1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 62, № 3, 2020

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 3, стр. 183-189

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ АДДИТИВНОГО ПОЛИ(5-ВИНИЛ-2-НОРБОРНЕНА) НА ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ

А. И. Возняк a, И. Л. Борисов a, Е. В. Бермешева a, b, Д. П. Зарезин a, А. В. Волков a, Е. Ш. Финкельштейн a, М. В. Бермешев a, *

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

b Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова
119991 Москва, Трубецкая ул., 8, Россия

* E-mail: bmv@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 02.12.2019
После доработки 20.01.2020
Принята к публикации 03.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована газопроницаемость углеводородов (CH4, C2H6, н-C4H10) через четыре полинорборнена, полученных модификацией аддитивного поли(5-винил-2-норборнена). При модификации в боковые заместители были введены как полярные (оксирановые и тиоацетильные фрагменты), так и неполярные заместители (циклопропильные и этильные группы). Введение полярных групп привело к снижению газопроницаемости, в то время как гидрирование или циклопропанирование аддитивного поли(5-винил-2-норборнена) – к возрастанию газопроницаемости. Несмотря на то, что синтезированные полимеры являются стеклообразными и не микропористыми материалами, они обладают необычной для таких полимеров особенностью – селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью (α(н-С4Н10/СН4) ≫ 1). Среди изученных полимеров оптимальная комбинация газопроницаемости и селективности обнаружена для циклопропанированного полимера.

ВВЕДЕНИЕ

Химическая модификация полимеров является одним из наиболее эффективных подходов к новым полимерным материалам и направленному приданию полимерам требуемых свойств. Перспективный класс полимеров для проведения таких модификаций – полициклоолефины. Эти полимеры, с одной стороны, обладают высокими температурами стеклования, термической стабильностью и рядом других интересных свойств (высокая прозрачность, низкое влагопоглощение и т.д.) [1–4], а, с другой стороны, они могут быть получены полимеризацией продуктов нефтехимии – циклоалкенов, что делает их относительно доступными материалами. Высокоактивными мономерами такого типа являются норборнены – напряженные циклоалкены, синтезируемые с использованием реакций Дильса–Альдера, [2+2+2]-циклоприсоединения или модификации норборнадиена-2,5 [5–10]. Эти соединения могут вовлекаться в полимеризацию по нескольким механизмам, образуя полимеры с различным строением основных цепей и разными свойствами [5, 11–14]. Наиболее изученные направления их полимеризации – метатезисная полимеризация с раскрытием цикла и аддитивная (винильная) полимеризация. В случае метатезисной полимеризации образуются полимеры с ненасыщенными основными цепями, и их необходимо модифицировать, чтобы придать свойствам требуемую стабильность. Двойные связи в рассматриваемых полимерах стерически загруженные, и в некоторых случаях их трудно количественно функционализировать [15, 16]. Аддитивная полимеризация приводит к полимерам с насыщенными основными цепями и более доступными функциональными группами, находящимися в боковых заместителях. Модификация таких полимеров открывает пути к направленному созданию новых полимерных материалов с заданными свойствами, обладающих высокими температурами стеклования и сочетающих в себе термическую и химическую стабильность. Одним из перспективных исходных аддитивных полимеров для проведения таких модификаций является поли(5-винил-2-норборнен), получаемый из промышленно-доступного 5-винил-2-норборнена [17–20]. В настоящей работе мы изучили влияние четырех разных модификаций (гидрирование, циклопропанирование, эпоксидирование и тиоацетилирование) на газотранспортные свойства получаемых полимеров, в частности на газопроницаемость углеводородов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поли(5-винил-2-норборнен) (PVNB), поли(5-этил-2-норборнен) (H-PVNB), поли(5-циклопропил-2-норборнен) (Cp-PVNB), поли(5-оксиран-2-норборнен) (O-PVNB), поли(5-(тиоацетил)этил-2-норборнен) (S-PVNB) синтезировали согласно методикам, описанным ранее в работах [21, 22].

Газопроницаемость полимеров изучали с использованием пленок толщиной 100 мкм, отлитых из 2–5%-ных растворов полимеров в толуоле или хлороформе. После испарения растворителя пленки вакуумировали в течение 24 ч при комнатной температуре до постоянной массы. Коэффициенты проницаемости и диффузии мембран определяли методом Дейнса–Баррера на установке “Helmholtz–Zentrum Geesthacht”, оснащенной датчиком давления “Baratron” с точностью до 10–7 атм [23]. Коэффициент растворимости находили как отношение коэффициента проницаемости к коэффициенту диффузии.

