Высокомолекулярные соединения (серия С), 2020, T. 62, № 2, стр. 220-227

ВВЕДЕНИЕ

Ароматические гетероциклические полимеры – полигетероарилены (ПГА) имеют множество высокотехнологичных применений в передовых областях науки и техники. Одним из актуальных, важных и востребованных является использование ПГА в составе протонпроводящих мембран водородно-воздушных топливных элементов. В среднетемпературных водородно-воздушных топливных элементах подобные мембраны, представляющие собой комплексы полимеров с фосфорной кислотой, могут работать при повышенных значениях температуры (120–200°С), что увеличивает эффективность платиновых катализаторов и позволяет применять в качестве топлива более доступный риформинговый водород, загрязненный оксидом углерода [1–8].

Для протонпроводящих мембран среднетемпературных топливных элементов важным параметром значится не только высокая протонная проводимость, но и способность удерживать фосфорную кислоту в условиях работы мембранно-электродного блока [6]. В мембранах полибензимидазольного и полипиридинового типа фосфорная кислота удерживается за счет взаимодействия с атомами азота, поэтому можно предположить, что увеличение количества азота в элементарном звене полимера будет способствовать лучшему ее удержанию, но при условии выполнения некоторых требований, выдвигаемых к мембране: механической прочности, термо- и хемостойкости.

Синтез полимеров реакцией нуклеофильного ароматического замещения имеет преимущества перед традиционным поликонденсационным синтезом в среде полифосфорной кислоты и реагента Итона [9, 10]. Тогда вместо канцерогенных и химически нестойких тетраминов применяют заранее синтезированные гетероциклические мономеры, имеющие в своем составе функциональные группы –NH– [11–17]. В случае использования таких мономеров в цепи конечного ПГА отсутствуют недоциклизованные звенья, а поликонденсация протекает при высоких значениях концентрации в рекуперируемых органических растворителях. Осаждение полимера после синтеза осуществляется водой и не сопровождается образованием большого количества кислотных стоков, как это происходит при получении полибензимидазола традиционными методами в среде полифосфорной кислоты или реагента Итона [9, 10].

Ранее [18] был разработан новый метод синтеза мономера – 1,7-дигидродиимидазо[4.5-b:4'.5'-e]пиридина (ДИП) методом восстановительной гетероциклизации 2,3,5,6-тетрааминопиридина в среде муравьиной кислоты. Следует отметить, что на синтез ДИП в литературе имеются лишь три ссылки [19–21], причем достоверно его строение подтверждается методом ЯМР‑спектроскопии только в работе [21].

Для установления возможности использования ДИП в качестве мономера была подробно исследована модельная реакция нуклеофильного ароматического замещения групп –NH– ДИП4‑нитрофторбензолом [18]. Потенциал использования ДИП-звеньев в составе ПГА заключается в том, что он содержит пять атомов азота, которые могут участвовать в образовании полимер-электролитного комплекса с ортофосфорной кислотой. Модельная реакция протекает с высоким выходом и образованием смеси цис- и транс-изомеров в соотношении 7 : 3 (схема 1). Кристаллическая структура и их пространственное строение установлены методом РСА, позволяя тем самым оценить вклад соответствующих звеньев в конформацию основной цепи синтезируемых полимеров.

Схема 1.

Несмотря на то, что модельная реакция протекает с высоким выходом, первые попытки осуществить синтез гомополимера с использованием ДИП и 4,4′-дифторбензофенона в качестве мономеров не привели к образованию высокомолекулярных пленкообразующих полимеров. Поэтому было решено провести синтез ряда сополимеров с использованием сомономера 5(6),5′(6′)-бис-(бензимидазол)оксида, на основе которого ранее [16, 17] уже были синтезированы полимеры, пригодные для получения протонпроводящих мембран.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1,7-Дигидродиимидазо[4.5-b:4'.5'-e]пиридин получали из 2,6-диамино-3,5-динитропиридина восстановительной гетероциклизацией по описанной методике [18] в форме моногидрата, и затем сушили в вакууме при 180°С до безводной формы. 5(6),5′(6′)-Бис-(бензимидазол)оксид (ББИО) синтезировали по методике [16] из 3,3′,4,4′-тетрааминодифенилового эфира. 4,4′-Дифторбензофенон, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и ортофосфорную кислоту производства “Sigma-Aldrich” использовали без дополнительной очистки. K₂CO₃ измельчали в ступке и прогревали при 160°С в течение 4 ч в шкафу с циркуляцией воздуха:

Схема 2.

В предварительно прокаленную при 160°С в течение 1 ч с K₂CO₃ (0.003 моля) двугорлую колбу помещали навеску гетероциклических мономеров в количестве 0.002 моля. Мольное соотношение ББИО : ДИП для полимеров 1–7 (табл. 1) варьировали c шагом в 10%: 100 : 0, 90 : 10, 80 : 20, 70 : 30, 60 : 40, 50 : 50 и 0 : 100 соответственно. К мономерам добавляли 1 мл растворителя ДМАА, после чего смесь нагревали до 60°С в токе аргона при диспергировании в ультразвуковой бане в течение 30 мин. Затем вводили 1 мл толуола и при перемешивании повышали температуру до 100°С на 30 мин для удаления следов воды из реакционной смеси в виде азеотропа. Далее добавляли 4,4′-дифторбензофенон (0.002 моля), поднимали температуру до 140°С и продолжали синтез в течение 8 ч. Реакционную массу разбавляли 5 мл N-метилпирролидона, осаждали горячей дистиллированной водой. Выпавший осадок очищали, промывали на фильтре горячей водой и экстрагировали в аппарате Сокслета смесью этанол : ацетон = = 1 : 1 по объему в течение 3 ч. Полимеры сушили в вакууме при температуре 80°С в течение 3 ч.

Спектры ЯМР полимеров регистрировали на приборе “Bruker Avance 400” в виде растворов в смеси CF₃COOD:D₂O (5:1 по массе). Термомеханический анализ выполняли на приборе “UIP‑70M” (СССР) при постоянном давлении 0.1 МПа и скорости подъема температуры 2.5 град/мин. Динамический термогравиметрический анализ осуществляли на приборе “Derivatograph-C” (“MOM”, Венгрия) на навесках ∼12 мг при скорости подъема температуры 5 град/мин. Приведенные значения вязкости полимеров измеряли в 98% серной кислоте при концентрации 0.5 г/дл при температуре 25°С.

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров измеряли методом ГПХ на жидкостном хроматографе фирмы “Knauer” (Германия) с термостатированием колонки при 25°С. Применяли колонку фирмы “Phenomenex–Phenogel” (300 × 7.8 мм, 5 мкм) 10E4 Å, наполненную сополимером стирола с дивинилбензолом, рабочий диапазон М = (5–500) × × 10³; для калибровки колонки задействовали ПС-стандарты. В качестве растворителя для исследуемых полимеров, а также элюента для ГПХ использовали N-метилпирролидон. Расход элюента составлял 1 мл/мин. Расчет ММ характеристик полимеров осуществляли при помощи программно-аппаратного комплекса “Экохром” (Россия).

Пленки сополимеров отливали на стекло из растворов в 90% муравьиной кислоте с концентрацией 0.1 г/мл и выдерживали при 40°C в течение суток для испарения растворителя. Для определения оптимальной температуры “сшивки” пленки прогревали в термошкафу с циркуляцией воздуха в следующем режиме: нагревание в течение 1 ч до заданной температуры (200–350°C), выдерживание 4 ч, затем охлаждение в течение 1 ч до комнатной температуры. Растворимость пленок в ортофосфорной кислоте определяли при температуре 160°C. Допирование пленок осуществляли в 85% ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Для полученных таким образом мембран двухточечным методом вычисляли поперечную протонную проводимость на потенциостате с измерителем импеданса “Elins Z500 PRO” в потенциостатическом режиме. Проводимость устанавливали в диапазоне температуры 25–200°C с шагом 10°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ряд полимеров 1–7, синтезированных методом ароматического нуклеофильного замещения, представлен в табл. 1. Все полученные полимеры растворимы в 90% НСООН, однако их растворимость в N-метилпирролидоне с повышением содержания ДИП снижается, поэтому методом ГПХ молекулярно-массовые характеристики были определены только для образцов 1–3. Значения приведенной вязкости для полимеров 4–7 с ростом содержания ДИП уменьшаются, что, возможно, свидетельствует о снижении их молекулярных масс. Можно предположить, что в процессе синтеза фракция полимера с бόльшим содержанием ДИП быстрее теряет растворимость, и взаимодействие концевых групп с новыми порциями мономеров, сольватированных на поверхности поташа, происходит уже в условиях осадительной поликонденсации.

Химическое строение и состав сополимеров подтверждаются методом спектроскопии ЯМР ¹Н. Спектр ЯМР ¹H гомополимера 1 (100% ББИО) содержит следующие сигналы δ: 9.20–9.08 (m, 2H), 8.20–7.97 (m, 4H), 7.88–7.59 (m, 6H), 7.47–7.25 (m, 4H); гомополимера 7 (100% ДИП) сигналы δ: 9.86–9.67 (m, 2H), 8.62–8.54 (m, 1H), 7.88–7.59 (m, 6H), 7.47–7.25 (m, 4H). В спектрах сополимеров 2–6 происходит наложение сигналов от разных звеньев, но в области 9.9–8.9 м.д. проявляются характерные сигналы –СH= протонов имидазольных гетероциклов, по соотношению интегральных интенсивностей которых можно судить о взаимосвязи звеньев ББИО–ДИП (рис. 1).

Рис. 1.

Сигналы –CH= протонов имидазольных гетероциклов в спектрах ЯМР для сополимеров 1–7. Здесь и на рис. 2–6 номера спектров соответствуют номерам полимеров в табл. 1.

