Высокомолекулярные соединения (серия С), 2019, T. 61, № 1, стр. 165-176

Радикальное замещение дитиокарбонильной группы полиметилметакрилата, полученного полимеризацией с обратимой передачей цепи

М. З. Беканова ab, Н. К. Неумолотов a, А. Д. Ябланович c, А. В. Плуталова a, Е. В. Черникова ab*

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

b Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

c Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Факультет наук о материлах
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 73, Россия

* E-mail: chernikova_elena@mail.ru

Поступила в редакцию 03.03.2019
После доработки 17.03.2019
Принята к публикации 22.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено систематическое исследование реакции радикального замещения дитиокарбонильной группы полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи, при взаимодействии с радикальным азоинициатором в инертном растворителе при 80°С. Показано, что для полимера с дитиобензоатной группой повышение мольного отношения концентраций инициатора и макромолекул с концевой дитиобензоатной группой до 100 эквивалентов способствует быстрому и количественному замещению дитиобензоатной группы на фрагмент инициатора и подавлению побочных реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов. Для замещения тритиокарбонатной группы требуются более мягкие условия – двадцатикратный мольный избыток инициатора и непродолжительное время реакции 2–5 ч. Определяющую роль в выборе условий проведения реакции замещения играет стабильность радикальных интермедиатов. Образующийся в ходе реакций замещения агент обратимой передачи цепи – низкомолекулярное соединение, содержащее дитиокарбонильный фрагмент, можно использовать повторно для синтеза ПММА.

DOI: 10.1134/S2308114719010023

ВВЕДЕНИЕ

Радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи широко используется в последние десятилетия для синтеза макромолекул заданной молекулярной массы, строения и архитектуры [15]. Среди известных ее вариантов следует выделить радикальную полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединения–фрагментации (ОПЦ), которая не только толерантна к функциональным группам мономеров, но и позволяет получать полимеры с заданной функциональностью концевых групп [612]. Согласно механизму ОПЦ-полимеризации [1319], концевые α- и ω-группы в макромолекулах, образующихся с использованием эффективного ОПЦ-агента при условии [ОПЦ-агент] : [инициатор] $ \gg $ 1, задаются исключительно химической природой ОПЦ-агента R–S–C(=S)–Z и представляют собой, соответственно, “уходящую” группу R и фрагмент ОПЦ-агента –S–C(=S)–Z, т.е. структуру макромолекулы  в  общем  виде  можно   представить   как R–Pn–S–C(=S)–Z.

ω-Группа, как показали многочисленные исследования, является удобным объектом для дальнейшей модификации, расширяющей потенциальные возможности применения ОПЦ-процесса в макромолекулярном дизайне [5, 9, 10, 20]. Среди известных способов модификации дитиокарбонильной группы, обобщенных в ряде обзоров и статей, наиболее часто на практике используются термолиз дитиокарбонильной группы, приводящий к появлению в макромолекуле концевой кратной связи С=С; взаимодействие с нуклеофилами и/или восстанавливающими агентами, в результате чего образуется тиольная группа SH; реакция с радикальными инициаторами, вследствие которой дитиокарбонильная группа замещается фрагментом инициатора и т.д. [1937].

Одним из удобных способов удаления дитиокарбонильной группы и ее замещения на другую концевую функциональную группу в полимере является его обработка избытком радикального инициатора в инертном растворителе. В этом случае при распаде инициатора образуются радикалы, присоединяющиеся по связи C=S к макромолекуле, образуя радикальный интермедиат. Фрагментация интермедиата приводит к высвобождению макрорадикала, который в условиях избытка радикального инициатора X–X обрывается на радикалах инициатора, а в присутствии ловушек (Н-доноров) обрывается на них:

Впервые метод удаления дитиокарбонильной концевой группы в ПММА (дитиобензоатной) и ПС (дитиобензоатной и тритиокарбонатной) с помощью радикального азоинициатора был описан в работе [19]. Образование низкомолекулярного ОПЦ-агента было подтверждено хроматографически. ММР полимера после реакции не изменяется, а по результатам УФ-спектроскопии в полимере перестает регистрироваться поглощение при 510 нм, отвечающее, по мнению авторов, дитиокарбонильной группе. Данная реакция протекает количественно в течение 2.5 ч при 80°С и мольном отношении [инициатор] : [ОПЦ] = 20. При этом в ходе синтеза происходит образование ОПЦ-агента X–SC(=S)Z. Авторами был продемонстрирован двойной цикл регенерации ОПЦ-агента: синтез ПММА под действием ОПЦ-агента X–SC(=S)Z – обработка полимера 20-кратным избытком инициатора X–X – отделение ОПЦ-агента X–SC(=S)Z – синтез ПММА и т.д.