Спектры ЯМР 1Н зарегистрировали на ЯМР-спектрометре “Bruker MSL-300” с рабочей частотой 300.13 МГц. Сигналы в спектрах ЯМР 1Н были обозначены относительно остаточных протонов CDCl3 (7.24 м.д.) и C6D6 (7.16 м.д.). Рентгенографические измерения осуществляли с использованием двухкоординатного детектора AXS (Bruker) и CuKα-излучения (длина волны 0.154 нм).

Исследования ДМА выполняли в требуемом температурном диапазоне с частотой 1 Гц в атмосфере аргона при скорости нагревания 3 град/мин. Образец для ДМА имел толщину 0.085 мм и диаметр 9.53 мм. Соответствующие измерения проводили на приборе “Mettler Toledo DMA/SDTA861e”. Калориметрические исследования осуществляли с использованием дифференциального сканирующего калориметра “Mettler ТА-4000” при скорости нагревания 20 град/мин в атмосфере аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модификация полимеров является эффективным методом получения материалов, обладающих рядом ценных прикладных свойств, определяемых природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений.

Аддитивный поли(5-винил-2-норборнен) может быть функционализирован по терминальной двойной связи в боковых заместителях и позволяет получать полинорборнены с заместителями различной природы. В настоящей работе исследована газопроницаемость углеводородов через различные полимеры, полученные модификацией PVNB:

Строение полученных полимеров было подтверждено методом спектроскопии ЯМР 1Н (рис. 1). Полноту прохождения модификации определяли по исчезновению сигналов двойной связи PVNB. В случае синтеза H-PVNB и Cp-PVNB полученные полимеры не содержали двойных связей, что свидетельствует о количественной модификации двойных связей. В спектрах O-PVNB и S-PVNB наблюдались небольшие остаточные сигналы двойной связи, что свидетельствует о незначительном присутствии звеньев PVNB в выделенных полимерах [21].

Рис. 1.

Спектры ЯМР 1Н для H-PVNB (C6D6) (а), Cp-PVNB (CDCl3) (б), O-PVNB (CDCl3) (в) и S-PVNB (CDCl3) (г).

Согласно рентгенофазовому анализу, модифицированные полимеры являются аморфными. Их дифрактограммы (кроме S-PVNB) представлены двумя широкими пиками с максимумами пиков 2θ-углов, близкими к исходному PVNB. Значения d-расстояний (4.7–4.8 и 10.1–10.2 Å), полученные по уравнению Вульфа–Брэгга, близки для исследованных полимеров (табл. 1). При этом если межплоскостные расстояния d2 остаются практически неизменными, то d1 незначительно возрастают с увеличением объема заместителя от незамещенного полинорборнена (PNB) к O-PVNB.

Таблица 1.

Данные рентгенофазового анализа для модифицированных полинорборненов

Полимер (2θ)1, град (2θ)2, град d1, Å d2, Å
PNB [24] 10.0 17.2 8.8 4.7
PVNB [18] 9.2 18.1 9.6 4.9
H-PVNB 8.7 18.4 10.1 4.8
Cp-PVNB 8.6 18.5 10.2 4.8
O-PVNB 8.6 18.4 10.2 4.8
S-PVNB – 18.9 – 4.7

По данным ДСК, синтезированные полимеры являются стеклообразными. Температуру стеклования Тс указанных полимеров не удалось обнаружить с помощью ДСК. Это свидетельствует о том, что значения Тс для данных полимеров близки или выше температуры разложения.

Температура стеклования модифицированного полинорборнена S-PVNB была определена методом динамического механического анализа (ДМА). Согласно графику зависимости тангенса угла потерь от температуры (рис. 2), Тс составляет 277°С.

Рис. 2.

Температурные зависимости тангенса угла потерь (а), модуля накопления G ' (1) и модуля потерь G '' (2) (б) для S-PVNB.

Газотранспортные свойства

Коэффициенты газопроницаемости P и коэффициенты диффузии D углеводородов (CH4, C2H6, C4H10) для синтезированных полимеров были измерены методом Дейнса–Баррера (табл. 2, 3). Соответствующие коэффициенты растворимости были определены по уравнению S = P/D (табл. 4). Коэффициенты газопроницаемости исследуемых полимеров изменяются в следующем порядке: P(C4H10) > P(C2H6) ≥ P(CH4), что прямо противоположно тенденции, характерной для незамещенного аддитивного полинорборнена, у которого газопроницаемость по метану превышает значения для этана и н-бутана. Коэффициенты диффузии газов в исследуемых полинорборненах меняются с ростом кинетического диаметра молекулы газа D(CH4) > D(C2H6) ≥ D(C4H10) (табл. 3). Поскольку из рассматриваемых газов наиболее высокой температурой кипения обладает бутан, для него наблюдается более высокий коэффициент растворимости, чем для этана и метана, таким образом, что S(C4H10) > S(C2H6) > S(CH4) во всех исследуемых полинорборненах (табл. 4).