Термогравиметрический анализ (рис. 2) полученных полимеров на воздухе показал, что температура 5%-ной потери массы для всего ряда сополимеров выше 480°С, а интенсивное разложение происходит в области 600°С.

Рис. 2.

Кривые ТГА для сополимеров 1–7.

Теплостойкость полимеров была исследована методом ТМА. Термомеханические кривые сополимеров представлены на рис. 3. Можно отметить, если для гомополимера 1 температура размягчения находится около 250°С, то при появлении в цепи сополимера даже 10% звеньев ДИП, в сополимере 2 эта температура поднимается на 10°С выше. Дальнейшее увеличение содержания звеньев ДИП в сополимерах влечет повышение температуры размягчения. Для сополимеров 3–6 оно происходит в интервале температуры 260–282°С. Гомополимер 7 (100% ДИП), в котором отсутствуют “гибкие звенья” ББИО, размягчается выше 410°С. Особенности формы термомеханических кривых и наблюдаемые различия величины деформаций можно объяснить отличием размеров, плотности упаковки и внешнего вида порошков полимеров, полученных при осаждении, – от волокон и шариков до сильно электризующихся после сушки хлопьев и мелких порошков, особенно для сополимеров с большим содержанием ДИП.

Рис. 3.

Кривые ТМА для сополимеров 1–7 (нагрузка для сополимера 6 увеличена в 10 раз).

Высокая термостойкость и хорошие термомеханические характеристики сополимеров обеспечивают возможность их длительной эксплуатации в экстремальных условиях, в том числе в качестве мембран среднетемпературных топливных элементов.

Для полимеров 1–7 была изучена способность к пленкообразованию. Пленки отливались из растворов в 90%-ной муравьиной кислоте и концентрации полимеров 0.1 г/мл (рис. 4). Муравьиная кислота, по нашему наблюдению, не является оптимальным растворителем для получения пленок, предназначенных для производства мембран, но в данном случае она позволила получить растворы и сравнить пленки из всего ряда сополимеров 1–7.

Рис. 4.

Пленки сополимеров 1–7, полученные из растворов в муравьиной кислоте.

Для наиболее высокомолекулярных полимеров 1–3 с содержанием ДИП от 0 до 20% были получены прочные и эластичные пленки, пригодные для изготовления протонпроводящих мембран. Пленки 1–3 подвергались термической “сшивке” на воздухе, после которой они теряли растворимость в ортофосфорной кислоте (табл. 2).

В отличие от множества других полибензимидазолов, для “сшивки” которых необходима предварительная обработка пленок разбавленной серной кислотой, применение солей циркония [22], алкилирующих агентов, например α,α′-ди-бром-п-ксилола [23], или введение в состав мембран дополнительных полимеров с ионогенными группами [24 ] , в данном случае никаких дополнительных реагентов не требуется. Так, при прогревании выше 300°С пленки теряют растворимость в ортофосфорной кислоте, набухают с увеличением линейных размеров и не растворяются даже при нагревании до 160°С. Механизм сшивки данных сополимеров, вероятно, связан с взаимодействием карбонильных групп с гетероциклами с образованием “мостиков” между цепями полимеров. Температура “сшивки” пленок, при которой происходит оптимальное набухание мембран, составляет 320°С (рис. 5).

Рис. 5.

Допированнные мембраны из сополимеров 1–3 в 85%-ной ортофосфорной кислоте.

Для допированных на 510–520% пленок была исследована их протонная проводимость при разной температуре (рис. 6). Видно, что сополимерам 2 и 3, содержащим 10 и 20% звеньев ДИП соответственно, присуща несколько более высокая протонная проводимость по сравнению с гомополимером 1 (100% ББИО). Максимальной протонной проводимостью обладают мембраны сополимера 2 (10% ДИП), которая при 180°С достигает 113 мСм/см, что располагается на уровне лучших высокотемпературных протонпроводящих мембран, описанных в литературе [1, 2].

Рис. 6.

Протонная проводимость мембран, полученных из пленок сополимеров 1–3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые синтезированы полимеры на основе 5(6),5′(6′)-бис-(бензимидазол)оксида, 1,7-дигидродиимидазо[4.5-b:4'.5'-e]пиридина и 4,4′-дифторбензофенона, а также изучены закономерности синтеза и характеристики полученных сополимеров. Из некоторых сополимеров получены мембраны, подобран режим термической “сшивки” для оптимального набухания в фосфорной кислоте. Протонная проводимость нескольких образцов лежит на уровне лучших высокотемпературных протонпроводящих мембран, описанных в литературе, что позволяет рассчитывать на их использование в среднетемпературных водородно-воздушных топливных элементах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00421). Исследования ЯМР-спектров проведены при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Коллектив авторов благодарит А.А. Лысову (ИОНХ РАН) за измерения протонной проводимости мембран, М.И. Бузина (ИНЭОС РАН) за термогравиметрический анализ сополимеров и О.И. Артюшина (ИНЭОС РАН) за помощь в регистрации ЯМР-спектров.