Высокомолекулярные соединения (серия С), 2020, T. 62, № 2, стр. 228-236

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых протонпроводящих полимерных электролитов для водородно-воздушных топливных элементов − одна из актуальных задач полимерной химии и электрохимии [1–5]. Особенно интенсивно ведутся работы по созданию протонпроводящих электролитов на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров (полиэфиркетоны, полиариленэфирсульфоны, полиимиды и другие) [6–12]. В ряду ароматических конденсационных полимеров, используемых для получения протонпроводящих мембран, полифенилхиноксалинам (ПФХ) уделено недостаточное внимание, тогда как ПФХ обладают наиболее перспективной гетероциклической системой, в структуре которой потенциально заложены высокая термическая, термоокислительная, гидролитическая и химическая устойчивость. Так, в работе [13] рассмотрены тенденции развития поликонденсационных полимеров, в частности ПФХ, связанные с их высокой термостойкостью и термопластичностью. Полифенилхиноксалины выделяются среди полигетероариленов (ПГА) уникальным сочетанием высоких термических характеристик с растворимостью, перерабатываемостью в циклизованном виде, высокими деформационно-прочностными характеристиками изделий, способностью к пленкообразованию, что делает их весьма выгодными в практическом отношении [14, 15]. Для дальнейшей переработки могут быть непосредственно использованы реакционные растворы ПФХ, так как они отличаются хорошей стабильностью при хранении.

Несмотря на все эти ценные свойства и способность к полимераналогичным превращениям, например, получение сульфированных полифенилхиноксалинов, на сегодняшний день удалось найти лишь несколько патентов [16, 17] и публикаций в периодической печати [18–28]. В опубликованных работах по электрохимическим характеристикам мембран сульфированных ПФХ [17, 22] нет планомерных исследований зависимости протонной проводимости от степени сульфирования, влажности и температуры.

В настоящей работе были осуществлены синтез ПФХ на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензола, сульфирование ПФХ, получение пленок сульфированных ПФХ, изучение их термической устойчивости, протонной проводимости и оценка в качестве протонпроводящей мембраны в составе мембранно-электродного блока топливных элементов.

СИНТЕЗ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ

Синтез полифенилхиноксалинов осуществлен низкотемпературной поликонденсацией бис-(α-дикетонов) с бис-(α-диминами). Для этой данной реакции характерна чрезвычайная легкость замыкания хиноксалинового цикла, так как в отличие от синтеза других ПГА замыкание протекает одностадийно уже при комнатной температуре и приводит к полностью циклизованным высокомолекулярным полимерам [13]. ПФХ могут быть получены с количественным выходом как в расплаве, так и в растворе, причем наиболее подходящими растворителями являются м-крезол и смесь хлороформа с метанолом (10:1), где за 2−3 ч при комнатной температуре образуются высокомолекулярные продукты; в ДМФ и ДМАА получены лишь низкомолекулярные ПФХ (даже при кипячении). Последнее объясняется плохой растворимостью образующихся ПФХ, которые выпадают из реакционной смеси на начальных стадиях реакции [29]. Изучена кинетика реакции и предложен механизм образования ПФХ, показано, что м-крезол выступает не только растворителем, но и донором протонов [30]. Математическим планированием эксперимента проведена оптимизация синтеза ПФХ в хлороформе с использованием в качестве катализатора метанола и были найдены оптимальные условия получения полимеров с заданными вязкостными характеристиками, а следовательно, и с определенной молекулярной массой [31]. Таким образом, установлено, что молекулярную массу ПФХ можно регулировать путем изменения одного или нескольких параметров эксперимента: температуры реакции, времени введения в реакцию мономера при строго стехиометрическом отношении и количества катализатора. Увеличение количества метанола влечет изменение фазового состояния реакционной смеси, так как метанол является не только катализатором, но и осадителем ПФХ. Вязкость ПФХ, полученных двухфазной полигетероциклизацией, как правило, выше, чем полимеров, синтезированных в растворе. Наиболее чувствительными параметрами, вызывающими резкое понижение вязкости ПФХ, можно назвать время пребывания тетрамина в исходной суспензии и количество взятого в реакцию метанола, а также введение в реакцию тетракетона в твердом виде. Донор протонов (катализатор) реагирует с обоими мономерами, введение в реакцию тетракетона в растворе, содержащем катализатор (активированный мономер атакует нейтральную молекулу тетрамина), сокращает время реакции и обусловливает образование наиболее высокомолекулярного полимера.

Синтез ПФХ для настоящей работы проведен согласно работе [14] по схеме (1) на основе 3,3´,4,4´-тетрааминодифенилоксида (ТАДО) и 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензола (БФГБ). Ранее авторы работ [17, 19, 22, 23] использовали 3,3´-диаминобензидин, ТАДО же обладает меньшей токсичностью и более устойчив к окислению. Термодинамика данной реакции изучена в работе [32], где было показано, что изменение энергии Гиббса реакции синтеза ПФХ отрицательно, т.е. процесс термодинамически разрешен, причем его равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера в области температуры 100−500°С. Синтез ПФХ, осуществленный взаимодействием ТАДО с БФГБ в среде хлороформа с применением метанола в качестве донора протонов, приводит к получению высокомолекулярного полимера (η_прив = = 0.65 дл/г, М_w = 33274), полностью растворимого в хлороформе, бензиловом спирте, N-метилпирролидоне, м-крезоле и H₂SO₄ [33]:

(1)

В работах [34, 35] был протестирован метод синтеза ПФХ в сверхкритическом или жидком СО₂ с катализатором и без него при различных условиях (давление, температура, продолжительность реакции). Так, показано, что ПФХ не образуется в жидком СО₂ и сверхкритическом СО₂ без катализатора, при добавлении катализатора (метанола) без нагревания [34]. В отсутствии катализатора при комнатной температуре реакция не идет, необходимо повышение температуры реакционной смеси и добавление катализатора, например метанола. Полимеры с различной молекулярной массой были получены в сверхкритическом СО₂ при изменяющихся параметрах поликонденсации (температура, время реакции, давление, наличие катализатора) [34, 35]. Данная методика является достаточно перспективной с точки зрения замены токсичных растворителей и отсутствия в конечном полимере остатка высококипящих растворителей. Представленные полимеры по своим свойствам подобны синтезируемым в обычных органических растворителях.

СУЛЬФИРОВАНИЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ

Способность ПФХ к полимераналогичным превращениям, в частности сульфированию для получения сульфированных полифенилхиноксалинов, описана в ряде публикаций [16–28].

Ранее в нашей работе [33] было проведено сульфирование ПФХ при нагревании полимера в смеси концентрированной H₂SO₄ с олеумом (3:1) согласно схеме (2) при температуре 120°С в течение 5−35 ч, степень сульфирования (содержание серы) возрастала в процессе реакции (результаты работы обобщены в табл. 1):

(2)

Увеличение вязкости полимеров с ростом степени сульфирования было отмечено ранее [36, 37] и объяснялось не ростом молекулярной массы, а более высокой концентрацией полярных групп. Превращение ПФХ в сульфированные ПФХ сопровождалось существенным изменением растворимости. Так, полимер c содержанием серы >1.7% теряет растворимость в хлороформе, а полимер, содержащий 8.0% серы, растворяется в этаноле. Повышение температуры размягчения полимеров с ростом степени сульфирования, отмеченное ранее [18, 33], можно связать с развитием системы межмолекулярных водородных связей при углублении процесса сульфирования [38].

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПФХ и СПФХ

Хорошая растворимость ПФХ и относительно низкие значения температуры сульфирования (<300°С) определяются аморфностью структуры, конфигурационным и конструкционным “беспорядком”, обусловленным разнозвенностью полимеров за счет возможности образования различных геометрических изомеров [13, 15]. Разнозвенность является причиной термопластичности ПФХ и определяет большой диапазон между значениями температуры размягчения (<300°С) и разложения (∼500°С), что выделяет их среди остальных ПГА и создает преимущества при переработке в изделия. В работе [39] методом калориметрии от 0 до 297°С определены характеристики процессов трансформации ПФХ. Изучено изотермическое старение ПФХ в области 200−700°С [15], получены данные для выбора оптимальных режимов переработки и эксплуатации этих полимеров. ПФХ практически не теряют в массе до 475−500°С, при более же высоких значениях температуры начинается глубокое разложение. В работе [40] изучены основные направления химических реакций и кинетических закономерностей процессов термической деструкции ПФХ в вакууме. Так, показано, что в области 200−400°С происходят структурные изменения – полимеры сшиваются.

Введение сульфогрупп в ПФХ влечет снижение его термостабильности: при температуре ∼100°С появляется область десорбции воды, при 300−400°С происходит десульфирование [18, 25]. Нами была исследована термическая стабильность полимерных сульфированных ПФХ с содержанием серы от 0.7 до 8.0% в температурном интервале 25−600°С методом синхронного термического анализа с масс-спектрометрическим детектированием продуктов разложения (рис. 1 и 2). Как следует из полученных данных, первичные потери массы связаны с выделением воды; при температуре более 320°С наблюдается выделение SО₂, обусловленное десульфированием сульфированных ПФХ, а при значениях температуры выше 520°С продуктами деструкции являются СО и С₆Н₆, что свидетельствует о деструкции фенилхиноксалиновых фрагментов.

Рис. 1.

ТГА с масс-спектром продуктов разложения для сульфированных ПФХ с содержанием серы 0.7 (а) и 1.7% (б), толщина 20 и 40 мкм соответственно.

Рис. 2.

ТГА с масс-спектром продуктов разложения для сульфированных ПФХ с содержанием серы 6.0 (а) и 8.0% (б), толщина 20 и 25 мкм соответственно.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ СУЛЬФИРОВАННЫХ ПФХ

В опубликованных ранее работах по электрохимическим характеристикам мембран сульфированных ПФХ [17, 22, 24–28] не представлено подробных исследований зависимости протонной проводимости от степени сульфирования, влажности и температуры. Практически все измерения осуществлены при 100% относительной влажности и высокой температуре, протонная проводимость достигала величин 10^–3–10^–1 См/см.

В настоящей работе рассмотрена протонная проводимость полимеров сульфированных ПФХ с содержанием серы от 0.7 до 8.0% методом импедансной спектроскопии. Измерения импеданса (комплексного сопротивления) электрохимической ячейки, образованной исследуемым образцом мембраны с прижатыми углеродными электродами площадью 1 см², были проведены в атмосфере воздуха с определенным значением влажности в диапазоне частот 10⁶–1 Гц на импедансметре Z-350M (“Элинс”). Типичные спектры импеданса, изображенные в координатах комплексного сопротивления (годографы), показаны на рис. 3. При наличии только ионного сопротивления мембраны и емкости двойного слоя годограф имеет вид вертикальной прямой. В нашем случае отклонение графиков от вертикальной прямой обусловлено адсорбционной емкостью и диффузионной релаксацией электродов [41].

Рис. 3.

Типичные годографы при Т = 22 (1) и 60°С (2) импеданса мембран с углеродными электродами. Цифрами у кривых обозначена частота в Гц; на вставке приведен участок аппроксимации годографов на ось абсцисс.

Определение величины протонной проводимости мембраны было выполнено при помощи программного пакета ZView фирмы “Scribner Association”. Использован расчет всех релаксационных параметров в соответствии с эквивалентной схемой, приведенной на рис. 4 [42]. В качестве объемного ионного сопротивления пленки использован элемент R₁ схемы, так как, предположительно, остальная ее часть отвечает за адсорбционную релаксацию на электродах и диффузионные процессы в пленке. Таким образом, величина объемного сопротивления была получена расчетом по частотной зависимости импеданса во всем диапазоне частот, или, по крайней мере, в диапазоне от 500 кГц до 1 Гц. Такой метод позволяет наиболее точно определить сопротивление пленки, в отличие от измерения проводимости на высоких частотах, где проявляются искажения, вносимые геометрической емкостью (см. высокочастотную часть годографа импедансного спектра на врезке для Т = 22°С). На врезке на начальном участке видны сопротивления мембран, отсекаемые на действительной оси экстраполяцией годографов. Экстраполяция проведена по частотной зависимости эквивалентных схем, наиболее адекватно описывающих частотные зависимости импеданса измеряемой системы (сплошные кривые); цифры у точек – частоты в Гц.

Рис. 4.

Эквивалентная схема для расчета параметров электрохимической ячейки – мембраны с углеродными электродами: R1 – объемное протонное сопротивление пленки; R2, CPE2 – ограниченная диффузия в пленке; C1 – емкость двойного слоя на границе электронного и протонного проводников (слоя Гельмгольца); CPE1, R3, C2 − цепочка, моделирующая адсорбционную релаксацию двойного слоя.

Зависимость проводимости сульфированных ПФХ при комнатной температуре 22°С от степени сульфирования при относительной влажности воздуха 75% показана на рис. 5. При увеличении степени сульфирования серы от 0.7 до 8.0%, протонная проводимость возрастает от <10^–7 до 2.4 × × 10^–3 См см^–1. C ростом степени сульфирования (>1.7% серы) в полимере образуется непрерывная сетка водородных связей и проводимость возрастает.

Рис. 5.

Зависимость проводимости сульфированных ПФХ при температуре 22°С и относительной влажности воздуха 75% от степени сульфирования.

Для образцов полимеров ПФХ с содержанием серы 8.0% ранее были получены зависимости протонной проводимости от влажности и температуры [33]. Повышение температуры в интервале 22−60°С при относительной влажности 75% приводит к повышению проводимости от 2.35 × × 10^–3 до 1.82 × 10^–2 См см^–1. Температурная зависимость проводимости подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации 0.44 эВ (0.2 эВ – мембрана Nafion [43]). При понижении относительной влажности <60% происходит разрыв сетки водородных связей в полимере и величина проводимости значительно снижается. Значения проводимости и энергии активации при высокой влажности приближаются к значениям для мембраны Nafion [43].

ТЕСТИРОВАНИЕ СУЛЬФИРОВАННЫХ ПФХ В СОСТАВЕ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Мембраны на основе сульфированных ПФХ с различным содержанием серы исследованы в составе водородно-воздушного топливного элемента в измерительной ячейке ElectroChem с активной областью 1 см². Катализатор был изготовлен следующим образом. Pt/C (20% Pt) E-TEK диспергирован в ультразвуковой ванне в течение 2 ч в водном растворе Nafion (25% сухого иономера от массы катализатора). Далее каталитическая смесь наносилась на газодиффузионный слой Toray TGP-H-060 при температуре 80°С. Полученный электрод высушивался на воздухе в течение 1 ч. Сборка мембранно-электродного блока осуществлялась методом горячего прессования при температуре 100°С и давлении 60 атм/см². Тестирование выполнялось при комнатной температуре и относительной влажности входящих газов 75 и 95%.

Результаты электрохимических измерений мощностных характеристик мембранно-электродного блока с мембранами сульфированных ПФХ с содержанием серы 6.0 и 8.0% представлены на рис. 6. Характеристики топливных элементов в значительной степени зависят от степени сульфирования ПФХ. Максимальная мощность, развиваемая мембранно-электродным блоком с мембраной на основе сульфированных ПФХ c содержанием серы 8.0% составляет ∼80 мВт/см² (рис. 6а). Мощность, получаемая на мембране Nafion NRE-212 при использовании электродов, приготовленных тем же методом, при аналогичных условиях измерения составила 120 мВт/см².

Рис. 6.

Вольтамперные характеристики мембранно-электродного блока с мембраной сульфированных ПФХ с содержанием серы 8.0 (а) и 6.0% (б), толщиной 25 и 20 мкм соответственно, при относительной влажности: а − 75 (1) и 95% (2); б − 75%.

Таким образом, можно сделать вывод, что сульфированные полифенилхиноксалины, благодаря высокой протонной проводимости, перспективны для использования в качестве протонообменных мембран для топливных элементов.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (синтез полифенилхиноксалинов и сульфированных полифенилхиноксалинов различного состава), а также госзадания, государственная регистрация № АААА-А19-119061890019-5 (исследование термической устойчивости и протонной проводимости) и при поддержке Российского научного фонда, проект № 17-79-30054 (тестирование мембранно-электродного блока топливных элементов).