Таблица 2.

Коэффициенты газопроницаемости метана, этана и н-бутана для исследуемых полимеров

Полимер Коэффициенты газопроницаемости Р, Баррер
CH4 C2H6 C4H10
PNB [24] 3.1 1.8 1.0
PVNB [18] 24.0 – –
H-PVNB 37.0 36.0 149.0
Cp-PVNB 44.0 58.0 380.0
O-PVNB 7.10 7.4 27.5
S-PVNB 1.50 2.0 4.7
Таблица 3.

Коэффициенты диффузии метана, этана и н-бутана для исследуемых полимеров

Полимер Коэффициент диффузии D ×108, см2/с
CH4 C2H6 C4H10
H-PVNB 10.0 1.70 1.10
Cp-PVNB 14.0 2.50 2.0
O-PVNB 3.0 0.39 0.18
S-PVNB 2.1 0.33 0.09
Таблица 4.

Коэффициенты растворимости метана, этана и н-бутана для исследуемых полимеров

Полимер Коэффициент растворимости S × 104, см3/(см3 см рт.ст)
CH4 C2H6 C4H10
H-PVNB 370 2100 14 000
Cp-PVNB 310 2300 19 000
O-PVNB 240 1900 15 000
S-PVNB 71 610 5200

Введение этильного или циклопропильного заместителя в норборненовое звено приводит к заметному увеличению газопроницаемости по сравнению с PVNB (табл. 2). В свою очередь полимеры на основе PVNB, содержащие полярные группы, оказались менее проницаемыми. Это различие во влиянии модификации может быть объяснено наличием диполь-дипольных взаимодействий в O-PVNB или в S-PVNB, которые усиливают межмолекулярные взаимодействия и тем самым делают более плотной упаковку полимерных цепей. Это предположение подтверждается значительно более низкими значениями коэффициентов диффузии для O-PVNB и S-PVNB по сравнению с H-PVNB и Cp-PVNB. Необходимо отметить, что проницаемость газов через аддитивные поли(5-алкил-2-норборнены) была изучена группой Rezac с сотрудниками [25, 26]. Однако свойства H-PVNB – аддитивного поли(5-этил-2-норборнена) – ранее не исследовались и коэффициенты газопроницаемости углеводородов CH4–C4H10 для данного полимера получены впервые в данной работе.

Необычным свойством для четырех модифицированных полимеров оказалась селективность разделения углеводородов, контролируемая растворимостью (т. е. величина α (C4H10/CH4) ≫ 1, табл. 5). Ранее считалось, что такой особенностью обладают только каучуки и микропористые стеклообразные полимеры [27–30]. Позднее было показано, что данное свойство можно направленно придавать при введении гибких кремнийорганических [31–33] или алкильных групп [24]. В настоящей работе нам удалось показать, что такого же эффекта можно добиться и введением заместителей различной природы, в том числе циклоалкильных, оксирановых и серосодержащих боковых заместителей. Обнаруженный эффект особенно четко прослеживается при сравнении с родственным незамещенным полинорборненом. Наиболее перспективным с точки зрения разделения пары C4H10/CH4 полимером является Cp-PVNB, который сочетает относительно высокую селективность (8.6) с приемлемой проницаемостью по н-бутану (380 Баррер).

Таблица 5.

Идеальная селективность разделения углеводородов для полинорборнена и исследуемых полимеров

Полимер Селективность проницаемости
C4H10/CH4 C4H10/C2H6 C2H6/CH4
PNB [24] 0.3 0.6 0.6
H-PVNB 4.0 4.1 1.0
Cp-PVNB 8.6 6.6 1.3
O-PVNB 3.9 3.7 1.0
S-PVNB 3.1 2.4 1.3

Проницаемость синтезированных полинорборненов ниже, чем родственных нанопористых и стеклообразных Me3Si-замещенных полинорборненов (P(CH4) = 400–7000 Баррер) [34, 35] или каучуков – полисилоксанов (P(CH4)) = 200–1300 Баррер) [36]. Это может быть связано с более плотной упаковкой полимерных цепей. Данное предположение подтверждается сравнением соответствующих значений d-расстояний, оцененных с помощью рентгенофазового анализа. Одной из основных причин формирования более плотной упаковки полимерных цепей в случае полимеров, полученных из 5-винил-2-норборнена, является повышенная подвижность основных цепей полимера благодаря наличию более гибких и длинных боковых заместителей. В отличие от газопроницаемости, селективность газоразделения углеводородов для исследуемых полимеров близка к соответствующим величинам для Me3Si-замещенных полинорборненов (α(C4H10/CH4) = = 6–12) [34, 35] или поли(диметилсилоксана) (α(C4H10/CH4) = 7–9) [36, 37].

Используя уравнения P = D · S и α (A/B) = = PA/PB, мы разложили идеальный фактор разделения на два компонента: α (A/B) = PA/PB= = (DA/DB) · (SA/SB) = αD αS (αD – селективность диффузии, αS – селективность растворимости) (табл. 6). Коэффициенты селективности диффузии αD для изучаемых полимеров для пар газов C4H10/CH4, C4H10/C2H6, C2H6/CH4 меньше единицы. Это свидетельствует о том, что вклад αD в селективность проницаемости для указанных пар газов незначительный. Коэффициенты селективности растворимости αS для C4H10/CH4 весьма велики. Например, αS для рассматриваемых пар газов в изучаемых полимерах всегда больше, чем αD. Это указывает на то, что определяющим фактором является селективность растворимости, что связано с высокой температурой кипения, более легкой конденсацией данных газов и сродства углеводородов к исследуемым полимерам.

Таблица 6.

Селективность диффузии и растворимости для пар газов C4H10/CH4, C4H10/C2H6, C2H6/CH4 для исследуемых полимеров

Полимер Селективность диффузии/растворимости для пар газов
C4H10 / CH4 C4H10/ C2H6 C2H6/CH4
H-PVNB 0.11/37.84 0.65/6.67 0.17/5.67
Cp-PVNB 0.14/61.29 0.80/8.26 0.18/7.42
O-PVNB 0.06/62.50 0.46/7.89 0.13/7.92
S-PVNB 0.04/73.24 0.27/8.52 0.16/8.59

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована газопроницаемость углеводородов через группу полинорборненов, полученных модификацией PVNB. В частности были изучены свойства аддитивных полинорборненов с этильными, циклопропильными, оксирановыми и тиоацетилэтильными заместителями. Показано, что введение циклопропильной и этильной группы вместо винильной приводит к росту газопроницаемости, в то время как введение полярных заместителей (оксиранового кольца и тиоацетильных остатков) снижает коэффициент газопроницаемости. Для изученных полимеров обнаружена необычная особенность для стеклообразных полимеров с небольшим свободным объемом – селективность газоразделения, контролируемая растворимостью (α(C4H10/CH4) ≫ 1). Среди изученных полимеров наиболее оптимальная комбинация свойств проницаемости и селективности обнаружена для циклопропанированного полимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 17-19-01595). Изучение свойств кремнийсодержащих полинорборненов осуществлено в рамках Госзадания ИНХС РАН.

Список литературы

  1. Blank F., Janiak C. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 7–8. P. 827.

  2. Ivin K.J., Mol J.C. // Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. London: Acad. Press, 1997. P. 340.

  3. Goodall B.L. // Late Transition Metal Polymerization Catalysis. 2005. P. 101.

  4. Goodall B.L., McIntosh L.H. Pat. 7041758B2 USA. 2008.

  5. Flid V.R., Gringolts M.L., Shamsiev R.S., Finkelshtein E.S. // Russ. Chem. Rev. 2018. V. 87. № 12. P. 1169.

  6. Suslov D.S., Bykov M.V., Kravchenko O.V. // Polymer Science, Series C. 2019. V. 61. № 1. P. 145.

  7. Bulgakov B.A., Bermeshev M.V., Demchuk D.V., Lakhtin V.G., Kazmin A.G., Finkelshtein E.S. // Tetrahedron. 2012. V. 68. № 9. P. 2166.

  8. Alentiev D.A., Chapala P.P., Filatova M.P., Finkelshtein E.S., Bermeshev M.V. // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. № P. 530.

  9. Guseva M.A., Alentiev D.A., Bermesheva E.V., Zamilatskov I.A., Bermeshev M.V. // RSC Advances. 2019. V. 9. № 57. P. 33029.

