4.481	4.4

Сравнение расчетных значений проницаемости по гелию, полученных разными методами, затруднительно, поскольку наиболее часто расчетные значения приводятся в публикациях только в виде графиков. Мы проведем такое сравнение только для пяти полиимидов, рассмотренных в работах [13] и [15]. Его иллюстрирует табл. 4.

Таблица 4.

Проницаемость полиимидов по гелию по данным работы [34] и расчетам с применением различных расчетных схем

Номер образца в работе [34]	P_эксп, Баррер [34]	P_расч, Баррер
Номер образца в работе [34]	P_эксп, Баррер [34]	настоящая работа	[15]	[13]
1	12.005	8.6	37.45	‒
2	34.773	33.9	75.78	‒
3	29.564	58.2	106.13	‒
4	31.349	28.4	70.37	50.52

Можно рекомендовать группу полиимидов с повышенными показателями проницаемости по гелию. Это полиимиды 21, 23, 27, 32, 39–46, 52, 57–58, 60–61, 63–64, 66–72, 75–77. Они содержат в повторяющихся звеньях большое количество групп –СН₃ и –CF₃, что способствует повышению проницаемости за счет объемных эффектов и электроотрицательности.

Предлагаемый подход к оценке проницаемости полиимидов и полиамидоимидов для гелия компьютеризован; компьютерная программа позволяет проводить такую оценку в автоматическом режиме после задания химического строения полимера пользователем. Результаты настоящей работы показывают, что предлагаемый подход обладает предсказательной силой и позволяет находить структуры, имеющие заданную проницаемость, без длительных и дорогостоящих экспериментов. Полученные данные могут быть также использованы для разработки моделей нейронных сетей для предсказания транспортных свойств полимеров различных классов по аналогии с работой [12].

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 22-13-00066).

Список литературы

Imtiaz A., Othman M.H.D., Jilani A., Khan I.U., Kamaludin R., Iqbal J., Al-Sehemi A.G. // Membranes. 2022. V. 12. P 1.
Iulianelli A., Drioli E. // Fuel Process. Technol. 2020. V. 206. P. 106464.
Rufford T.E., Chan K.I., Huang S.H., May E.F. // Adsorpt. Sci. Technol. 2014. V. 32. P. 49.
Scholes C.A., Ghosh U.K. // Membranes. 2017. V. 7. P. 1.
Alders M., Winterhalder D., Wessling M. // Sep. Purif. Technol. 2017. V. 189. P. 433.
Sidhikku Kandath Valappil R., Ghasem N., Al-Marzouqi M. // J. Ind. Eng. Chem. 2021. V. 98. P. 103.
Sazanov Y.N. //Russ. J. Appl. Chem. 2001. V. 74. P. 1253.
Dai Z., Deng J., He X., Scholes C.A., Jiang X., Wang B., Guo H., Ma Y., Deng L. // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 274. P. 119044.
Sunarso J., Hashim S.S., Lin Y.S., Liu S.M. Membranes for Helium Recovery: An Overview on the Context, Materials and Future Directions. 2017. V. 176. ISBN 6082260813.
Soleimany A., Hosseini S.S., Gallucci F. // Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2017. V. 122. P. 296.
Sanaeepur H., Ebadi Amooghin A., Bandehali S., Mog-hadassi A., Matsuura T., Van der Bruggen B. // Prog. Polym. Sci. 2019. V. 91. P. 80.
Volgin I.V., Batyr P.A., Matseevich A.V., Dobrovskiy A.Y., Andreeva M.V., Nazarychev V.M., Larin S.V., Goikhman M.Y., Vizilter Y.V., Askadski A.A. et al. Machine Learning with Enormous “Synthetic” Data Sets : Predicting Glass Transition Temperature of Polyimides Using Graph Convolutional Neural Networks. ACS Omega 2022.
Velioğlu S., Tantekin-Ersolmaz S.B., Chew J.W. // J. Memb. Sci. 2017. V. 543. P. 233.
Robesonv L. // J. Memb. Sci. 1997. V. 132. P. 33.
Park J.Y., Paul D.R. // J. Memb. Sci. 1997. V. 125. P. 23.
Ryzhikh V., Tsarev D., Alentiev A., Yampolskii Y. // J. Memb. Sci. 2015. V. 487. P. 189.
Alentiev A.Y., Loza K.A., Yampolskii Y.P. // J. Memb. Sci. 2000. V. 167. P. 91.
Hirayama Y., Yoshinaga T., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara T., Tamari T. // J. Memb. Sci. 1996. V. 111. P. 169.
Cornelius C.J., Marand E. // J. Memb. Sci. 2002. V. 202. P. 97.
Coleman M.R., Koros W.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1915.
Costello L.M., Koros W.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 135.
Ayala D., Lozano A.E., De Abajo J., García-Perez C., De La Campa J.G., Peinemann K.V., Freeman B.D., Prbhakar R. // J. Memb. Sci. 2003. V. 215. P. 61.
Barbari T.A., Koros W.J., Paul D.R. // J. Memb. Sci. 1989. V. 42. P. 69.
Rezac M.E., Schöberl B. // J. Memb. Sci. 1999. V. 156. P. 211.
Kim T.H., Koros W.J., Husk G.R. // J. Memb. Sci. 1989. V. 46. P. 43.
Xu Z.K., Böhning M., Springer J., Glatz F.P., Mülhaupt R. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. P. 1855.
Kim T.H., Koros W.J., Husk G.R., O’Brien K.C. // J. Memb. Sci. 1988. V. 37. P. 45.
Hirayama Y., Yoshinaga T., Nakanishi S., Kusuki Y. // Polymer Membranes in Gas and Vapor Separation / Ed. by B.D. Freeman, I. Pinnau Washington: ACS, 1999. P. 194.
Lin W.H., Vora R.H., Chung T.S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. P. 2703.
Korikov A.P., Vygodskii Ya.S., Yampol’skii Yu.P. // Polymer Science A. 2001. V. 43. № 6. P. 638.
Fritsch D., Peinemann K.V. // J. Memb. Sci. 1995. V. 99. P. 29.
Al-Masri M., Kricheldorf H.R., Fritsch D. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 7853.
Al-Masri M., Fritsch D., Kricheldorf H.R. // Macromolecules 2000. V. 33. P. 7127.
Fateev N.N., Solomakhin V.I., Baiminov B.A., Chuchalov A.V., Sapozhnikov D.A., Vygodskii Y.S. // Polymer Science C. 2020. V. 62. № 2. P. 266.
Guiver M.D., Robertson G.P., Dai Y., Bilodeau F., Kang Y.S., Lee K.J., Jho J.Y., Won J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 23. P. 4193.
Xiao Y., Dai Y., Chung T.-S., Guiver M.D. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 24. P. 10042.
Hosseini S.S., Chung T.S. // J. Memb. Sci. 2009. V. 328. № 1–2. P. 174.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал