Высокомолекулярные соединения (серия С), 2021, T. 63, № 2, стр. 149-158

МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ КОАГУЛЯЦИИ РАСТВОРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В N-МЕТИЛМОРФОЛИН-N-ОКСИДЕ ИЗОБУТАНОЛОМ

И. С. Макаров a, Л. К. Голова a, М. И. Виноградов a, М. В. Миронова a, Н. А. Архарова b, В. В. Клечковская b, В. Г. Куличихин a*

a Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29, Россия

b Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”. Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: klch@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 02.03.2021
После доработки 12.05.2021
Принята к публикации 26.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрена эволюция морфологии растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде при осаждении “мягким” осадителем – изобутиловым спиртом при разной температуре. Методами оптической интерферометрии, а также оптической и растровой электронной микроскопии исследован механизм фазового разделения системы с формированием полимерной фазы в зависимости от температуры спирта. Показано, что в случае осадителя комнатной температуры по фронту осаждения появляется гетерогенная пленка с укрупняющейся по толщине капельной текстурой. При высокой температуре спирта коагуляция раствора происходит в две стадии. На первой стадии совершается струйное проникновение осадителя в прядильный раствор, приводящее к формированию вакуолей. Распад раствора на фазы протекает в пределах вакуолей как микрореакторов с образованием концентрированной по полимеру оболочки и разбавленной по полимеру фазы в полости вакуоли. На второй стадии осадитель диффундирует через оболочку вакуоли в объем раствора и вызывает его равномерное осаждение. Визуализирован процесс формирования вакуолей. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии проанализирован поперечный скол пленки. Установлено различие в содержании атомов С, N и О на стенках вакуолей и в области пленки с однородной ячеистой морфологией.

ВВЕДЕНИЕ

Целлюлоза – один из самых распространенных полимеров, который постоянно привлекает к себе внимание ученых и технологов [1]. Волокна, пленки и мембраны на основе целлюлозы по праву можно отнести к высокотехнологичным продуктам. Целлюлозные продукты являются биоразлагаемыми, что исключительно важно с точки зрения экологии. Так как температура плавления целлюлозы превосходит температуру ее деструкции, то целлюлозу перерабатывают через растворы. При этом растворяют или собственно целлюлозу, или ее производные (обычно, эфиры), продукты которых либо омыляются до исходной целлюлозы, как в случае вискозного процесса формования волокон, либо используются как таковые (ацетаты целлюлозы, гидроксиалкилцеллюлозы, соли карбоксиметилцеллюлозы и т.д.) [2].

Структурные особенности, в частности высокая энергия кристаллической решетки целлюлозы I, фиксируемой одной межмолекулярной и двумя внутримолекулярными водородными связями, ограничивают число потенциальных прямых растворителей [3]. Среди описанных в литературе прямых растворителей целлюлозы, в число которых входят ионные жидкости, водные растворы NaOH, ДМАА–LiCl, водные растворы хлорида цинка, N2O4–ДМФА, ортофосфорная кислота [412], особое место занимает N-метилморфолин-N-оксид (MMO) [13, 14]. Спустя четверть века на смену экологически неприемлемому вискозному процессу был разработан альтернативный процесс на основе MMO, ставший популярным в промышленности [15]. Такую востребованность можно объяснить его высокой растворяющей способностью по отношению к целлюлозе [16], возможностью практически 100%-ной регенерации [17] и отсутствием вредных выбросов в технологическом процессе.

Гидратцеллюлозные волокна, получаемые по этому процессу, имеют торговую марку “Lyocell” (Лиоцелл). Они характеризуются высокоорганизованной структурой и механическими параметрами, превышающими таковые у вискозных волокон. Морфология и структура волокон и пленок, изготавливаемых по MMO-процессу, на настоящий момент, остаются в числе самых дискуссионных вопросов [18, 19]. В литературе [2022] долгое время существовало представление о том, что морфология волокон Лиоцелл, выделенных из растворов путем формования в водной осадительной ванне, достаточно однородная и имеет тенденцию к фибриллизации в условиях текстильной переработки. Диаметр микрофибрилл равен 80–100 нм. Столь тонкая структура практически не выявляется на поперечных срезах.

Однако дальнейшие исследования в этом направлении продемонстрировали, что в ряде случаев волокно характеризуется неоднородной градиентной структурой: более пористой оболочкой и нанопористым ядром [2325]. Так, в работе [26] акцентируется внимание не только на морфологии сердцевины волокна, сформированной ориентированными параллельными фибриллами, соединенными аморфными областями, но и на морфологии аморфной, эластичной поверхностной оболочки. Толщина оболочки изменяется от 60 до 180 нм, и она состоит из двух слоев: внешнего тонкого, в котором макромолекулы целлюлозы плохо ориентированы, и внутреннего с более высокой молекулярной ориентацией. Описанная в данной статье морфология отличается от традиционной морфологии поперечного сечения волокон, полученных из растворов целлюлозы с применением жесткого коагулянта. Обычно в результате быстрых массообменных процессов оболочка плотная и в ней высокая молекулярная ориентация, в то время как ядро, где фазовые превращения лимитируются диффузией осадителя, более рыхлое и менее ориентированное. Существование аналогичных морфологических неоднородностей в поперечных сколах волокон (пленок) по типу “ядро–оболочка” неоднократно было выявлено в предыдущих работах, посвященных изучению волокон и пленок, сформованных по MMO-процессу [27, 28].

Авторы работы [29] показали, что система пор в волокнах, формирующаяся при использовании жесткого осадителя, может изменяться в процессе обработки волокон в циклическом режиме сушка–смачивание. При удалении воды маленькие поры “схлопываются”, в то время как обратный процесс – смачивание водой высушенных волокон – приводит к частичному возврату к исходным размерам пор, но оставляет часть пор закрытыми. Общая пористость в ходе таких циклов также уменьшается по сравнению с пористостью свежесформованного волокна.

Основным фактором, характеризующим морфологические особенности волокна, являются условия формования, чаще всего определяемые такими сравнительными терминами, как “мягкость” и “жесткость”. Среди факторов, создающих мягкие или жесткие условия формования, главными считаются природа и температура осадителя [30], т.е. его термодинамическая активность по отношению к раствору (или скорее к растворителю), вызывающая распад раствора на фазы и выделение полимера [3134].

Таким образом, для определения условий формования с точки зрения мягкости (жесткости) процесса фазовых превращений раствора и, соответственно, направленного формирования структуры и морфологии получаемых пленок и волокон определяющим является выбор осадителя и его активность в зависимости от температуры. Как правило, традиционный MMO-процесс осуществляется с водным осадителем, в котором постепенно накапливается растворитель. Однако с научной точки зрения было бы чрезвычайно интересно использовать и другие, более мягкие осадители, в частности спирты. Детальному анализу морфологии волокон и пленок, формующихся и сформованных из растворов целлюлозы в MMO в присутствии типичного представителя этого класса соединений – изобутанола, и посвящена данная работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали 12%-ные растворы целлюлозы (Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат, Россия) – степень полимеризации 600, равновесное влагосодержание ~8%, массовое содержание α-целлюлозы в сухом остатке ~94% – в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида (“Demochem”, Китай) – содержание воды 13.3%, Тпл ~ 76°C. Перед приготовлением прядильных растворов целлюлозу с растворителем подвергали твердофазной активации согласно методике [35]. Термоокислительную деструкцию подавляли введением в систему 0.5% пропилгаллата (“Sigma-Aldrich”, США). Текучие растворы получали путем нагревания активированных твердых смесей до 100°C. В качестве осадителя использовали изобутиловый спирт (квалификации ч.д.а.) (Общество с ограниченной ответственностью “Компонент-Реактив”, Россия). Более подробно методика изготовления целлюлозных пленок и волокон описана в работе [28].

Совместимость системы ММО–спирт и фазовое состояние раствора целлюлозы в ММО при осаждении спиртом изучали методом оптической интерферометрии. Методика проведения эксперимента не отличалась от традиционной [36, 37]. В случае системы ММО–изобутиловый спирт измерения вели в изотермическом режиме, ступенчато повышая температуру в интервале 25–90°С. Анализ интерференционных картин позволяет построить профили концентрации компонентов в диффузионной зоне и диаграммы фазового состояния [38]. Моделирование процесса формования пленок или волокон осуществляли при контакте прядильного раствора целлюлозы с изобутиловым спиртом при фиксированной температуре ячейки (25°C) и двух разных значениях температуры спирта (25 и 90°C), соответствующих “холодному” и “горячему” осадителю.