  10. Stosur M., Szymańska-Buzar T. // J. Mol. Catal. A. 2008. V. 286. № 1. P. 98.

  11. Bermeshev M.V., Chapala P.P. // Prog. Polym. Sci. 2018. V. 84. № P. 1.

  12. Chapala P., Bermeshev M., Starannikova L., Borisov I., Shantarovich V., Lakhtin V., Volkov V., Finkelshtein E. // Macromol. Chem. Phys. 2016. V. 217. № 17. P. 1966.

  13. Alupei V., Choi S.W., Alupei I.C., Ritter H. // Polymer. 2004. V. 45. № 7. P. 2111.

  14. Peetz R.M., Moustafa A.F., Kennedy J.P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 6. P. 732.

  15. Morontsev A.A., Gringol’ts M.L., Filatova M.P., Finkelshtein E.Sh. // Polymer Science B. 2016. V. 58. № 6. P. 695.

  16. Morontsev A.A., Zhigarev V.A., Nikiforov R.Y., Belov N.A., Gringolts M.L., Finkelshtein E.S., Yampolskii Y.P. // Eur. Polym. J. 2018. V. 99. P. 340.

  17. Commarieu B., Potier J., Compaore M., Dessureault S., Goodall B.L., Li X., Claverie J.P. // Macromolecules. 2016. V. 49. № 3. P. 920.

  18. Bermesheva E.V., Wozniak A.I., Borisov I.L., Yevlampieva N.P., Vezo O.S., Karpov G.O., Bermeshev M.V., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Volkov V.V., Finkelshtein E.S. // Polymer Science C. 2019. V. 61. № 1. P. 86.

  19. Blank F., Vieth J.K., Ruiz J., Rodríguez V., Janiak C. // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. № 2. P. 473.

  20. Saito T., Wakatsuki Y. // Polymer. 2012. V. 53. № 2. P. 308.

  21. Wozniak A., Bermesheva E., Andreyanov F., Borisov I., Zarezin D., Bakhtin D., Gavrilova N., Ilyasov I., Nechaev M., Asachenko A., Topchiy M., Volkov A., Finkelshtein E., Ren X., Bermeshev M. // React. Funct. Poiymers. 2020. V. 149. P. 104513.

  22. Bermesheva E.V., Wozniak A.I., Andreyanov F.A., Karpov G.O., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Melnikova E.K., Nelyubina Y.V., Gribanov P.S., Bermeshev M.V. // ACS Catalysis. 2020. V. 10. № 3. P. 1663.

  23. Macchione M., Jansen J.C., De Luca G., Tocci E., Longeri M., Drioli E. // Polymer. 2007. V. 48. № 9. P. 2619.

  24. Wozniak A.I., Bermesheva E.V., Borisov I.L., Petukhov D.I., Bermeshev M.V., Volkov A.V., Finkelshtein E.S. // Macromol. Rapid Commun. 2019. P. 1900206.

  25. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H., Rezac M.E. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 5. P. 797.

  26. Thrasher S.R., Rezac M.E. // Polymer. 2004. V. 45. № 8. P. 2641.

  27. Yampolskii Y., Starannikova L., Belov N., Bermeshev M., Gringolts M., Finkelshtein E. // J. Membr. Sci. 2014. V. 453. № 3. P. 532.

  28. Kim S., Lee Y.M. // Prog. Polym. Sci. 2015. V. 43. P. 1.

  29. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 721.

  30. Budd P.M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Y., Shantarovich V. // J. Membr. Sci. 2008. V. 325. P. 851.

  31. Alentiev D.A., Egorova E.S., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. № 40. P. 19393.

  32. Bermeshev M.V., Syromolotov A.V., Starannikova L.E., Gringolts M.L., Lakhtin V.G., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. // Macromolecules. 2013. V. 46. № 22. P. 8973.

  33. Vaughn J.T., Harrigan D.J., Sundell B.J., Lawrence Iii J.A., Yang J. // J. Membr. Sci. 2017. V. 522. P. 68.

  34. Finkelshtein E., Gringolts M., Bermeshev M., Chapala P., Rogan Y. // Membr. Materials Gas Vapor Sep. 2017. P. 143.

  35. Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Belov N.A., Ryzhikh V.E., Shantarovich V.P., Lakhtin V.G., Gavrilova N.N., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. // Macromolecules. 2015. V. 48. № 22. P. 8055.

  36. Stern S.A., Shah V.M., Hardy B.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1987. V. 25. P. 1263.

  37. Robb W.L. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1968. V. 146. № 1. P. 119.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал