Высокомолекулярные соединения (серия С), 2020, T. 62, № 2, стр. 166-173

ВВЕДЕНИЕ

Волоконно-оптическая связь является самой быстрой (255 Тбит/с), надежной и емкой системой передачи информации [1]. Она имеет ряд существенных преимуществ перед радио- и электронными системами. Оптические световоды легче, дешевле и компактнее своих медных предшественников, не подвержены воздействию различных электромагнитных помех, что обеспечивает высокую надежность и безопасность оптических линий связи.

Началом эры волоконно-оптической связи можно считать 70-е годы ХХ века, когда были созданы волоконные световоды с малыми потерями (<0.2 дБ/км), позволяющие передавать информацию без усилителей на десятки километров [2]. На сегодняшний день на основе кварцевых световодов разработаны самые разнообразные волоконно-оптические кабели, сенсоры, эндоскопы, лазеры и другие устройства [3–9].

Появилась возможность эксплуатации таких световодов в агрессивных средах [6], при повышенных влажности [7–10], температуре и давлении [6, 11–13]. Это автомобильная и нефтегазовая промышленности [14], авионика [15], энергетика [16], медицина [17–20] и т.д.

Из-за образования микротрещин, неровностей и дефектов высокая исходная прочность световодов катастрофически понижается при контакте поверхности волокна с частицами пыли или влаги [21–23]. Именно поэтому необходимы защитные покрытия, которые обеспечивают сохранность собственной прочности световода, защищая его поверхность от влаги, химических, механических повреждений и т.д. При этом природа покрытия определяет возможные области практического применения световода. Все существующие покрытия световодов условно можно разделить на металлические, углеродные или полимерные. Каждое имеет свои области применения и температурный диапазон эксплуатации. В большинстве случаев защитное покрытие представляет собой слой (или несколько слоев) полимеров либо их комбинацию, например углеродное и полимерное [18].

Так, у мягких уретанакрилатных защитных оболочек из-за относительно низкого стеклования при температурах ниже –40° С наблюдается резкий рост модуля Юнга, что крайне негативно сказывается на буферных свойствах [23, 24]. В связи с этим для решения той или иной задачи важен подбор материалов покрытий с соответствующими характеристиками. Кроме того, в результате длительного нагревания при высоких температурах может происходить деструкция полимеров, сильно отражающаяся на прочности покрытия и световодов [25]. Стандартные и модифицированные акрилатные покрытия позволяют эксплуатировать волоконные световоды при температурах не выше 150°С [26]. При использовании силиконовых компаундов рабочую температуру оптических волокон можно повысить до 200°С [27].

Увеличение областей применения световодов связано с расширением температурного интервала работоспособности от отрицательных температур до 300°С и выше [28]. Кроме того, современные способы изготовления высокотемпературных кабелей экструзионным способом предполагают кратковременное прогревание до ∼400°С, которое должно выдерживать первичное защитное покрытие световода. Самым распространенным из решений указанной проблемы является использование полиимидов, характеризующихся уникальной хемо-, радиационной и термической стойкостью [17, 29].

В обзоре рассмотрены способы изготовления и свойства полиимидных и полиамидных высокотемпературных покрытий световодов.

ПОЛИИМИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ

В настоящее время коммерческое изготовление ПИ-покрытий волоконных световодов базируется на использовании растворов их предшественников – полиамидокислот (ПАК) и включает нанесение на волоконный световод раствора соответствующей ПАК [30–32] и ее последующую термическую имидизацию с одновременным удалением растворителя и воды. Как правило, имидизацию ПАК осуществляют при высоких температурах (выше 300°С), где за несколько секунд должно сформироваться покрытие световода. В связи с этим актуальна широко известная проблема циклизации ПАК до полиимида, которая далека от количественной [32]. В силу гидролитической нестабильности ПАК срок службы изделий с неполной степенью имидизации невелик, особенно при эксплуатации световодов в условиях высоких влажности и температуры – на атомных электростанциях и нефтяных скважинах. Установлено, что неполная имидизация полиамидокислоты приводит к значительному ухудшению механических свойств световодов во времени [33]. Крайне неприятными ограничениями при использовании доступных в настоящее время лаков на основе ПАК является также необходимость обеспечения пониженной температуры при их транспортировке, и хранении (–20°C) [34], а также многократного нанесения лака на световод для достижения требуемой толщины покрытия.

Компанией “Sumitimo Electric Industries” запатентованы [32] трехслойные гидролитически стабильные покрытия, которые решают приведенную выше проблему полной изоляцией ПИ-покрытия от возможного контакта с влагой. Первый внутренний слой покрытий состоит из ПИ, средний – из полисилоксана, а внешний – из гидролитически стабильных полиамидоимида, полиэфиркетона, полиэфирсульфона, фторопластов и т.д.

Известны фотосшиваемые покрытия из ПИ, макромолекулы которых содержат фоточувствительные фрагменты (бензофеноновые, антрахиноновые, тиоксантоновые) [35]. ПИ получают двустадийным методом с химической (каталитической) имидизацией ПАК. Фотосшивание проводят под ультрафиолетовым, рентгеновским, лазерным и другими облучениями. Недостатками данных фотосшиваемых покрытий являются необходимость тонкослойного нанесения, возможное гелеобразование, трудность их удаления и т.д.

Компанией “Galileo Corporation” получено ПИ-покрытие [36] на основе продуктов реакции 2,2-бис-[4'-(4''-аминофенокси)фенил] гексафторпропана и диангидрида 2,2-бис-[4'-(3'',4''-дикарбоксифенокси)фенил] гексафторпропана. Образующийся фторированный органорастворимый полимер общей формулы

имеет прекрасную растворимость, хотя покрытие на его основе формируют, используя соответствующую ПАК. При этом покрытие легко удаляется с волокна обработкой такими доступными растворителями, как ацетон, метиленхлорид и т.п.

Сополиконденсацией 2,2′-бис-(трифторметил)бензидина с диангидридами 3,3′,4,4′-тетракабоксидифенила и 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропана получены ПАК разного состава. Сформированные из них полимидные покрытия характеризуются высокими показателями оптической прозрачности (83% при λ = 450 нм) и теплостойкости (Т_с ≥ 349), а также низким коэффициентом линейного теплового расширения (6.8 × × 10^–6 K^–1) [37].

Для улучшения адгезии между покрытием и поверхностью кварцевого световода, как правило, применяют силановые промоутеры адгезии. Ввиду возможного гелеобразования лака последний вводят в композицию непосредственно перед нанесением [31].

Адгезию между двухслойным покрытием и кварцевым волокном измеряют при разной температуре [38]. Испытание на отрыв показало, что температурная зависимость усилия отрыва коррелируется с температурной зависимостью модуля Юнга первичного слоя. В связи с этим при изготовлении двух- или многослойных покрытий внешний слой формируют из более жесткоцепных, термостойких материалов. Например [31], сначала на поверхность световода наносят ПАК лак на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'-диаминодифенилоксида и/или м-фенилендиамина, содержащий аппрет. Затем формируют второй слой из ПАК на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и п-фенилендиамина уже без аппрета. Внешняя часть ПИ-покрытия характеризуется значительно большей термической стабильностью и меньшим водопоглощением по сравнению с внутренней.

Известны покрытия из блочных сополимеров – полиимид–блок–полисилоксанов, предложенные компанией “Corning Incorporated” [39]. Сочетание таких блоков в макромолекулах ПИ способствует формированию покрытий световодов с хорошей адгезией, эластичностью и термостойкостью, однако при наличии силоксановых фрагментов значительно понижается теплостойкость ПИ-покрытий, что существенно ограничивает области практического использования таких полиимидов.

Принято считать, что адгезия покрытия к кварцевому стеклу является необходимым условием для сохранения прочности волокна, но при этом оно должно сниматься для сварки световодов или при изготовлении датчиков. Существуют технические решения, опровергающие необходимость хорошей адгезии покрытия к световоду. Предложено [40] использовать первичное полимерное покрытие с низкой адгезией к стеклу (фторполимеры, полиолефины), на которое наносят вторичный слой термостойкого ПИ-покрытия. Такой подход позволяет легко механически удалять покрытие, но его недостатком является использование значительно менее термостойкого первичного покрытия световода по сравнению с ПИ.

Описаны покрытия на основе полимерных композитов с углеродными нанотрубками [41], созданные для обеспечения более высокой степени защиты оптического волокна, увеличения его надежности, износостойкости и долговечности. Введение углеродных нанотрубок в полимерное покрытие повышает термические и механические показатели, придает дополнительную защиту от проникновения кислорода и влаги за счет их гидрофобности. Полагают, что введение электропроводящих углеродных нанотрубок позволит также решить проблему пробоя изоляционного полимерного покрытия в результате накопления статического заряда, обнаруженную при проведении исследований на Международной космической станции.

Таким образом, применяемые для изготовления ПИ-покрытий ПАК имеют ряд существенных технологических и эксплуатационных недостатков, которые могут быть решены при использовании готовых органорастворимых ПИ.

ПОКРЫТИЯ ИЗ ОРГАНОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ

До недавнего времени в литературе отсутствовали какие-либо сведения об изготовлении покрытий световодов из органорастворимых полиимидов. В 2014–2015 гг., практически одновременно появился ряд публикаций [34, 42, 43], продемонстрировавших перспективность такого подхода.

Компания “Tetramer Technologies” заявила о создании новых продуктов, часть из которых представляет собой органорастворимые полиимиды [43, 44]. В 2018 г. ею был получен патент США на новые композиции серии Tetrimide™ для использования в авионике [45]. Однако значительную часть разработки представляют ПАК и лишь вскользь упомянуты органорастворимые полностью циклизованные полиимидные композиции на основе диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида и 2,2'-бис-(трифторметил)бензидина. Для повышения термостойкости и жесткости были получены сополимеры с добавлением диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила и 1,4-диаминобензола, а для понижения вязкости – 4-фенилэтинилфталевого ангидрида. По мнению авторов, применение таких композиций приводит к повышению надежности, простоте использования и уменьшению стоимости хранения лаков, улучшенным тепловым характеристикам покрытия и более легкому сплавлению оптических волокон, зачищенных при помощи нетоксичных растворителей. Отмечено, что формируемое из данного лака покрытие световода в 4–12 раз превосходит по сроку службы промышленное волокно с полиимидным покрытием в диапазоне от 300 до 400°С. Подбор параметров для оценки срока службы проводили по описанной ранее методике [25]. Однако представленный прогноз основан на термогравиметрических испытаниях ПИ-пленок, а не световодов с соответствующим покрытием. Полученные результаты нельзя считать корректными ввиду того, что при нагревании поведение покрытия кварцевого волокна отличается от поведения пленки. Авторы не берут в расчет адгезию покрытия к кварцевому световоду, кольцевое напряжение, степень удаления остаточного растворителя, разницу в коэффициенте линейного теплового расширения волокна и полимера и т.д.

Более детально применение органорастворимых ПИ в изготовлении покрытий световодов представлено в работах [34, 42, 46, 47]. В 2015 г. получен приоритет на изобретение [42] в котором отражены структуры полиимидов, апробированных в роли покрытий:

На примере ПИ, полученного из диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида и 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорена, установлены оптимальные параметры изготовления покрытий: диапазон вязкости раствора полимера, скорость вытяжки, температура и продолжительность сушки, диаметр вытягиваемого оптического волокна и отверстия фильеры и т.д. [47].

Показано, что покрытия с требуемой адгезией к световоду могут быть сформированы как за счет добавления аппрета в раствор ПИ [34, 42, 47], так и введением в структуру полимера дополнительных функциональных групп, например карбоксильных [42, 46, 48]. Заметим, что синтез широкого круга высокомолекулярных гомо- и сополи-имидов на основе 3,5-диаминобензойной кислоты в N-метил-2-пирролидоне позволяет сделать процесс еще более технологичным и изготавливать покрытие in situ непосредственно из полученного в ходе реакции раствора ПИ [42, 46, 48].

Применение органорастворимых ПИ позволило значительно упростить технологию получения термостойких покрытий, основанную на использовании ПАК. Растворы ПИ стабильны и не требуют особых условий хранения, покрытие с необходимой толщиной формируют за однократное нанесение лака, полиимиды не претерпевают химических превращений и необходимо лишь удаление растворителя из нанесенного лака и т.д. [34, 42, 46–49]. Установлено, что ряд разработанных ПИ-покрытий превосходит коммерческий аналог фирмы “CeramOptec^®” по термической стабильности и водостойкости [47, 48]. В частности, некоторые разработанные ПИ-покрытия выдерживают без изменений 72 ч отжига при 300°С, 24 ч при 350°С и кратковременно при 400–430°С [42, 46, 48].

Показано, что органорастворимые ПИ могут входить в состав сополимеров полимеризационно-поликонденсационного типа, например ПВП–со–ПИ, и образовывать покрытия с хорошей адгезией и устойчивостью при 200°С до 72 ч [49].

Компания “Prysmian Group” представила результаты термических, механических, адгезионных и других испытаний, которые показали повышенную устойчивость новых ПИ-покрытий на воздухе при 300 и 350°С, превосходящую показатели существующих аналогов почти в 2 раза, однако при этом конкретные структуры полимеров и способ изготовления не указываются [33].

Проведенные в последние годы исследования по применению органорастворимых ПИ в изготовлении покрытий световодов продемонстрировали целый ряд преимуществ перед традиционным способом, основанным на использовании ПАК.

ПОЛИАМИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ СВЕТОВОДОВ

Ароматические полиамиды наряду с ПИ сочетают в себе высокие теплостойкость и отличные прочностные свойства. Кроме того, они менее склонны к гидролизу в отличие от традиционных полиимидов.

