Высокомолекулярные соединения (серия С), 2020, T. 62, № 2, стр. 210-219

ПОЛИФЕНИЛЕНЫ С 1,3,5-ФЕНТРИИЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ ВЕТВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ п-ДИАЦЕТИЛБЕНЗОЛА: СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ ПОРИСТОСТИ И ТЕРМОСТОЙКОСТИ

А. И. Ковалев 1*, А. В. Пастухов 12, Е. С. Ткаченко 1, З. С. Клеменкова 1, И. Р. Кувшинов 12, И. А. Хотина 1

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

2 Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 53, Россия

* E-mail: alivkov7@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.02.2020
После доработки 28.04.2020
Принята к публикации 14.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Тримеризационной полициклоконденсацией п-диацетилбензола с дополнительной термообработкой при 450°С получены микропористые трехмерные полифенилены с фентриильными фрагментами ветвления. Строение полимеров изучено ИК-спектроскопией, а также методами тепловой десорбции аргона и низкотемпературной сорбции азота. Объем микропор составил более 70% от суммарного объема пор. Расчеты параметров микропористой структуры по методам Дубинина–Радушкевича и Дубинина–Астахова показали, что средний размер микропор в исследуемом образце составляет 1 нм. Поверхность всех пор, рассчитанная различными методами, составила от 470 до 980 м2/г. Полимер по данным ТГА продемонстрировал высокую термостойкость – при нагревании в инертной среде потери массы в интервале 200–900°С не превышали 20%.

Материалы, обладающие пустотами молекулярных размеров, хорошо зарекомендовали себя в таких технологических процессах, как адсорбция, гетерогенный катализ, хранение газа, и их широко применяют для изготовления мембран различного назначения [14]. Микропористые материалы определяются в качестве твердых веществ, обладающих большой и доступной площадью поверхности – обычно 300–1300 м2/г [5], измеренной с помощью газовой адсорбции.

Ранее микропористыми материалами в основном служили кристаллические неорганические вещества или аморфные сетчатые структуры. Однако за последнее десятилетие наблюдается значительный прогресс в исследовании микропористых сетчатых материалов на основе полимеров [5]. Существует потребность в материалах, обладающих контролируемой микропористой структурой, а также имеющих различные функциональные группы, что в ряде случаев необходимо для хемосорбции и получения гетерогенных катализаторов.

В этом плане выделяются полифенилены, так как в них можно ввести практически любые функциональные группы либо в процессе синтеза, либо полимераналогичным превращением. При этом сами полифенилены, в отличие от большинства полигетероариленов, имеют высокую хемостойкость полимерного скелета не только в кислотной, но и в щелочной среде, что позволяет долговременно использовать их в агрессивных средах.

Необходимо отметить, что обычно полимерные молекулы в процессе синтеза за счет конформационной гибкости цепей под действием когезионных сил “упаковываются” таким образом, что сводится к минимуму количество свободного пространства в материале. В последнее время для получения материалов с высокой микропористостью часто применяют метод [5], основанный на создании полимеров, состоящих из макромолекулярных пространственных фрагментов, характеризующихся высокой жесткостью, которые уже не могут самопроизвольно “упаковаться” в пространстве. Эти полимеры с внутренней микропористостью не обладают вращательной свободой вдоль цепи, так как их “структурный скелет” зафиксирован во время синтеза, и цепи макромолекул не могут изменить свою конформацию. В результате, формируется полимер с высокой внутренней микропористостью за счет непрерывной сети взаимосвязанных внутримолекулярных пустот.

В последнее время опубликовано несколько способов синтеза микропористых полифениленов, причем практически все эти способы предполагают катализ комплексами палладия. Так, гомоконденсация 1,3,5-трибромбензола по реакции Ямамото [6] приводила к получению полифенилена с удельной поверхностью 1255 м2/г. Сополиконденсация этого мономера с бифункциональными мономерами п-дибромбензолом и 4,4'-дибромдифенилом в соотношении 1:1 резко снижала значение этого параметра до 292 и 475 м2/г соответственно. Полимер на основе 2,2',7,7'-тетра-бром-9,9'-спироби[9H-флуорен]а имел удельную поверхность равную 1275 м2/г, а сополимер с 1,3,5-трибромбензолом – 580 м2/г [6]. При этом особо выделяется полученный по реакции Ямамото на основе тетра-(4-бромфенил)метана [7] образец трехмерного полифенилена, демонстрирующий наибольшую площадь поверхности среди всех пористых материалов (удельная поверхность по БЭТ 5600 м2/г).

Тримеризационной гомоконденсацией 2,2',7,7'-тетраэтинил-9,9'-спироби[9H-флуорен]а и тетра-(4-этинилфенил)метана синтезированы микропористые полифенилены [8] с удельной поверхностью 1043 и 762 м2/г соответственно.

Реакцией 2,2',7,7'-тетрабром-9,9'-спироби[9H-флуорен]а с п-фенилен и п-дифенилен диборными кислотами по реакции Сузуки получены полимеры [9] с удельной поверхностью 450 и 210 м2/г соответственно.

Следует отметить, что большинство приведенных выше полифениленов содержат sp3-гибридизованные атомы углерода, что существенным образом отражается на их термостойкости.

Альтернативой указанным методам синтеза полифениленов является исключительно интересный и простой путь, основанный на тримеризационной полициклоконденсации ацетилароматических соединений [10, 11]. Такая реакция не требует сверхчистых условий и дорогостоящих катализаторов.

Цель настоящего исследования – получение микропористых полифениленов с использованием реакции тримеризационной циклоконденсации диацетилароматического соединения – п-диацетилбензола, а также изучение их пористости и термостойкости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использовали п-диацетилбензол фирмы “Aldrich” без дополнительной очистки. Ортомуравьиный эфир перегоняли в аргоне над поташом, отбирая фракцию, кипящую при 143–145°С. Бензол перегоняли над натрием под аргоном, отбирая фракцию, кипящую при 80°С.

Полифенилены-I (Р-I). Через раствор 0.98 г (6 ммолей) п-диацетилбензола и соответствующего количества ортомуравьиного эфира и бензола (табл. 1) при комнатной температуре пропускали газообразный хлористый водород в течение определенного времени. Полученный гель отделяли, промывали хлороформом. Экстракцией в хлороформе удаляли из продукта растворитель и другие компоненты реакционного раствора. Гель сушили при пониженном давлении и 80°С.

Таблица 1.

Условия синтеза (6 ммолей п-диацетилбензола), а также свойства полифенилена-I и значения удельной поверхности полифенилена-II

Образец, № P-I P-II
Бензол, мл CH(OEt)3, ммоль Время синтеза, ч Выход, % Sуд, м2 Sуд, м2
1 9 14.4 2 110 0 0
2 9 14.4 24 106 0 11
3 16.5 14.4 2 107 0 79
4 33 21.6 2 103 30 131
5 66 21.6 2.5 101 43 759
6 132 21.6 3 101 253 634
7 180 21.6 4 92 86 558

Полифенилены-II (Р-II). P-I термообрабатывали при 450°С в атмосфере аргона в течение 3 ч. ИК-спектры образцов снимали на ИК-фурье-спектрометре “Tensor-37” фирмы “Bruker”.

Величину внутренней удельной поверхности Sуд определяли методом тепловой десорбции аргона на приборе “Цвет-211” и рассчитывали по теории БЭТ с использованием формулы Темкина для емкости монослоя:

(1)
$~{{V}_{m}} = V(1--p{\text{/}}{{p}_{s}})[1 + ({{p}_{s}}{\text{/}}p--{\text{ }}1){\text{/}}C]$

Здесь Vm – емкость монослоя, см3/г; V – величина адсорбции, отвечающая данному относительному давлению p/ps, см3/г; p – равновесное давление аргона, мм рт. ст.; ps – упругость насыщенного пара аргона (при T = –196°С ps = 240 мм рт. ст.); C – константа уравнения БЭТ, зависящая от энергии адсорбции и температуры (в расчетах C принимали равной 60) [12].

Внутреннюю удельную поверхность рассчитывали (V при p/ps = 0.2÷0.24) по формуле

(2)
${{S}_{{{\text{уд}}}}} = 4.17{{V}_{m}},$
где значение 4.17 – площадь, которую занимает 1 мл аргона, разлитый мономолекулярным слоем.

Исследования пористой структуры синтезированных полимеров выполняли на установке для анализа удельной поверхности и пористости “NOVA 1200e” (“Quantachrome Instruments”, США). Для расчетов использовали программу “NOVAWin” (Version 11.04) со встроенным пакетом алгоритмов расчета основных параметров пористости на основе нескольких теоретических методов, включающих теории Брунауэра–Эммета–Теллера, Баррета–Джойнера–Халенды (BJH), большой набор расчетных вариантов на основе теории функционала плотности (DFT), анализ микропористой структуры – методы Дубинина–Рудушкевича и Дубинина–Астахова, сравнительный t-метод, метод Меллера–Плессе, “Alpha-S” и другие. Газ – сорбат азот; температура измерений сорбции азота 77 K.

Образцы полимеров предварительно прогревали при 60°С в вакууме на станции дегазации анализатора “NOVA 1200e” в течение 30–60 мин. Для измерений объема сорбата выбирали следующие условия: допустимое отклонение давления 0.1 Тор, минимальное и максимальное время установления равновесного давления для регистрации величины адсорбции 60 и 240 с соответственно. Для расчета объема микропор по методу “Аlpha-S” применяли стандартную изотерму углеродного материала (“ACARB” в программе “NowaWin”).

Использовали следующие обозначения: Ssp – суммарная поверхность пор, W – суммарный объем пор, Wmicro – объем микропор размером менее 2 нм; Sfr, Wfr – суммарные поверхность и объем “размерных фракций” пор с диаметром в диапазоне DminDmax (на кривой распределения пор по размерам); Dfr – размер пор (максимум на кривой распределения пор по размерам).

Исследования термических свойств синтезированных полимеров методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа осуществляли на дериватографе “Q-1500” (“МОМ”, Венгрия). Скорость нагревания образцов составляла 20 град/мин, в потоке инертного газа аргона – 180 мл/мин. Экспериментальные зависимости относительной массы образца (m/mo, mo – масса образца до нагрева) и тепловых эффектов ΔT от температуры нагревания обрабатывали в программе “Origin 8.0”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Тримеризационной полициклоконденсацией п-диацетилбензола были синтезированы полифенилены-I при различной концентрации мономера в реакционном растворе (табл. 1, схема 1).

Схема 1.

Полученные полимеры представляли собой нерастворимые в органических растворителях продукты сетчатого строения. Необходимо отметить, что процесс гелеобразования визуально наблюдался во всех случаях через 15–30 мин после начала синтеза. По данным метода тепловой десорбции аргона, проведение реакции в высококонцентрированных растворах (табл. 1, образцы 1 и 3) не способствовало образованию внутренней удельной поверхности, что объясняется, по-видимому, наличием пространственных затруднений из-за загущенности полимерных цепей, препятствуя тем самым свободному вращению фрагментов полимерных молекул для образования 1,3,5-фентриильных фрагментов. Значительное увеличение времени реакции (табл. 1, образец 2) не изменило ситуации. Для проведения реакции в более разбавленных растворах была несколько повышена концентрация кетализирующего агента (ортомуравьиного эфира) до 21.6 ммоля, а также по мере снижения первоначальной концентрации мономера в реакционных растворах несколько увеличено время реакции. Однако значения величин удельной поверхности полимеров (табл. 1, образцы 4–7) все же были невысокие.

Анализ структуры полученных полимеров был выполнен с помощью данных ИК-спектроскопии. Так, например, в ИК-спектре Р-I образца 5 (рис. 1, кривая 1) кроме полос поглощения при 827, 1266, 1596 и 1686 см–1, характерных для внеплоскостных деформационных колебаний групп С–Н 1,4-дизамещенного бензольного кольца, колебаний арилалкилкетонов, плоскостных валентных колебаний фениленовых фрагментов и валентных колебаний связи С=О в ацетильной группе соответственно, присутствуют также полосы поглощения в области 1512 и 1660 см–1, относящиеся к плоскостным валентным колебаниям фениленовых фрагментов и валентным колебаниям С=О-группы в дифенилпропеноновом (дипноновом) фрагменте (является димерным полупродуктом в тримеризационном процессе) соответственно, а также слабые полосы поглощения при 700, 761 и 881 см–1, относящиеся к внеплоскостным деформационным колебаниям связи С–Н 1,3,5-тризамещенного бензольного кольца.

Рис. 1.

ИК-спектры Р-I (1) и Р-II (2). Здесь и далее на рис. 2–7 см. образец 5 из табл. 1.

Рис. 2.

Изотермы сорбции (1) и десорбции (2) азота при 77 К для Р-II.

Выход полимеров (табл. 1) был вычислен из расчета количественного превращения ацетильных групп в фениленовые структуры. Из-за того что полимеры P-I содержали функциональные группы, выход большинства из них превышал 100%.

Так как синтезированный полимер имел в своей структуре ацетильные группы и дипноновые фрагменты, с целью повышения степени конверсии реакционноспособных групп и, соответственно, увеличения степени циклоконденсации был использован подход, основанный на термообработке Р-I в аргоне при 450°С.

Первичный анализ структуры термообработанных полимеров (P-II) был проведен с помощью данных метода тепловой десорбции аргона и ИК-спектроскопии. Удельная поверхность P-II, полученных на основе P-I, синтезированных при высокой концентрации мономера в реакционном растворе (табл. 1, образцы 1–4), оказалась невысокой. Вместе с тем, этот параметр для образцов 5–7 сильно вырос по сравнению с нетермообработанными образцами и для лучшего P-II (образец 5) составил 759 м2/г. По данным ИК-спектра в этом образце (рис. 1, кривая 2) практически отсутствуют ацетильные группы и дипноновые фрагменты, но при этом сохраняется ароматическая структура (полосы поглощения при 827, 1512 и 1596 см–1), а интенсивность полос поглощения при 700, 761 и 881 см–1, отвечающих за колебания 1,3,5-тризамещенного бензольного кольца, существенно возрастает, что свидетельствует о более глубоком процессе циклоконденсации в условиях предложенного подхода и, как следствие, более упорядоченном строении макромолекул. Таким образом, в процессе поликонденсации образуются 1,3,5-фентриильные фрагменты, являющиеся центрами ветвления, и в результате формируется трехмерный полимер, имеющий непрерывную сеть взаимосвязанных внутримолекулярных пустот из-за жесткости всех звеньев полимера, а также за счет стержневидных межузловых фрагментов и симметрично разветвленных узлов полимерной сетки.

Основным экспериментальным методом исследования пористой структуры любых неорганических или органических материалов в настоящее время можно назвать метод низкотемпературной сорбции газов [13]. Метод позволяет установить основные параметры пористой структуры и провести анализ распределения пор по размерам, используя экспериментальные данные по сорбции газов и различные теоретические методы расчетов. Базовой экспериментальной информацией для расчетов параметров пористости являются зависимости объема поглощаемого газа – сорбата от величины его относительного давления в измерительной ячейке при низкой температуре (изотермы сорбции).

Образец P-II, имеющий наибольшую удельную поверхность по данным тепловой десорбции аргона (табл. 1, образец 5) был использован для изучения пористой структуры полученных полифениленов. Изотерма сорбции азота Р-II (рис. 2) относится к изотермам первого типа, характерным для материалов, содержащих в основном микропоры [14].

Анализ изотерм сорбции азота исследуемых материалов с использованием расчетов по теории Лэнгмюра (L), Дубинина–Радушкевича (DR), Дубинина–Астахова (DA) и теории функционала плотности [13] показал, что синтезированный полимер обладает значительной внутренней удельной поверхностью, обусловленной развитой системой микропор.

Для анализа распределения мезопор по размерам для образца Р-II по методу BJH [15] расчеты выполнены для десорбционной части изотермы в диапазоне относительного давления 0.35–0.97 (размер пор от 3 до ∼60 нм). При этом использовалась модель цилиндрических пор. Установлено, что объем мезопор небольшой (∼0.08 см3/г) и 50% этого объема составляет фракция мезопор размером 3–6 нм (табл. 2; рис. 3 и 4).

Таблица 2.

Параметры пористой структуры полифенилена-II (из табл. 1, образец 5)

Метод Ssp, м2 W, см3 Wmicro, см3 Dfr, нм DminDmax, нм Sfr/S$_{{sp}}^{*}$, % Wfr/W*, % F$_{{err}}^{{**}}$, %
NLDFT(1) 780 0.274 0.200 4.0 3.3–4.4 1 5 0.55
5.1 4.4–6.4 2 9
NLDFT(2) 470 0.256 0.189 3.2 2.3–3.4 2 7 0.64
3.9 3.4–5.6 3 7
QSDFT(1) 977 0.266 0.188 4.9 3.1–7.5 4 17 0.62
QSDFT(2) 624 0.260 0.193 0.6 0.6–1.5 46 43 0.40
3.0 1.5–5.0 4 15
DR 601 0.213 1.0 r = 0.98
DA 0.226 1.0 0.5–4.0
BJH 48 0.080 3.7 3.0–4.7 67 39
5.1 4.7–6.1 13 11
L 599 r = 1.0
“Alpha-S” 0.166 r = 0.99

* Доля суммарной поверхности Sfr или объема Wfr  для фракции пор со средним размером Dfr; остальную часть суммарной поверхности или объема пор образуют поры диаметром менее Dmin (для метода BJH поры больше Dmax).

** Максимальное отклонение экспериментальной кривой от “модельной изотермы адсорбции”, r – коэффициент корреляции.

Рис. 3.

Дифференциальное распределение пор по размерам для Р-II. Методы расчета: 1 – BJH, 2 – QSDFT, 3 – NLDFT (модель щелевых пор).

Рис. 4.

Дифференциальное распределение пор по размерам для Р-II. Методы расчета: 1 – BJH, 2′ – QSDFT, 3′ – NLDFT (модель цилиндрических пор).

Методы анализа пористой структуры, основанные на теории функционала плотности DFT, позволяют рассчитывать размер пор в диапазоне от 0.3 до 100 нм. Так, например, метод NLDFT, основанный на моделировании процесса взаимодействия сорбата и поверхности стенок пор с упорядоченной структурой, был применен для описания распределения пор по размерам в пористых углеродных и силикатных материалах [16, 17]. Для различных типов пористых углей успешно использовался аналогичный метод QSDFT, разработанный для моделирования процесса адсорбции газов на “рифленой” поверхности стенок с аморфной структурой в гетерогенных материалах [18, 19].

В настоящей работе проведены программные расчеты (NOVAWin, Vers. 11.04) характеристик пористой структуры исследуемого материала с использованием методов NLDFT и QSDFT для двух вариантов моделирования пористой структуры исследуемого полимера: для первого, сорбция азота в цилиндрических порах углеродного материала при 77 K; для второго, сорбция азота в щелевых порах углеродного материала при 77 K. Аналогичный подход для расчетов параметров пористой структуры полимеров приведен в работе [20].

Кривые дифференциального распределения пор по размерам и кривые распределения кумулятивного объема пор для образца Р-II показаны на рис. 3–5. Основные параметры пористой структуры образца P-II содержатся в табл. 2.

Рис. 5.

Интегральное распределение пор по размерам для Р-II. Методы расчета: 1 – BJH, 2 и 2′ – QSDFT, 3 и 3′ – NLDFT (2 и 3 – щелевые поры, 2′ и 3′ – цилиндрические).

Объем микропор размером менее 2 нм, рассчитанный независимыми методами, составил от 0.16 до 0.22 см3/г, или 71–74% от суммарного объема пор размером до 50 нм, определенного различными вариантами метода DFT (табл. 2). При этом только для одного из вариантов расчета (метод QSDFT, модель щелевых пор) в системе пор идентифицирована крупная фракция микропор размером 0.6–1.5 нм (рис. 3 и 5, кривые 2). Относительная объемная доля этой фракции составила 43% от суммарного объема пор (табл. 2). Характер распределения пор по другим вариантам метода DFT качественно совпадает с распределением пор по методу BJH (рис. 3, 4), что доказывает наличие мезопор в структуре образца Р-II. При этом объем фракции мезопор со средним размером 3–5 нм составляет значительно меньшую долю от суммарного объема пор, от 5 до 17% в зависимости от используемой модели структуры пор. Метод BJH также продемонстрировал, что мезопор в пористой системе немного, так как их суммарная поверхность не превышает 48 м2/г. Поверхность всех пор, рассчитанная разными независимыми методами, составила от 470 до 980 м2/г (табл. 2). Эта поверхность образована в основном системой микропор размером менее 2 нм. Расчеты параметров микропористой структуры по методам Дубинина–Радушкевича и Дубинина–Астахова, разработанным для углеродных материалов, показали, что средний размер микропор в исследуемом образце составляет 1 нм (табл. 2; рис. 6).

Рис. 6.

Дифференциальная кривая распределения микропор по размерам по методу Дубинина–Астахова.

Рис. 7.

ТГА (1) и ДТА (2) полифенилена-II в среде аргона. Скорость нагревания 20 град /мин.

При изучении термических характеристик образец Р-II продемонстрировал высокую термостойкость: при нагреве в инертной среде потери массы в интервале 200–900°С составили ∼20%. При этом в области 600–700°С на термограмме обнаруживается значительный эндо-эффект, по-видимому, связанный со структурной перестройкой углеродного материала. Анализ пористой структуры углеродного материала после термического анализа показал, что суммарный объем пор при Р/Р0 = 0.99 (все поры размером до 200 нм) по сравнению с исходным образцом практически не изменился, 0.3 и 0.29 см3/г соответственно. Удельная поверхность углеродного материала, определенная “одноточечным” методом БЭТ (Р/Р0 = 0.3) оказалась немного выше, чем у исходного образца, 558 и 445 м2/г соответственно, что вызвано небольшим увеличением количества микропор в результате частичного “выгорания” материала образца Р-II.

Таким образом, в настоящей работе интересным и простым способом получен микропористый термостойкий полифенилен, который по своим свойствам представляется весьма перспективным микропористым материалом, способным работать в достаточно жестких условиях, в частности в качестве матрицы в гетерогенном катализаторе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-03-00087) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.

Список литературы

  1. Bengtson G., Neumann S., Filiz V. // Membranes. 2017. № 2. P. 28.

  2. Ramimoghadam D., MacA Gray E., Webb C.J. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. № 38. P. 16944.

  3. Abbott L.J., Colina C.M. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 4511.

  4. Schüth F., Sing K.S.W., Weitkamp J. Handbook of Porous Solids. Weinheim: Wiley, 2002.

  5. McKeown N.B., Budd P.M. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 5163.

  6. Schmidt J., Werner M., Thomas A. // Macromolecules. 2009. V. 42. № 13. P. 4426.

  7. Ben T., Ren H., Ma S.Q., Cao D.P., Lan J.H., Jing X.F., Wang W.C., Xu J., Deng F., Simmons J.M., Qiu S.L., Zhu G.S. // Angew. Chem. 2009. V. 48. P. 9457.

  8. Yuan S.W., Kirklin S., Dorney B., Liu D.J., Yu L.P. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 1554.

  9. Weber J., Thomas A. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 6334.

  10. Kovalev A.I., Lyakhovetskii Yu.I., Teplyakov M.M., Rusanov A.L., Petrovskii P.V., Yakushin S.O. // Russ. Chem. Bull. 1993. V. 42. № 9. P. 1529.

  11. Khotina I.A., Shmakova O.E., Baranova D.Yu., Burenkova N.S., Gurskaja A.A., Valetsky P.M., Bronstein L.M. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 22. P. 8353.

  12. Бухнова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции. Новосибирск: Наука, 1965.

  13. Lowell S., Shields J.E., Thomas M.A., Thommes M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size, and Density. New York: Springer, 2004.

  14. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. London; New York: Academic Press, 1967.

  15. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 373.

  16. Landers J., Gor G.Yu., Neimark A.V. // Colloids Surf. A. 2013. V. 437. P. 3.

  17. Ravikovitch P.I., Vishnyakov A., Russo R., Neimark A.V. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 2311.

  18. Neimark A.V., Lin Y., Ravikovitch P.I., Thommes M. // Carbon. 2009. V. 47. P. 1617.

  19. Gor G.Yu., Thommes M., Cychosz K.A., Neimark A.V. // Carbon. 2012. V. 50. P. 1583.

  20. Pastukhov A.V. // Eur. Polym. J. 2020. V. 124. P. 109480.

Дополнительные материалы отсутствуют.