Высокомолекулярные соединения (серия С), 2019, T. 61, № 1, стр. 39-49

РУТЕНИЙ-КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛИБУТАДИЕНА И ЕГО КРОСС-МЕТАТЕЗИСЕ С ПОЛИНОРБОРНЕНОМ

А. А. Моронцев a, М. Л. Грингольц a*, М. П. Филатова a, А. С. Перегудов b, Т. Р. Акмалов b, С. М. Масоуд b, С. Н. Осипов b, Ю. И. Денисова a, Я. В. Кудрявцев a

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

b Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

* E-mail: gringol@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 13.04.2019
После доработки 30.04.2019
Принята к публикации 13.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена активность ряда как известных, так и новых, недавно синтезированных Ru-карбеновых катализаторов, в метатезисной полимеризации 1,5-циклооктадиена и в межцепном кросс-метатезисе полученного полибутадиена с полинорборненом. В качестве катализаторов испытаны Ru-комплексы Граббса первого и второго поколения, Граббса–Ховейды второго поколения и их модифицированные аналоги с несимметричными фторсодержащими лигандами и ненасыщенными имидазолильными фрагментами. Показано, что на модифицированных и немодифицированных катализаторах второго поколения образуется частично кристаллический полибутадиен, в котором блоки с транс-связями С=С в ∼4 раза длиннее блоков, содержащих цис-связи С=С. В присутствии катализаторов с более объемными лигандами длина транс-блоков меньше, а температура плавления полимера ниже. Проведено сравнение активности катализаторов методом ЯМР 1Н in situ мониторинга. Впервые путем кросс-метатезиса между полибутадиеном и полинорборненом синтезированы новые мультиблок-сополимеры норборнена и бутадиена. Наибольшая степень блочности сополимеров достигается на катализаторах Граббса и Граббса–Ховейды второго поколения. Построены ряды активности изученных катализаторов. Показано, что макромолекулярный кросс-метатезис протекает более активно в присутствии катализаторов с менее объемными лигандами.

DOI: 10.1134/S2308114719010138

ВВЕДЕНИЕ

Реакция метатезиса олефинов находит широкое применение в полимерном синтезе – от производства промышленных полинорборнена (Norsorex®), полидициклопентадиена (Telene®, Metton®, Pentam® и Proxima™), полиоктенамера (Vestenamer®), их гидрированных аналогов (Zeonex®, Zeonor®, Arton®) [18] до синтеза макромолекул сложной структуры и архитектуры [911]. Значительные успехи в макромолекулярном дизайне были достигнуты после открытия Р. Шроком и Р. Граббсом высокоэффективных катализаторов – металлокарбеновых комплексов Мо, Ru, W, Re и т.д. [1214]. Способность металлокарбеновых комплексов вести “живую” полимеризацию циклоолефинов превратило метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла в эффективный инструмент синтеза макромолекул с контролируемой длиной и строением основной цепи, функциональными боковыми заместителями, а также получения блок-, привитых- и других сополимеров сложной архитектуры. Разработаны методы синтеза биодеградируемых, биологически активных, биовозобновляемых, самозаживляемых, супрамолекулярных полимеров, телехеликов, функциональных и монолитных подложек, наночастиц и т.д. [1, 9, 10]. Развиваются подходы к постфункционализации метатезисных полимеров путем модификации двойных связей основной цепи, боковых и концевых групп [11, 1529]. В последнее десятилетие появились публикации, посвященные реакции кросс-метатезиса между макромолекулами, являющейся по сути реакцией межцепного обмена между полимерами, содержащими двойные связи в основной цепи [3036]. Ее исследования развиваются в направлении синтеза и изучения свойств новых статистических мультиблок-сополимеров. Помимо возможности получения сополимеров из гомополимеров, синтезированных по различным механизмам, макромолекулярный кросс-метатезис эффективен в синтезе сополимеров мультиблочного строения, которые не могут быть получены из мономеров. Примером являются сополимеры высокоактивного норборнена с циклооктеном и его производными [3642]. Настоящая работа, в которой изучается кросс-метатезис между полинорборненом и полибутадиеном, является продолжением исследований такого рода. Оба полимера производятся в промышленности и обладают целым рядом интересных свойств, которые могли бы быть объединены в мультиблок-сополимере. Синтез сополимеров норборнен (НБ)–1,4-бутадиен (БД) из мономеров по реакции кросс-метатезиса невозможен, поскольку БД не полимеризуется по схеме метатезиса. Статистические сополимеры НБ–БД, не имеющие тенденции к блочности, могут быть получены по реакции сометатезиса норборнена и 1,5-циклооктадиена [4347]. Синтез таких сополимеров из полинорборнена (ПНБ) и полибутадиена (ПБД) представляется более перспективным как для получения макромолекул блочного строения, так и с точки зрения доступности промышленных реагентов.

Ранее нами была изучена реакция макромолекулярного кросс-метатезиса на примере ПНБ и полиоктенамера на катализаторах Граббса [3642]. Было показано, что сначала катализатор взаимодействует с гомополимерами с образованием активных центров реакции – полимерных Ru-карбеновых комплексов, которые затем ведут обмен фрагментами полимерных цепей между гомополимерами по схеме кросс-метатезиса. В результате взаимодействия катализатора с полимерами снижается средняя ММ цепей. Существует ряд факторов, способных препятствовать этому, но наибольший эффект оказывает уменьшение количества катализатора за счет увеличения его активности. В настоящей работе впервые изучена реакция кросс-метатезиса между ПНБ и ПБД под действием ряда известных, а также недавно синтезированных Ru-катализаторов метатезиса. Рутений-карбеновые катализаторы представляют особый интерес для химии высокомолекулярных соединений благодаря способности вести “живую” полимеризацию, толерантности к большинству функциональных групп, стабильности при хранении и в ходе превращений, высокой эффективности, возможности мониторинга активных центров реакции с помощью спектроскопических методов [10, 14]. В качестве катализаторов были выбраны коммерчески доступные Ru-карбеновые катализаторы Граббса первого (G-1)

и второго поколения (G-2)

,

катализатор Граббса–Ховейды второго поколения (HG)

,

его аналог с ненасыщенным имидазолильным циклом (uHG)

,

а также ряд недавно синтезированных Ru-карбеновых комплексов с несимметричными фторсодержащими лигандами – производных G-2 и HG, продемонстрировавших высокую активность в реакции метатезиса [48, 49]. Катализаторы с несимметричными лигандами в последние годы привлекают внимание благодаря способности проявлять стереоселективность в реакции метатезиса олефинов, см. обзор [50] и ссылки в нем, [5153]. Кроме того, наличие объемной фторсодержащей группы в непосредственной близости к атому рутения способно обеспечить повышенную стабильность комплекса за счет экранирования металлоцентра от негативного воздействия окружающей среды [54]. Активность выбранных катализаторов изучена в синтезе ПБД метатезисной полимеризацией 1,5-циклооктадиена (ЦОД), а также в новой межцепной реакции ПНБ с ПБД.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы анализа

Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С{1H} регистрировали для растворов полимеров и сополимеров в CDCl3 на спектрометре “BrukerAvance 600” с рабочей частотой 600.22 и 150.92 МГц соответственно. Химические сдвиги определяли относительно остаточного сигнала растворителя (7.28 м.д. для ПМР и 77.23 м.д. для ЯМР 13C) и пересчитывали к тетраметилсилану. Спектры ЯМР для кинетических исследований регистрировали для растворов цис,цис-1,5-циклооктадиена в CDCl3 на ЯМР-спектрометре “Bruker MSL-300” c рабочей частотой по протонам 300 МГц. Химические сдвиги фиксировали относительно остаточных сигналов хлороформа.

Калориметрические измерения проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC823e (“Mettler Toledo”) при скорости изменения температуры 20 град/мин до 200°C в атмосфере аргона (скорость потока газа 70 мл/мин), используя данные второго нагревания. Результаты измерений обрабатывали с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором. Точность измерения температуры составляла ±0.3°C, энтальпии ±1 Дж/г.

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе “Waters” с рефрактометрическим детектором и системой последовательно соединенных колонок WAT054460 (“Waters”) и G3000HHR (“TosohBiosep”) со сшитым ПС в качестве наполнителя. Элюентом служил ТГФ, скорость подачи 1 мл/мин, температура колонки 25°C, концентрация образца 1 мг/мл, объем пробы 100 мкл. Калибровку прибора выполняли по ПС-стандартам (“PolymerLabs”).

Все операции с соединениями, чувствительными к воздуху и влаге, проводили на стандартной вакуумной установке и линии Шленка в атмосфере аргона с использованием абсолютированных растворителей.

Материалы и методы синтеза

Хлороформ и хлористый метилен абсолютировали кипячением над гидридом кальция. Норборнен (“AcrosOrganics”) и цис,цис-1,5-циклооктадиен (“Sigma–Aldrich”) очищали кипячением над натрием. Абсолютированные растворители и очищенные мономеры перегоняли и хранили в атмосфере аргона. Норборнен использовали в виде 3.15 М раствора в хлороформе, ТГФ (“х. ч.”) перегоняли над щелочью. Метиловый и этиловый спирты (“х. ч.”), ингибитор окисления 2,2′-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), катализаторы Граббса первого (PCy3)2Cl2Ru=CHPh (“Sigma–Aldrich”) и второго поколений (“Sigma–Aldrich”) использовали без дополнительной очистки. По методикам, опубликованным в работе [48] и [49], синтезировали катализаторы с несимметричными лигандами G-2a, G-2b, HG-a, HG-b [48] и mHG [49]:

Синтез исходных гомополимеров. Полинорборнен синтезировали метатезисной полимеризацией норборнена, как описано в работе [55]. Выход ПНБ составил 99%, Mw = 343 × 103, Ð = 2.0, Tс = = 39°С, транс С=С – 80%.

Полибутадиен получали следующим образом. В двугорлом реакторе объемом 50 мл, снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона готовили раствор 1,5-циклооктадиена (1.60 мл, 1.41 г, 13.0 ммоля) в 1.43 мл хлористого метилена. Раствор трижды дегазировали, заполняли реактор аргоном и добавляли 0.0025 г (0.00294 ммоля) сухого катализатора. Через 5 мин раствор разогревался, начинал пузыриться, и возрастала вязкость. Через 3 ч реакцию останавливали введением 0.15 мл винилэтилового эфира и 0.045 мг ингибитора окисления, через 0.5 ч раствор разбавляли 22 мл хлороформа (“х. ч.”) и полимер осаждали в этаноле. Белый твердый полимер сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 1.4 г (99%) ПБД, Mw = 148 × 103, Ð = 1.6, Tс = –96°С, Tпл = = –15 и +5°С, транс С=С – 70%.

Перед реакцией межцепного кросс-метатезиса гомополимеры очищали от следов катализатора колоночной хроматографией на силикагеле (марка Silica 60, 0.04–0.063 мм, MACHEREY-NAGEL GmbH@Co, KG), элюент хлороформ.

Кросс-метатезис между ПНБ и ПБД. В двугорлой колбе объемом 25 мл, оборудованной магнитной мешалкой, в атмосфере аргона растворяли 0.0645 г (0.686 ммоля в расчете на двойные связи) ПНБ и 0.0374 г (0.693 ммоля в расчете на двойные связи) ПБД в 0.82 мл абсолютированного хлороформа в течение 1 суток. Раствор трижды дегазировали, реактор заполняли аргоном и вводили 0.11 мл (0.000514 ммоля) раствора катализатора в хлороформе с концентрацией 0.0045 моль/л. Через 24 ч реакцию останавливали добавлением 0.1 мл винилэтилового эфира, спустя 30 мин вводили 2.4 мг ингибитора окисления и 3.5 мл хлороформа (“х. ч.”). Сополимер высаживали в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.0919 г (90%) белого твердого сополимера. Mw = 165 × 103, Ð = 1.7, LНБ = 30.5, LБД = 25.0.

ЯМР 1Н in situ мониторинг кинетики полимеризации цис,цис-1,5-циклооктадиена. Мономер ЦОД (0.46 ммоля) и 0.66 мл абсолютированного d-хлороформа помещали в ЯМР-ампулу Янга. Смесь трижды дегазировали, используя методику замораживание–вакуумирование–оттаивание. К замороженной смеси добавляли 0.065 мл (5.8 × 10–4 ммоля) отдельно приготовленного раствора катализатора с концентрацией 8.9 ммоль/л и 0.23 мл d-хлороформа (для полного перенесения раствора катализатора в ампулу). Перед съемкой смесь размораживали, перемешивали и немедленно помещали в ЯМР-спектрометр. Расход ЦОД определяли сравнением интегралов сигналов протонов мономера (2.37 м.д.) и полимера (2.08, 2.04 м.д.). Погрешность экспериментов составляла 10–15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез гомополимеров полинорборнена и полибутадиена

Исходные гомополимеры были получены полимеризацией норборнена и 1,5-циклооктадиена по схеме метатезиса с раскрытием цикла:

    (1)

В присутствии катализатора Граббса первого поколения (G-1) напряженные молекулы норборнена полимеризуются с большой скоростью, образуя высокомолекулярный полимер. В отличие от норборнена 1,5-циклооктадиен менее активен в полимеризационном метатезисе с раскрытием цикла вследствие низкого напряжения цикла [1]. Изучено влияние типа катализаторов (G-1, G-2 и их модифицированных аналогов) на выход и характеристики получаемого ПБД (табл. 1). Обнаружено, что тип катализатора влияет на соотношение цис/транс двойных связей в ПБД и на его кристалличность. Так, в присутствии катализатора G-1 образуется аморфный ПБД с соотношением цис/транс двойных связей 44:56 (табл. 1, опыт 2), остальные испытанные катализаторы G-2 (опыт 3), катализаторы HG и модифицированные аналоги позволяют получать кристаллический ПБД с соотношением цис/транс двойных связей около 20 : 80 (опыты 4–9). При этом более активные G-2, HG и модифицированные катализаторы требуются в количестве в 6–7 раз меньше, чем G-1.

Таблица 1.

Полимеризация норборнена (опыт 1) и 1,5-циклооктадиена (опыты 2–9) по схеме метатезиса с раскрытием цикла на Ru-катализаторах (T = 25°С, 3 ч)

Опыт, № Катали-затор Мольное отношение [мономер] : : [катализатор] Выход, % Mw × 10–3 Ð Транс С=С*, % Lцис Lтранс Tс, °C Tпл, °C
1 G-1 780 93 343 2.0 80 н/о н/о 39
2 G-1 660 85 111 2.0 56 н/о н/о –102
3 G-2 4600 94 149 1.6 79 1.2 4.7 –92 11, 29
4 HG 4230 91 124 1.8 78 1.3 5.7 –93 37, 49
5 G-2a 4180 94 130 1.7 79 1.2 4.7 н/о н/о
6 G-2b 4970 93 128 1.6 79 1.2 4.4 –93 23
7 mHG 3800 94 131 1.6 82 1.2 5.7 –88 18, 28, 38, 53
8 HG-a 4150 94 128 1.6 82 1.2 5.1 –92 25, 40
9 HG-b 3660 94 139 1.6 80 1.2 4.7 –89 13, 34

Примечание. н/о – не определяли.

Определено методом ЯМР 13С.

Отметим, что полученные результаты (табл. 1) не дают представления о сравнительной активности изученных катализаторов: выход, ММ, соотношение цис/транс-двойных связей в полимерных продуктах практически одинаковы для всех катализаторов, кроме G-1.

Сравнительная активность катализаторов была изучена путем ЯМР 1H in situ мониторинга степени превращения мономера ЦОД в ходе его полимеризации. Конверсию ЦОД определяли из интегралов сигналов аллильных протонов мономера (2.37 м.д.) и полимера (2.08, 2.04 м.д.). Полученные кинетические кривые представлены на рис. 1. Видно, что катализаторы G-2 и G-2a, G-2b и mHG близки по активности в полимеризации ЦОД, в то время как G-1 и HG-a менее активны. За исключением mHG модифицированные катализаторы в отличие от G-2 и HG содержат двойную связь в имидазолильном кольце. Для выяснения ее роли мы изучили активность ненасыщенных uG-2

Рис. 1.

Кинетические кривые полимеризации цис,цис-1,5-циклооктадиена на Ru-катализаторах G-1 (1), G-2 (2), uG-2 (3), uHG (4), G-2a (5), G-2b (6), mHG (7), HG-a (8). Мольное соотношение ЦОД : катализатор = 850, [ЦОД] = = 0.45–0.47 моль/л, Т = 20°С, CDCl3.

и uHG

в полимеризации ЦОД. Из рис. 1 следует, что в полимеризации ЦОД наименее активным среди всех катализаторов оказался uG-2, а наиболее активным uHG. Таким образом, в результате модификации фторсодержащими группами активность uHG несколько снижается, а uG-2 значительно повышается.

Интересные результаты получены при исследовании микроструктуры образцов ПБД, синтезированных на Ru-катализаторах (табл. 1, опыты 3–9). В спектре ЯМР 13С полибутадиена хорошо разрешены сигналы диад транс-цис, транс-транс, цис-цис, цис-транс-двойных связей бутадиена (рис. 2). Это позволяет вычислить длину блоков из звеньев, содержащих цис- и транс-двойные связи.

$\begin{gathered} {{L}_{{цис}}} = {\text{ }}({{I}_{{цис - цис}}} + {{I}_{{цис - транс}}}){\text{/}}{{I}_{{цис - транс}}}, \\ {{L}_{{транс}}} = {\text{ }}({{I}_{{транс - транс}}} + {{I}_{{транс - цис}}}){\text{/}}{{I}_{{транс - цис}}}, \\ \end{gathered} $
где Lцис – длина блока цис-двойных связей, Lтранс – длина блока транс-двойных связей, Iцис-цис – интегральная интенсивность сигналов атомов С цис-цис-двойных связей (129.8–129.7 м.д.), Iцис-транс – атомов С цис-транс-двойных связей (129.6–129.5 м.д.), Iтранс-транс – атомов С транс-транс- двойных связей (130.3–130.2 м.д.), Iтранс-цис – атомов С транс-цис-двойных связей (130.2–130.1 м.д.).

Рис. 2.

Область двойных связей спектра ЯМР 13С полибутадиена, синтезированного на G-2.

Все испытанные катализаторы формировали практически одинаковые короткие блоки цис-С=С в ПБД, средняя длина которых составляла 1.2–1.3 звена (табл. 1). Средняя длина блоков транс-С=С была в ∼4 раза выше и варьировалась в интервале 4.4–5.7 в зависимости от типа катализатора. Так, в присутствии катализатора G-2 она равна 4.7 звена, а в присутствии HG – 5.7. Для катализаторов с несимметричными фторсодержащими лигандами – производными G-2 (G-2a и G-2b) в случае группы ОМе в лиганде длина транс-блока была такой же, как для G-2 (табл. 1, опыты 3 и 5). Замена группы ОМе на более объемную группу ОЕt (катализатор G-2b) привела к снижению длины транс-блока (табл. 1, опыт 6).

Для модифицированных катализаторов производных HG зависимость длины транс-блока в ПБД от строения лиганда более выражена. Введение в HG группы OMe, наряду с двумя трифторметильными (HG-a), приводит к снижению Lтранс с 5.7 до 5.1 (опыт 8). Замена группы OMe на группу OEt уменьшает Lтранс до 4.7 (опыт 9).

Указанные изменения длины транс-блоков сказываются на термических и кристаллических свойствах получаемых полимеров (табл. 1 и рис. 3). Так, ПБД с наименьшей средней длиной транс-блока в 4.4 звена (катализатор G-2b) имеет один пик плавления при Тпл, близкой к комнатной (табл. 1, опыт 6). С увеличением длины транс-блока до 4.7 для ПБД, синтезированных на различных катализаторах (G-2 и HG-b), появляется второй пик с более высокой Тпл, (табл. 1, опыты 3 и 9; рис. 3). При длине транс-блока до 5.1, значения обеих Тпл несколько возрастают (опыт 8), а на кривой ДСК для ПБД с наибольшей длиной транс-блока, равной 5.7 звеньев, появляется новый эндотермический пик с максимальной Тпл = = 49–53°С (табл. 1, опыт 7).

Рис. 3.

Кривые ДСК полибутадиена, синтезированного на Ru-катализаторах G-2b (1), G-2 (2), HG-b (3), HG-a (4), HG (5) и mHG (6). Стрелками показана температура стеклования.

Таким образом, изменяя тип катализатора и структуру лиганда в Ru-катализаторах, можно регулировать кристаллические свойства ПБД.

Макромолекулярный кросс-метатезис между ПНБ и ПБД

Активность Ru-катализаторов была изучена в реакции макромолекулярного кросс-метатезиса между ПНБ и ПБД. Эксперименты проводили в хлороформе, обеспечивающем высокую концентрацию реагентов. К раствору гомополимеров добавляли раствор катализатора, после чего в течение 20–30 мин вязкость реакционной смеси снижалась. Как было показано нами ранее с помощью специальных кинетических исследований, на начальной стадии катализатор взаимодействует с двойными связями гомополимеров, “разрезая” их по механизму олефинового метатезиса с образованием фрагментов полимерных цепей с Ru-карбеном на конце, [Ru]=ПНБ и [Ru]=ПБД [39]:

   (2a)

Такие полимерные карбены ведут цепь превращений, заключающихся в обмене фрагментами макромолекул и образованием сначала диблок-:

  (2b)

а затем статистических мультиблок-сополимеров (МБС)

   (2c)

Об образовании сополимеров судили по появлению сигналов атомов углерода гетеродиад (Сс,d) в спектрах ЯМР 13С (рис. 4). Согласно литературным данным [45, 46], сигналы углеродов в гомо- (цис и транс) и гетеродиадах норборнена и бутадиена (рис. 4) хорошо разрешаются.

Рис. 4.

Область двойных связей спектра ЯМР 13С сополимера норборнен–бутадиен.

Специально подобранный режим съемки спектров ЯМР 13С позволяет использовать интегральные интенсивности для расчета средней длины блоков в сополимерах по формулам

${{L}_{{НБ}}} = ({{I}_{{НБ - БД}}} + {{I}_{{НБ - НБ}}}){\text{/}}{{I}_{{НБ - БД}}},$
${{L}_{{БД}}} = ({{I}_{{БД}}}{{_{ - }}_{{НБ}}} + {{I}_{{БД}}}{{_{ - }}_{{БД}}}){\text{/}}{{I}_{{БД}}}{{_{ - }}_{{НБ}}},$
где LНБ и LБД – длина блоков норборнена и бутадиена соответственно; IНБ-БД – интегральная интенсивность сигналов атомов С норборнена в гетеродиадах (136.0–135.1 м.д.); IНБ-НБ – атомов С норборнена в цис (134.3–133.8 м.д.) и транс (133.3–133.0 м.д.) гомодиадах; IБД-БД – атомов С бутадиена в цис (130.4–130.0 м.д.) и транс (129.8–129.5 м.д.) гомодиадах; IБД-НБ – атомов С бутадиена в гетеродиадах (128.7–127.8 м.д.).