Такую методику использовали для получения телехелика ПММА с концевыми пентафторфенильными сложноэфирными группами –C(CH3)(CN)CH2CH2C(=O)OC6F5 путем взаимодействия ПММА с концевой дитиобензоатной группой и 20-кратного мольного избытка подходящего инициатора [38].

Несмотря на кажущуюся простоту данного эксперимента, оказалось, что 100%-ное замещение концевой дитиокарбонильной группы в полимерах протекает не всегда [21, 24, 28, 3335]. Более того, даже для ПММА есть свои ограничения. Например, возможно образование побочного продукта с более высокой ММ и при мольном избытке инициатора по отношению к дитиобензоатным группам полимера [39]. Аналогичные результаты были получены и для поли(н-бутилакрилата) с дитиобензоатной концевой группой. Детальный анализ возможных реакций, проведенный в работе [40], показал, что причиной этого могут быть реакции обрыва с участием интермедиатов, макрорадикалов и радикалов инициатора.

Результаты подобных экспериментов для разных полимеров систематизированы в нескольких обзорах [611]. Более подробные исследования реакции замещения концевой дитиобензоатной и тритиокарбонатной групп на остаток радикала в полистироле [33, 34] и поли(н-бутилакрилате) [33] продемонстрировали, что для них степень замещения далека от 100% и составляет от 20 до 80% в зависимости от концентрации инициатора. Повысить эффективность реакции замещения можно либо добавкой к азоинициатору пероксида лауроила или пероксида бензоила [33], либо введением Н-донора (например, толуола, изопропанола, трибутилолова, силанов или гипофосфитов) [11, 21, 41]. Последний вариант использовали для ПММА с концевой тритиокарбонатной группой [21], однако его прямая реакция с инициатором без Н-донора в литературе не описана. Несмотря на многочисленные данные о реакции замещения дитиокарбонильной группы в полимерах, бóльшая часть работ посвящена стиролу и алкилакрилатам. Работа [19], в которой анализируется поведение ПММА с дитиобензоатной группой в аналогичной реакции, является единичной, а для ПММА с тритиокарбонатной группой таких данных вообще нет. Ранее мы на примере ряда виниловых полимеров показали, что полное замещение тритиокарбонатной группы требует применения более высокой концентрации радикального инициатора и более длительного времени проведения реакции [28, 42]. Кроме того, на наш взгляд, открытым остается вопрос и о роли побочных процессов в ходе реакции замещения в ПММА с дитиобензоатной группой.

Цель настоящей работы – систематическое исследование влияния мольного соотношения концентраций инициатора и дитиокарбонильных групп в полимере и времени протекания реакции на эффективность радикального замещения в ПММА с двумя типами концевых групп – дитиобензоатной и тритиокарбонатной. Основываясь на результатах наших предыдущих исследований и литературных данных, мы планировали определить оптимальные условия проведения реакции. Как и ожидалось, эти условия оказались различными, и они определяются в первую очередь стабильностью образующихся радикальных интермедиатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ММА перед применением перегоняли в вакууме. ДАК перекристаллизовывали из метанола. 4-S-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты (ЦКБ) и 2-циано-2-пропилдодецилтритиокарбонат (ЦТК) фирмы “Aldrich” использовали без дополнительной очистки. Растворители очищали по стандартным методикам.

Для синтеза поли(метилметакрилат)дитиобензоата (ПММА-Б) в свежеперегнанном ММА растворяли заданное количество ДАК и ЦКБ. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали до остаточного давления ~5 × 10–3 мм рт.ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80°С и полимеризовали в течение 24 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали; образовавшийся полимер высаживали в 10-кратный избыток холодного метанола и отфильтровывали. Затем полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно. По данным ГПХ, Mn = 7.8 × 103, Ð = 1.12.

Синтез поли(метилметакрилат)тритиокарбоната (ПММА-К) осуществляли аналогичным образом, используя в качестве ОПЦ-агента ЦТК. По данным ГПХ, Mn = 7.7 × 103, Ð = 1.25.

Для исследования реакции замещения тиокарбонильной группы цианоизопропильной группой инициатора ДАК готовили раствор ПММА-Б или ПММА-К и ДАК в бензоле. Мольное отношение концентраций инициатора и тиокарбонильных концевых групп полимера варьировали как 20 : 1, 40 : 1 и 100 : 1. Раствор заливали в ампулу, дегазировали, ампулу отпаивали и помещали в термостат при 80°С на 2.5, 5 или 24 ч. По окончании эксперимента ампулу охлаждали, полимер высаживали в 10-кратный избыток холодного гексана и центрифугировали. Осадок полимера растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно в вакууме. Полимер растворяли в ТГФ и анализировали методом УФ-спектроскопии.