В качестве покрытий оптических волокон применяют ароматические, полуароматические и главным образом алифатические ПА. Благодаря низкому коэффициенту трения и высокой износостойкости они используются в основном для изготовления вторичных или внешних защитных оболочек [50–53]. Их применение обеспечивает значительную устойчивость кабелей к механическим воздействиям и увеличивает срок службы. Покрытия формируют преимущественно экструзионными методами – протягиванием световода через расплавы ПА-композиций, содержащих димеризованные жирные кислоты [54], эластомерные фрагменты [55], компатибилизаторы [50], карбоксилированные [56] или фторированные полиолефины [57] и т.д. Как правило, световоды с такими ПА-покрытиями не отличаются высокой термостойкостью.

Наличие эластомерных гидрофильных и липофильных сегментов или компонентов в полиамидном покрытии придает ему антистатические свойства и улучшенную совместимость. В качестве ПА используют ПА 6, ПА 12 и другие ПА, содержащие длинные алкиленовые фрагменты. Для снижения чувствительности ПА 6 к водопоглощению, которое негативно отражается на прочности, его смешивают с этилен/пропилен/диеновым эластомером в массовом соотношении 70 : 30 [55].

С целью повышения механической прочности покрытия используют композицию кристаллического ПА и 50–99 мас. % эластомерного ПА с добавкой карбоксилированного сополиолефина (1–50 мас. %). Полученные таким образом волокна обладают превосходными износостойкостью и сопротивлением изгибу, кроме того, их можно легко соединить [56].

Для использования световодов вблизи с нагревающимися элементами (например, под капотом автомобиля) применяют многослойное покрытие на основе ПА [57–59]. Более жесткую внешнюю оболочку формируют за счет (полу)ароматических ПА. Для соединения с источником света или другим световодом необходимо частичное отделение внешнего покрытия от первичного защитного слоя. С этой целью во внешний слой добавляют 0.5–20 мас. % полифторолефина [57].

Введение меламинцианурата в ПА способствует формированию гладкого, устойчивого при обработке покрытия с повышенной огнестойкостью [60]. Отверждаемые под действием УФ-, бета-излучения и других излучений композиции формируют из ПА с М = (2–8) × 10³ и 2–20 мас. % радиационно-полимеризующегося мономера (N-винил-2-пирролидона), образующего водородные связи с ПА [61].

Для создания оптического кабеля с высокими тепло- и морозостойкостью разработан метод покрытия световода арамидной пленкой толщиной 2–20 мкм [62], отличающейся высокой разрывной прочностью и низким коэффициентом термического расширения в продольном направлении (3.5 × 10^–5 град^–1) и усадкой ≤5.0% при 250°С.

Описан способ получения покрытий оптических волокон и электрических проводов на основе ароматического ПА с гидроксильными группами, эпоксидной смолы, ускорителя отверждения и органического растворителя [63]. Указанный ПА имеет формулу

Отмечена низкая температура формования покрытия и его превосходные термическая стабильность и огнестойкость. Основным недостатком данного способа является одновременное протекание двух процессов: конденсации эпоксидной смолы с гидроксилсодержащим ПА и удаление органического растворителя.

Покрытия из коммерческого органорастворимого полиамидоимида марки Torlon AI-10 обладают высокой оптической прозрачностью и хорошей адгезией к кварцу и могут применяться в качестве защитных покрытий световодов [64].

Появилась информация об использовании органорастворимых ароматических ПА в качестве высокотермостойких первичных защитных покрытий световодов [65, 66]. Получен патент РФ на ПА-покрытия, структура которых представлена ниже.

Покрытия на основе органорастворимых ПА, как и их полиимидные аналоги, формируются за один цикл нанесения раствора полимера и легко удаляются органическим растворителем. Благодаря наличию амидной связи они отличаются прочным сцеплением с поверхностью волокна.

Несмотря на то, что ПА-покрытия по термостойкости уступают ПИ-покрытиям, они представляют научный и практический интерес, прежде всего в силу доступности исходных мономеров и простоты получения полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из представленного обзора следует, что при изготовлении высокотемпературных полиимидных покрытий используют полиамидокислотные предшественники или органорастворимые полиимиды. Первый подход является коммерческим, однако он имеет ряд технологических и эксплуатационных недостатков. Показана перспективность и превосходство покрытий, формируемых из органорастворимых полиимидов, перед традиционным способом.

Ароматические полиамиды, растворимые в органических растворителях, также представляют интерес для создания высокотермостойких защитных покрытий световодов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 18-29-17035 мк), а также Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.