Были выбраны условия реакции с максимально возможной концентрацией гомополимеров в реакционной смеси (2 моль/л) для подавления внутримолекулярного метатезиса, приводящего к образованию циклоолигомеров, а также мольное соотношение [катализатор] : [гомополимеры] = = 1 : (2500–3000). В указанных условиях был осуществлен кросс-метатезис ПНБ с ПБД в присутствии различных Ru-катализаторов. Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что выход сополимеров составляет 84–92%. МБС, синтезированные на модифицированных катализаторах G-2a, G-2b, mHG, HG-a, характеризуются примерно одинаковой ММ, равной (150–165) × 103 (табл. 2, опыты 14–17), на катализаторах G-2, HG и HG-b получены МБС с несколько большей MМ – (190–200) × 103 (опыты 11, 12, 18). Существенно различается средняя длина блоков МБС, полученных на катализаторах Граббса (G-2, HG, uHG) и на модифицированных несимметричными фторсодержащими лигандами. На катализаторах Граббса образуются МБС с меньшей длиной блока, что свидетельствует о более интенсивном обмене сегментами полимерных цепей. Разница в активности изученных катализаторов более наглядна при сравнении степени блочности МБС, определяемой как отношение доли гетеродиад к значению этой величины для полностью случайного сополимера того же состава (рис. 5). Меньшая активность модифицированных катализаторов может быть связана с большим объемом их лигандов, препятствующих взаимодействию катализатора с макромолекулами ПНБ и ПБД. На это также указывает наименьшая активность катализаторов G-2b и HG-b (рис. 5), содержащих самые объемные лиганды с группой OEt.

Таблица 2.

Кросс-метатезис между ПНБ и ПБД под действием различных Ru-карбеновых катализаторов и характеристики синтезированных мультиблок-сополимеров

Опыт, № Катализатор Выход МБС, % Mw × 10–3 Ð LНБ LБД φ** Цис-С=С ПНБ,% Цис-С=С ПБД, %
10* G-1 87 88 1.6 23 23.0 0.09 14 19
11 G-2 91 200 1.7 2.3 2.3 0.87 30 20
12 HG 92 189 1.6 2.3 2.2 0.89 30 18
13 uHG 89 102 2.0 2.3 2.3 0.87 28 19
14 G-2a 84 149 1.7 24 21.0 0.09 19 19
15 G-2b 86 155 1.7 46 40.0 0.05 18 20
16 mHG 90 165 1.7 30 25.0 0.07 19 19
17 HG-a 84 159 1.7 32 30.0 0.06 19 18
18 HG-b 92 199 1.5 119 130.0 0.02 18 19

Примечание. Температура комнатная, 24 ч, мольное соотношение ПНБ : ПБД = 1 : 1, [полимеры] = 2 моль/л, мольное соотношение катализатор : полимеры = 1 : (2600–3000), растворитель CHCl3; исходный ПНБ: Mw = 343 × 103, Ð = 2.0, цис = 20%; исходный ПБД: Mw = 129 × 103, Ð = 1.5, цис = 19%.

* Мольное соотношение катализатор : полимеры = 1 : 440.

** Степень блочности рассчитывали по формуле φ = 1/LНБ + 1/LБД.

Рис. 5.

Степень блочности мультиблок-сополимеров норборнена и бутадиена, синтезированных на различных Ru-катализаторах.

При рассмотрении поведения немодифицированных катализаторов (опыты 10–13) видно, что катализатор G-1 наименее активен в приведенном ряду (кросс-метатезис в его присутствии проводили при низком мольном соотношении G-1 : полимеры = 1 : 440 (опыт 10)). На катализаторах G-2 и HG молекулярная масса получаемых МБС выше, а на uHG – ниже, чем для остальных катализаторов (опыты 11–13). Это может свидетельствовать о различиях в скорости образования Ru-полимерных карбеновых комплексов (схема (2а)), в ходе которого происходит снижение ММ, в то время как собственно межцепной обмен на катализаторах Граббса второго поколения протекает очень эффективно (схема (2б)) [39], и синтезированные на катализаторах G-2, HG и uHG сополимеры по степени блочности близки к полностью случайным (рис. 5).

Необычным является увеличение до 30% доли цис-двойных связей в гомодиадах НБ–НБ на катализаторах Граббса (G-2, HG и uHG) (исходный ПНБ содержал 20% цис-С=С) (опыты 11–13). В кросс-метатезисе ПНБ с полиоктенамерами на катализаторе G-1 этот эффект не проявляется [3642]. Возможно, катализаторы второго поколения более активно взаимодействуют с транс С=С связями полимерных цепей, что приводит к накоплению цис С=С связей. Таким образом, ряд активности изученных катализаторов в реакции макромолекулярного кросс-метатезиса ПНБ и ПБД выглядит следующим образом:

$\begin{gathered} {\text{G - 2}} \approx {\text{HG}} \approx {\text{uHG\;}} \gg {\text{G - 2a}} > \\ > {\text{mHG}} \approx {\text{HG - a}} > {\text{G - 2b}} > {\text{HG - b,}} \\ \end{gathered} $
что существенно отличается от ряда активности катализаторов в метатезисной полимеризации ЦОД с раскрытием цикла:

$\begin{gathered} {\text{uHG}} > {\text{G - 2}} \approx {\text{G - 2a}} \approx {\text{G - 2b}} \approx {\text{mHG}} > \\ > {\text{HG - a}} \approx {\text{G - 1}} > {\text{uG - 2}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучена активность ряда Ru-катализаторов Граббса и их аналогов с несимметричными фторсодержащими лигандами в реакции метатезисной полимеризации 1,5-циклооктадиена с раскрытием цикла и в кросс-метатезисе между полибутадиеном и полинорборненом. Показано, что поведение катализаторов существенно зависит от типа реагентов. В термодинамически выгодной реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла активность катализаторов различается незначительно. В кросс-метатезисе с участием макромолекул увеличение объема лигандов в Ru-катализаторах приводит к существенному снижению их активности. Обнаружено, что изменением лигандного окружения в катализаторах Граббса можно регулировать термические и кристаллические свойства полибутадиена, получаемого полимеризацией ЦОД. Отмечено изменение стереосостава гомодиад норборнена в синтезируемых мультиблок-сополимерах.

Авторы выражают признательность Г.А. Шандрюку за проведение исследований методом ДСК и А. Шафигулиной – методом ГПХ.

Строение полученных соединений изучено с использованием оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН и Центра Коллективного пользования ИНХС РАН.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 17-03-00596) (Межцепной кросс-метатезис между ПНБ и ПБД).

Список литературы

  1. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. London: Acad. Press, 1997.

  2. Mol J.C. // J. Mol. Cat. 2004. V. 213. P. 39.

  3. Claverie J.P., Soula R. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. P. 619.

  4. Esteruelas M.A., González F., Herrero J., Lucio P., Oliván M., Ruiz-Labrador B. // Polym. Bull. 2007. V. 58. P. 923.

  5. Xu J., Li A., Wang H., Shen Y. // Adv. Mech. Eng. 2016. V. 8. P. 1.

  6. Slugovc C. // Olefin Metathesis: Theory and Practice / Ed. by K.Grela. New Jersey: Wiley, 2014. P. 329.

  7. Erkeçoğlu S., Sezer A.D., Bucak S. // Smart Drug Delivery System / Ed. by A.D. Sezer. InTechOpen, 2016. P. 396.

  8. Yamazaki M. // J. Mol. Cat. A. 2004. V. 213. P. 81.

  9. Handbook of Metathesis / Ed. by R.H. Grubbs. Weinheim: Wiley-VCH, 2003. V. 3. P. 419.

  10. Handbook of Metathesis / Ed. by R.H. Grubbs, E. Khosravi. Weinheim: Wiley-VCH, 2015. V. 3. P. 424.

  11. Chen Y., Abdellatif M.M., Nomura K. // Tetrahedron. 2018. V. 74. P. 619.

  12. Schrock R.R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 3748.

  13. Grubbs R.H. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 3760.

  14. Ogba O.M., Warner N.C., O’Leary D.J., Grubbs R.H. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. P. 4510.

  15. Boaen N.K., Hillmyer M.A. // Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 267.

  16. Li Z.-L., Sun L., Ma J., Zen Z., Hong J. // Polymer. 2016. V. 84. P. 336.

  17. Zhao Y., Zhang K. // Polym. Chem. 2016. V. 7. P. 4081.

  18. Dong Y., Matson J.B., Edgar K.J. // Biomacromolecules. 2017. V. 18. P. 1661.

  19. Sinclair F., Alkattan M., Prunet J., Shaver M.P. // Polym. Chem. 2017. V. 8. P. 3385.

  20. Morrison S.D., Liskamp R.M.J., Prunet J. // Org. Lett. 2018. V. 20. P. 2253.

  21. Lunn D.J., Discekici E.H., de Alaniz J.R., Gutekunst W.R., Hawker C.J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2017. V. 55. P. 2903.

  22. Boyd T.J., Schrock R.R. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 6608.

  23. Trupej N., Novak Z., Knez Ž., Slugovc C., Kovačič S. // J. CO2 Util. 2017. V. 21. P. 336.

  24. Morontsev A.A., Gringolts M.L., Filatova M.P., Finkelshtein E.Sh. // Polymer Science B. 2016. V. 58. № 6. P. 695.

  25. Berron B.J., Payne P.A., Jennings G.K. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 7707.

  26. Arend van Hensbergen J., Burford R.P., Lowe A.B. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2013. V. 51. P. 487.