Маточный раствор декантировали, упаривали на роторе, образовавшийся остаток растворяли в ТГФ и регистрировали УФ-спектр. Затем ТГФ досуха отгоняли. К сухому остатку, полученному в экспериментах с прогреванием в течение 2.5 и 5 ч, добавляли ММА, а к полученному после нагревания в течение 1 суток – ММА, содержащий 10–3 моль/л ДАК. Реакционные смеси заливали в ампулы, дегазировали до остаточного давления ~5 × 10–3 мм рт. ст. путем четырехкратного повторения циклов заморозки–разморозки, запаивали и ампулы помещали в термостат, разогретый до 80°С на 4 ч. Смеси разбавляли бензолом, полимер высушивали лиофильно и анализировали методом ГПХ.

Концентрацию дитиокарбонильных групп в полимерах определяли методом УФ-спектроскопии, используя определенные ранее значения коэффициента молярного поглощения для ЦКБ и ЦТК [43]. Спектры растворов полимеров в ТГФ регистрировали на спектрофотометре “Unico 2804” (США).

Анализ молекулярно-массовых характеристик полимеров проводили методом ГПХ в ДМФА с 0.1 мас. % LiBr при 50°С на хроматографе GPC-120 фирмы “PolymerLabs” с двумя колонками PLgel 5 µm MIXED B (М = (5 × 102)–(1 × 107)), оборудованном дифференциальным рефрактометром. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полиметилметакрилат с дитиобензоатной концевой группой

Нагревание ПММА с концевой дитиобензоатной группой с радикальным инициатором в инертном растворителе вызывает цепочку последовательных реакций:

Схема 1

Согласно схеме 1, в результате взаимодействия радикала инициатора X с полимером образуется радикальный интермедиат Int-1. Интермедиат может распадаться с отщеплением макрорадикала ${\text{P}}_{n}^{\centerdot }$ и образованием ОПЦ-агента X–SC(=S)Z (Z = Ph). При отношении [инициатор] : [ОПЦ] ${\text{P}}_{n}^{\centerdot }$ $ \gg $ 1 радикалы инициатора способны захватывать макрорадикалы ${\text{P}}_{n}^{\centerdot }$ и интермедиаты Int-1, а также погибать при взаимодействии друг с другом. При накоплении в системе интермедиатов они могут участвовать в квадратичном и перекрестном обрыве с макрорадикалами. Увеличение концентрации соединения X–SC(=S)Z будет приводить к вовлечению его в аналогичную цепочку реакций присоединения–фрагментации–обрыва, в ходе которых возникает новый интермедиат Int-2. Квадратичный обрыв макрорадикалов в этих условиях маловероятен.

Мы провели серию экспериментов, в которых ПММА-Б (3.5 × 10–3 моль/л) нагревали с 20, 40 и 100-кратным мольным избытком ДАК в растворе бензола при 80°С в течение 2.5, 5 и 24 ч (τ1/2 = = 90 мин [44]). Следует отметить, что окраска полимера, выделенного после переосаждения, изменялась с розовой на белую, и тем быстрее, чем выше концентрация ДАК. Изменение окраски однозначно указывает на уменьшение концентрации хромофорных дитиобензоатных групп в полимере.

На рис. 1 приведены нормированные к единичной площади кривые ГПХ полимера до и после реакции с ДАК. При [ДАК] : [ПММА-Б] = = 20 : 1 кривые ГПХ полимеров после реакции с ДАК становятся бимодальными. Положение ММ максимума пика моды 1 практически совпадает с ММ максимума пика ПММА-Б; ее небольшое смещение в область высоких ММ обусловлено незначительными потерями при осаждении полимера. Величина ММ максимума пика моды 2 в два раза выше, чем у ПММА-Б. Увеличение продолжительности реакции практически не оказывает влияния на соотношение интенсивностей этих мод. С ростом мольного отношения [ДАК] : : [ПММА-Б] до 40 : 1 картина качественно не изменяется, но заметно меняется соотношение площадей мод: интенсивность пика моды 2 уменьшается, и она дополнительно понижается при увеличении времени реакции. Наконец, при стократном мольном избытке ДАК по сравнению с полимером ММР полимера становится унимодальным. Следует заметить, что используемая система хроматографических колонок не позволяет зарегистрировать низкомолекулярные продукты реакции с М < 500.

Рис. 1.

Кривые ГПХ, нормированные к единичной площади, продуктов реакции ПММА-Б и ДАК после очистки от низкомолекулярных продуктов реакции. Мольное соотношение [ДАК] : [ПММА-Б] = 20 : 1 (а), 40 : 1 (б) и 100 : 1 (в); время реакции 2.5 (1), 5 (2) и 24 ч (3); Т = 80°С.

Очевидно, что методом ГПХ невозможно различить макромолекулы с концевой цианизопропильной группой ПММА-C(CH3)2(CN) и с исходной дитиобензоатной группой, имеющих близкую ММ. Аналогичная проблема возникает и с продуктами обрыва интермедиата Int-1 на радикалах инициатора, ПММА-SC(C(CH3)2(CN))(Ph)S-C(CH3)2(CN). Макромолекулы с более высокой, чем у исходного полимера, ММ могут образовываться только в результате обрыва радикальных интермедиатов друг с другом или с макрорадикалами. Однако напрямую зарегистрировать продукты обрыва радикальных интермедиатов ни ЯМР-спектроскопией, ни спектрометрией MALDI-TOF не представляется возможным [45].

Для анализа содержания дитиобензоатных групп в полимере до и после реакции с ДАК использовали метод УФ-спектроскопии. Предварительная оценка показала, что ПММА-Б содержит практически 100% “живых” цепей с концевой дитиобензоатной группой. После взаимодействия с ДАК количество “живых” полимерных цепей будет уменьшаться, и при полном замещении дитиобензоатной группы на цианизопропильную оно будет равно нулю. УФ-спектры ПММА-Б до и после реакции с ДАК представлены на рис. 2. При соотношении [ДАК] : [ПММА-Б] = 20 : 1 (рис. 2а), интенсивность поглощения, отвечающего дитиобензоатной группе в полимере (λ = 302 – 310 нм, ε = (16.0 ± 0.3) × 103 моль/(л см) [43]), резко уменьшается через 2.5 ч реакции. Затем через 5 ч реакции она понижается еще примерно вдвое и после этого меняется незначительно. Результаты расчета доли “живых” цепей в полимере приведены в табл. 1. Видно, что даже через 1 сутки после начала реакции в полимере регистрируется поглощение остаточных дитиобензоатных групп. При увеличении концентрации инициатора до [ДАК] : [ПММА-Б] = 40 : 1 (рис. 2б) понижается концентрация “живых” цепей в полимере за то же время реакции, и наконец при [ДАК] : [ПММА-Б] = = 100 : 1 (рис. 2в) поглощение дитиобензоатных групп не регистрируется уже через 2.5 ч реакции.

Рис. 2.

УФ-спектры растворов в ТГФ ПММА-Б до (1) и после нагревания с избытком ДАК в бензоле при 80°С в течение 2.5 (2), 5 (3) и 24 ч (4). [ДАК] : [ПММА-Б] = = 20 (а), 40 (б) и 100 (в).

Таблица 1.

Результаты замещения дитиобензоатной группы в ПММА-Б и постполимеризации ММА с регенерированным ОПЦ-агентом

[ДАК] : [ПММА], мол.% Время, ч “Живые” цепи, мол. % [ДАК] ×103, моль/л Постполимеризация
Mn × 10–3 Ð
20 2.5 30.0 22* 65 2.0
  5 9.1 7* 95 2.1
  24 7.9 1 180 2.1
40 2.5 11.7 44* 125 2.1
  5 5.1 14* 270 2.0
  24 3.7 1 310 2.1
100 2.5 0 110* 70 2.0
  5 0 35* 70 2.1
  24 0 1 340 2.1
24 1 1100 2.3
24 1 570 1.67

Примечание. Концентрацию остаточного ДАК рассчитывали исходя из данных о константе распада и исходной концентрации, взятой для прогревания с ПММА.

Анализируя полученные данные, можно предположить, что повышение концентрации ДАК по отношению к ПММА-Б приводит к подавлению побочных реакций обрыва макрорадикалов на радикальных интермедиатах. Иными словами, радикалы инициатора успевают оборвать радикалы ПММА до их взаимодействия с интермедиатами Int-1 или Int-2. Таким образом, чем выше концентрация ДАК, тем вероятнее становится реакция радикалов инициатора с макрорадикалами и интермедиатом Int-1. С этой точки зрения оптимальным является соотношение [ДАК] : [ПММА-Б] = = 100 : 1 и относительно низкая абсолютная концентрация полимерных цепей, которая предотвращает образование заметной концентрации интермедиатов.

При осаждении полимера, прогретого с ДАК, в метанол маточный раствор приобретает розовую окраску, что может быть вызвано только образованием цианизопропилдитиобензоата (ЦИБ) PhC(=S)S-C(CH3)2(CN), содержащего дитиобензоатную группу. Согласно схеме 1, других продуктов с дитиобензоатной группой и поглощающих при 302–310 нм в системе образовываться не может. Однако нельзя исключать появления других низкомолекулярных соединений – продуктов обрыва с участием радикалов инициатора и/или интермедиата Int-2, а также остаточного инициатора. После высаживания полимера был собран супернатант, органические растворители были удалены испарением в вакууме, а сухой остаток был растворен в ТГФ и проанализирован методом УФ-спектроскопии (рис. 3).

Рис. 3.

УФ-спектры растворов в ТГФ низкомолекулярных продуктов реакции ПММА-Б с ДАК в бензоле при 80°С в течение 2.5 (1), 5 (2) и 24 ч (3), выделенных из маточного раствора после осаждения полимера. [ДАК] : [ПММА-Б] = 20 (а), 40 (б) и 100 (в).

Наблюдается отчетливая корреляция между результатами, приведенными на рис. 2 и 3: с повышением концентрации ДАК интенсивность сигнала возрастает (т.е. образуется больше ЦИБ). Следовательно, предположение о том, что рост концентрации ДАК приводит к подавлению побочной реакции обрыва макрорадикалов на интермедиате Int-1, подтвердилось в независимом эксперименте. С увеличением продолжительности реакции интенсивность сигнала также возрастает.

После регистрации УФ-спектров отгоняли ТГФ в вакууме и к сухому остатку добавляли чистый ММА, а к остатку, выделенному через 24 ч – ММА, содержащий 10–3 моль/л ДАК. По грубым оценкам концентрация ЦИБ в этих экспериментах составляет (1.3–2.9) × 10–3 моль/л. Реакционные смеси заливали в ампулы, дегазировали, запаивали и помещали в термостат при 80°С на 4 ч. Полученный полимер выделяли и анализировали методом ГПХ (рис. 4, табл. 1). Все образующиеся полимеры характеризуются широким ММР. В рамках каждой серии экспериментов с сокращением продолжительности реакции замещения, т.е. с ростом концентрации регенерирующегося ЦИБ и уменьшением концентрации распавшегося ДАК, кривые ГПХ продуктов постполимеризации смещаются в область более высоких ММ. При сравнении с ПММА, синтезированным в отсутствие ЦИБ, видно, что ММ полимеров, полученных в описанных выше экспериментах, ниже, а ММР уже. Напротив, ПММА, синтезированный в контрольном эксперименте с эквимолярным количеством ДАК и ЦИБ, характеризуется более узким ММР и более высокой ММ, чем обсуждаемые полимеры.

Рис. 4.

Кривые ГПХ продуктов полимеризации ММА, инициированной ДАК, с участием ЦИБ, выделенного из экспериментов с прогреванием с избытком ДАК в бензоле при 80°С в течение 2.5 (1), 5 (2) и 24 ч (3). [ДАК] : [ПММА-Б] = 20 (а), 40 (б) и 100 (в). Для сравнения на рис. 4а приведены кривые ГПХ для ПММА, полученного с ДАК, 10–3 моль/л (4) и с эквимолярным количеством ДАК и ЦИБ, 10–3 моль/л (5).

Очевидно, что более низкие ММ и относительно широкое ММР полимеров, полученных после регенерации ЦИБ, может быть обусловлено высокой концентрацией остаточного ДАК (табл. 1). Мы воспользовались идеей, описанной в работе [19], и внесли изменения в эксперимент: после осаждения полимера маточный раствор был собран и упарен досуха, после чего сухой остаток был прогрет в шкафу при 95°С в течение 4 ч. Термолиз ОПЦ-агента в этих условиях практически не происходит [46]. В результате мы ожидали, что остаточный ДАК разложится и степень контроля молекулярно-массовых характеристик ПММА увеличится.

Сухие остатки низкомолекулярных продуктов, выделенные в описанных опытах после нагревания ПММА-Б в течение 2.5 ч при мольном соотношении [ДАК] : [ПММА-Б] = 20, 40 и 100 и прогревания при 95°С, были растворены в ТГФ и проанализированы методом УФ-спектроскопии. Как видно на приведенных УФ-спектрах (рис. 5), тенденция не изменяется и с повышением начальной концентрации ДАК растет количество регенерированного ЦИБ.

Рис. 5.

УФ-спектры растворов в ТГФ низкомолекулярных продуктов реакции ПММА-Б с ДАК в бензоле при 80°С в течение 2.5 ч, выделенных из маточного раствора после осаждения полимера и выдержанных при 95°С в течение 4 ч. [ДАК] : [ПММА-Б] = 20 (1), 40 (2) и 100 (3).

Сухие остатки были растворены в 2 мл мономера, содержащего 10–3 моль/л ДАК, смеси разлиты по ампулам, дегазированы и помещены в термостат, разогретый до 80°С на 1 сутки. Полимеры лиофильно высушены из бензола и проанализированы методом ГПХ. Как следует из рис. 6, при использовании 20 и 40-кратного мольного избытка ДАК для замещения дитиобензоатной группы в ПММА-Б и регенерации ЦИБ образуются полимеры близкой ММ (Mn = (830–850) × 103, Ð = 1.95–1.98, кривые 1 и 2), а в случае 100-кратного избытка ДАК ее значение ниже (Mn = 690 × 103, Ð = 1.99, кривая 3). Это согласуется с данными УФ-спектроскопии (рис. 5): концентрация ЦИБ увеличивается с повышением концентрации ДАК, взятого для замещения, что и приводит к уменьшению ММ постполимера. При этом ММ полимеров выше, чем в предыдущих экспериментах, что связано с предварительным разложением ДАК при прогревании сухих остатков и уменьшением его вклада в образование цепей. Однако ММР полимеров шире, чем у контрольного образца, полученного с ЦИБ и ДАК (кривая 5), но уже, чем в случае ПММА, синтезированного под действием той же концентрации ДАК (кривая 4).

Рис. 6.

Кривые ГПХ продуктов постполимеризации ММА под действием ЦИБ, регенерированного из ПММА-Б при 80°С в течение 2.5 ч (1–3). [ДАК] : : [ПММА-Б] = 20 (1), 40 (2) и 100 (3). Для сравнения приведены кривые ГПХ для ПММА, полученного с ДАК, 10–3 моль/л (4) и с эквимолярным количеством ДАК и ЦИБ, 10–3 моль/л (5).

Таким образом, повышение мольного отношения концентраций ДАК и макромолекул с концевой дитиобензоатной группой до 100 эквивалентов способствует быстрому и количественному замещению дитиобензоатной группы на фрагмент инициатора и подавлению побочных реакций.

Полиметилметакрилат с тритиокарбонатной концевой группой

Радикальные интермедиаты, образуемые тритиокарбонатами, существенно менее стабильные, чем интермедиаты, образующиеся с участием дитиобензоатов [15]. Можно предположить, что в аналогичных условиях вероятность побочных реакций обрыва интермедиатов при взаимодействии ПММА-К с ДАК будет ниже, чем в случае ПММА-Б, и в основном будут образовываться ПММА–C(CH3)2(CN) (Pn–X) и несимметричный тритиокарбонат с цианизопропильным и додецильным заместителями X–SC(=S)S–C12H25:

Схема 2

На рис. 7 приведены нормированные к единичной площади кривые ГПХ полимера после взаимодействия с ДАК. Независимо от соотношения [ДАК] : [ПММА-К] и продолжительности реакции кривые ГПХ полимеров остаются унимодальными и практически совпадают с кривой исходного полимера. Таким образом, наше предположение подтверждается – вероятность образования высокомолекулярных побочных продуктов обрыва в случае ПММА с тритиокарбонатной группой оказалась существенно ниже, чем в случае дитиобензоатной.

Рис. 7.

Кривые ГПХ продуктов реакции ПММА-К и ДАК после очистки от низкомолекулярных продуктов реакции. [ДАК] : [ПММА-К] = 20 (а) и 40 (б), время реакции 2.5 (1), 5 (2) и 24 ч (3), Т = 80°С.

Обесцвечивание полимера наблюдается уже после 2.5 ч реакции с 20-кратным мольным избытком инициатора. На рис. 8 представлены УФ-спектры полимера, очищенного от низкомолекулярных продуктов реакции переосаждением. Для сравнения приведен УФ-спектр исходного ПММА-К, для которого характерен единственный максимум поглощения при длине волны λ = 309 нм (ε = = (10.2 ± 0.9) × 103 моль/(л см)) [43], отвечающий тритиокарбонатной группе. Видно, что 20-кратного мольного избытка ДАК и 2.5 ч реакции достаточно для практически полного замещения тритиокарбонатной группы в ПММА. Результаты расчета доли “живых цепей” в ПММА-К представлены в табл. 2. Из сравнения с данными для ПММА-Б (табл. 1) следует, что скорость замещения тритиокарбонатной группы в ПММА выше, чем дитиобензоатной. Это может быть связано с более высокой скоростью фрагментации тритиокарбонатных интермедиатов по сравнению с дитиобензоатными. Напротив, полимерный дитиобензоат более активен в реакции присоединения, чем аналогичный тритиокарбонат [15, 40, 47].

Рис. 8.

УФ-спектры растворов в ТГФ ПММА-К до (1) и после нагревания с избытком ДАК в бензоле при 80°С в течение 2.5 (2), 5 (3) и 24 ч (4). [ДАК] : : [ПММА-К] = 20 (а) и 40 (б).

Таблица 2.

Результаты замещения тритиокарбонатной группы в ПММА-К

[ДАК] : [ПММА-К] Время, ч “Живые” цепи, мол. %
20 2.5 12.3
  5.0 8.6
  24.0 6.8
40 2.5 5.5
  5.0 4.3
  24.0 2.5

Аналогичным описанному выше образом был упарен маточный раствор, полученный при осаждении полимера, прогретого с ДАК (20- и 40-кратный мольный избыток), в метанол, и проанализирован сухой остаток. Желтоватая окраска маточного раствора обусловлена наличием S-(2-циан-2-пропил)-S-додецил тритиокарбоната C12H25-SC(=S)S-C(CH3)2(CN), содержащего хромофорную тритиокарбонатную группу.

УФ-спектры растворов низкомолекулярных продуктов до и после нагревания остатка при 95°С в течение 4 ч представлены на рис. 9. Интенсивность поглощения мало изменяется при увеличении продолжительности реакции, что согласуется с приведенными выше данными о практически полном замещении тритиокарбонатной группы уже при 20-кратном мольном избытке инициатора при нагревании в течение 2.5 ч.

Рис. 9.

УФ-спектры растворов в ТГФ низкомолекулярных продуктов реакции ПММА-К с ДАК в бензоле при 80°С в течение 2.5 (1), 5 (2) и 24 ч (3), выделенных из маточного раствора после осаждения полимера (а, б) и дополнительно выдержанных при 95°С в течение 4 ч (в). [ДАК] : [ПММА-К] = 20 (а, в) и 40 (б).

Таким образом, в отличие от дитиобензоата для тритиокарбоната требуются более мягкие условия для реакции замещения. Чтобы проверить возможность регенерации ЦТК в этих условиях, к низкомолекулярному остатку, прогретому 4 ч при 95°С, был добавлен раствор 10-3 моль/л ДАК в 2 мл ММА. Реакционная смесь была заполимеризована при 80°С, а полимер выделен и проанализирован методом ГПХ. Полученный полимер характеризуется широким ММР (рис. 10, кривая 1). Однако его ММ ниже, чем в случае контрольного образца, т.е. ПММА, полученного в присутствии 10–3 моль/л ДАК и в отсутствие ОПЦ-агента.

Рис. 10.

Кривые ГПХ продукта постполимеризации ММА под действием ЦТК, регенерированного из ПММА-К при [ДАК] : [ПММА-К] = 20 и 80°С в течение 2.5 ч (1), а также (для сравнения) кривая ГПХ для ПММА, полученного в присутствии 10–3 моль/л ДАК (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате систематического исследования реакции радикального замещения на примере ПММА с дитиобензоатной и тритиокарбонатной концевыми группами было показано, что для дитиобензоата подавление побочных реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов происходит при использовании стократного мольного избытка инициатора по отношению к дитиобензоатным группам. Для замещения тритиокарбонатной группы достаточно использовать двадцатикратный мольный избыток инициатора. В ходе реакций замещения образуется низкомолекулярный ОПЦ-агент, который можно использовать повторно для синтеза ПММА.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН (исследование полимера с дитиобензоатной группой) и государственного задания МГУ по теме “Современные проблемы химии и физико-химии высокомолекулярных соединений” № АААА-А16-116031050014-6 (исследование полимера с тритиокарбонатной группой).

Список литературы

  1. Shipp D.A. // Polym. Rev. 2011. V. 51. № 2. P. 99.

  2. Reversible Deactivation Radical Polymerization: Mechanisms and Synthetic Methodologies/ Ed. by K. Matyjaszewski, H. Gao, B.S. Sumerlin, N.V. Tsarevsky // ACS Symp. Ser. Washington, 2018. V. 1284.

  3. Destarac M. // Polym. Chem. 2018. V. 9. P. 4947.

  4. Klumperman B. // Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: Wiley, 2015. P. 1.

  5. Vinciguerra D., Tran J., Nicolas J. // Chem. Commun. 2018. V. 54. P. 228.

  6. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Polymer. 2008. V. 49. P. 1079.

  7. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Aust. J. Chem. 2009. V. 62. P. 1402.

  8. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Polym. Int. 2011. V. 60. P. 9.

  9. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Aust. J. Chem. 2012. V. 65. P. 985.

  10. Willcock H., O’Reilly R.K. // Polym. Chem. 2010. V. 1. P. 149.

  11. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Polym. Int. 2011. V. 60. P. 9.

  12. Chong B., Moad G., Rizzardo E., Skidmore M., Thang S.H. // Aust. J. Chem. 2006. V. 59. P. 755.

  13. Handbook of RAFT Polymerization / Ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCH, 2008.

  14. Boyer C., Stenzel M.H., Davis T.P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2011. V. 49. P. 551.

  15. Chernikova E.V., Sivtsov E.V. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 2. P. 117.

  16. Moad G. // Macromol. Chem. Phys. 2014. V. 215. P. 9.

  17. Chiefari J., Chong Y.K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5559.

  18. Barner-Kowollik C., Buback M., Charleux B., Coote M.L., Drache M., Fukuda T., Goto A., Klumperman B., Lowe A.B., McLeary J.B., Moad G., Monteiro M.J., Sanderson R.D., Tonge M.P., Vana P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 5809.

  19. Perrier S., Takolpuckdee P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5347.

  20. Harvison M.A., Lowe A.B. // Macromol. Rapid Commun. 2011. V. 32. P. 779.

  21. Chong Y.K., Moad G., Rizzardo E., Thang S. // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 4446.

  22. Scales C.W., Convertine A.J., McCormick C.L. // Biomacromolecules. 2006. V. 7. P. 1389.

  23. Zelikin A.N., Such G.K., Postma A., Caruso F. // Biomacromolecules. 2007. V. 8. P. 2950.

  24. Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. // Polymer. 2005. V. 46. P. 8458.

  25. Heredia K.L., Grover G.N., Tao L., Maynard H.D. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 2360.

  26. Inglis A.J., Sinnwell S., Davis T.P., Barner-Kowollik C., Stenzel M.H. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 4120.

  27. Sinnwell S., Inglis A.J., Davis T.P., Stenzel M.H., BarnerKowollik C. // Chem. Commun. 2008. V. 44. P. 2052.

  28. Chernikova E.V., Plutalova A.V., Garina E.S., Vishnevetsky D.V. // Polym. Chem. 2016. V. 7. P. 3622.

  29. Spruell J.M., Levy B.A., Sutherland A., Dichtel W.R., Cheng J.Y., Stoddart F.J., Nelson A. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 346.

  30. Grover G.N., Alconcel S.N.S., Matsumoto N.M., Maynard H.D. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 7657.

  31. Li M., De P., Gondi S.R., Sumerlin B.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 5093.

  32. Boyer C., Bulmus V., Davis T.P. // Macromol. Rapid Commun. 2009. V. 30. P. 493.

  33. Postma A., Davis T.P., Evans R.A., Li G., Moad G., O’Shea M.S. // Macromolecules. 2006. V. 36. P. 5293.

  34. Chen M., Moad G., Rizzardo E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 6704.

  35. Postma A., Davis T.P., Moad G., O’Shea M.S. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 5371.

  36. Lima V., Jiang H., Brokken-Zijp J., Schoenmakers P.J., Klumperman B., Linde R.V.D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 959.

  37. Patton D.L., Mullings M., Fulghum T., Advincula R.C. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 8597.

  38. Roth P.J., Wiss K.T., Zentel R., Theato P. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 8513.

  39. Chernikova E.V., Tarasenko A.V., Garina E.S., Golubev V.B. // Polymer Science . A. 2008. V. 50. № 4. P. 353.

  40. Chernikova E.V., Golubev V.B., Filippov A.N., Garina E.S. // Polymer Science C. 2015. V. 57. № 1. P. 94.

  41. Studer A., Amrein S. // Synthesis. 2002. № 7. P. 835.

  42. Vishnevetski D.V., Chernikova E.V., Garina E.S., Sivtsov E.V. // Polymer Science B. 2013. V. 55. № 9–10. P. 515.

  43. Litmanovich E.A., Bekanova M.Z., Shandryuk G.A., Chernikova E.V., Talroze R.V. // Polymer. 2018. V. 142. P. 1.

  44. Polymer Handbook/ Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke. New York: Wiley, 1999.

  45. Moad G. // Macromol. Chem. Phys. 2014. V. 215. P. 9.

  46. Zhou Y., He J., Li C., Hong L., Yang Y. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 8446.

  47. Golubev V.B., Filippov A.N., Chernikova E.V., Coote M.L., Lin C.Y., Gryn’ova G. // Polymer Science C. 2011. V. 53. № 1. P. 14.

Дополнительные материалы отсутствуют.