  27. Zhao Yu., Chen J., Zhu W., Zhang Ke. // Polymer. 2015. V. 74. P. 16.

  28. Morontsev A.A., Zhigarev V.A., Nikiforov R.Yu., Belov N.A., Gringolts M.L., Finkelshtein E.Sh., Yampolskii Yu.P. // Eur. Polym. J. 2018. V. 99. P. 340.

  29. Belov N.A., Gringolts M.L., Morontsev A.A., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 5. P. 560.

  30. Wagner N.L., Timmer F.J., Arriola D.J., Jueptner G., Landes B.G. // Macromol. Rapid Commun. 2008. V. 29. P. 1438.

  31. Otsuka H., Muta T., Sakada M., Maeda T., Takahara A. // Chem. Commun. 2009. P. 1073.

  32. Maeda T., Kamimura S., Ohishi T., Takahara A., Otsuka H. // Polymer. 2014. V. 55. P. 6245.

  33. Ohishi T., Suyama K., Kamimura S., Sakada M., Imato K., Kawahara S., Takahara A., Otsuka H. // Polymer. 2015. V. 78. P. 145.

  34. Radlauer M.R., Matta M.E., Hillmyer M.A. // Polym. Chem. 2016. V. 7. P. 6269.

  35. Daniele S., Mariconda A., Guerra G., Longo P., Giannino L. // Polymer. 2017. V. 130. P. 143.

  36. Gringolts M.L., Denisova Yu.I., Shandryuk G.A., Krentsel L.B., Litmanovich A.D., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Y.V. // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 316.

  37. Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Krentsel’ L.B., Shandryuk G.A., Litmanovich A.D., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Ya.V. // Polymer Science. B. 2016. V. 58. № 3. P. 292.

  38. Gringolts M.L., Denisova Y.I., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Y.V. // Beilstein J. Org. Chem. 2019. V. 15. P. 218.

  39. Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Peregudov A.S., Krentsel L.B., Litmanovich E.A., Litmanovich A.D., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Y.V. // Beilstein J. Org. Chem. 2015. V. 11. P. 1796.

  40. Denisova Y.I., Gringolts M.L., Roenko A.V., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Y.V. // Mendeleev Commun. 2017. V. 27. P. 416.

  41. Shandryuk G.A., Denisova Y.I., Gringolts M.L., Krentsel L.B., Litmanovich A.D., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Y.V. // Eur. Polym. J. 2017. V. 86. P. 143.

  42. Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Krentsel’ L.B., Shandryuk G.A., Peregudov A.S., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Ya.V. // Polymer Science B. 2017. V. 59. № 4. P. 412.

  43. Greene R.M.E., Ivin K.J., Rooney J.J., Kress J., Osborn J.A. // Makromol. Chem. 1988. V. 189. P. 2797.

  44. Stelzer F., Graiman Ch., Hummel K. // Colloid Polym. Sci. 1982. V. 260. P. 829.

  45. Ivin K.J., Lapienisa G., Rooney J.J. // Makromol. Chem. 1982. V. 183. P. 9.

  46. Cetinkaya S., Karabulut S., ImamogˇluY. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. P. 467.

  47. Michel X., Fouquay S., Michaud G., Simon F., Brusson J.-M., Roquefort P., Aubry T., Carpentier J.-F., Guillaume S.M. // Polym. Chem. 2017. V. 8. P. 1177.

  48. Akmalov T.R., Masoud S.M., Petropavlovskikh D.A., Zotov M.A., Nefedov S.E., Osipov S.N. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 609.

  49. Masoud S.M., Akmalov T.R., Palagin K.A., Dolgushin F.M., Nefedov S.E., Osipov S.N. // Eur. J. Org. Chem. 2018. P. 5988.

  50. Paradiso V., Costabile Ch., Grisi F. // Beilstein J. Org. Chem. 2018. V. 14. P. 3122.

  51. Van Veldhuizen J.J., Garber S.B., Kingsbury J.S., Hoveyda A.H. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 4954.

  52. Thomas R.M., Keitz B.K., Champagne T.M., Grubbs R.H. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 7490.

  53. Hartung J., Grubbs R.H. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 10183.

  54. Masoud S.M., Mailyan A.K., Dorcet V., Roisnel T., Dixneuf P.H., Bruneau C., Osipov S.N. // Organometallics. 2015. V. 34. P. 2305.

  55. Morontsev A.A., Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Filatova M.P., Shandryuk G.A., Finkel’shtein E.Sh., Kudryavtsev Ya.V. // Polymer Science B. 2018. V. 60. № 5. P. 688.

Дополнительные материалы отсутствуют.