Морфологию растворов, а также их осаждение исследовали методом оптической микроскопии на микроскопах “Биомед-6ПО” (“Биомед”, Россия) и “Boetius” (“VEB Kombinat Nadema”, Германия) с нагревательным предметным столиком. Поверхность и торцы образцов изучали на сканирующем оптическом микроскопе “Микромед МС-2-ZOOM Digital” (Россия). Морфологию поверхности и поперечных сколов высушенных целлюлозных пленок исследовали методом низковольтной растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе “FEI Scios” (США) при ускоряющем напряжении менее 1 кВ в режиме вторичных электронов. Содержание углерода, азота и кислорода на разном расстоянии от поверхности пленки, полученной после осаждения в изобутанол при температуре осадителя 90°C, промывания спиртом и сушки, контролировали с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра “EDAX” на микроскопе “Quanta 2003D” (“FEI”, США) при ускоряющем напряжении 2 кВ [39, 40].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было установлено ранее [18, 28, 41], система моногидрат MMO–изобутанол характеризуется кристаллическим равновесием. На фазовой диаграмме (рис. 1) показано, что при температуре ниже линии ликвидуса и объемном соотношении компонентов изобутанол : MMO = от 0.4 : 0.6 до 0 : 1 система двухфазна и представляет собой смесь изобутанола и кристаллов MMO.

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы MMO–изобутанол: I – раствор, II – двухфазная система изобутанол–кристаллический MMO.

На рис. 2 представлены фотографии кристаллов MMO в изобутаноле при комнатной температуре в проходящем свете и скрещенных поляроидах. Видно, что кристаллы имеют пластинчатую форму и их размеры могут достигать сотен микрон. Выше линии ликвидуса, особенно в областях, максимально близких к границе фазового распада, в системе образуются аддитивные соединения – сольваты MMO–изобутанол. Сольватация всех функциональных, полярных групп ММО молекулами изобутанола и большие стерические размеры сольватов делают их инертными по отношению к целлюлозе [28]. Появление кристаллов ММО или координационных сольватных комплексов при формовании волокон (пленок) сопряжено с образованием дефектной морфологии в готовом изделии.

Рис. 2.

Фотографии кристаллов ММО в изобутаноле в проходящем поляризованном свете (а) и скрещенных поляроидах (б).

Методами оптической интерферометрии и микроскопии были проанализированы процессы взаимодиффузии и коагуляции целлюлозы при контакте растворов целлюлозы в ММО с жестким осадителем – водой и изобутанолом различной температуры, который, в силу своей природы, является мягким осадителем (рис. 3 и 4). В первые секунды контакта раствора с водой происходит активная взаимодиффузия растворителя и осадителя, сопровождающаяся формированием в диффузионной зоне (ЗД) монолитной прозрачной пленки (обозначена звездочкой), характеризующейся собственным коэффициентом преломления, а следовательно, и параметрами интерференционных полос. Согласно данным электронной микроскопии [42], в случае жесткого осадителя – воды, при контакте с раствором целлюлозы в ММО при комнатной температуре образуется пленка, имеющая плотную микрогетерогенную структуру, определяющую последующую кинетику процессов диффузии и структурообразования. Плотная структура поверхностного слоя приводит к снижению скорости диффузии молекул осадителя, но, в то же время, вследствие высокого энергетического сродства осадителя к растворителю обеспечивает равномерность распада системы на фазы, т.е. коагуляции раствора.

Рис. 3.

Интерференционные картины зоны диффузионного взаимодействия 12%-ного раствора целлюлозы в ММО с водой (а) и изобутаноле (б, в). Температура воды 25°С (а), изобутанола 25 (б) и 90°С (в); время контакта компонентов 1 мин.

Рис. 4.

Положение фронта диффузии, оцененное по доле MMO, перешедшего в осадители изобутанол (1, 2) и воду (3), через 1 мин после контакта компонентов. Температура изобутанола 25 и 90°C (1, 2), воды 90°C (3).

Если система ММО–целлюлоза–вода в процессе коагуляции остается трехкомпонентной, причем реагенты обладают высоким сродством друг к другу, то при переходе к изобутанолу, более мягкому осадителю, система раствор–осадитель становится четырехкомпонентной и сродство между компонентами существенно различно. В этих условиях массообменные процессы при контакте целлюлозного раствора со спиртовым осадителем приобретают более сложный характер. При переходе от жесткого осадителя к мягкому первичная структура целлюлозы изменяется от микрогетерогенной до однородной сетчатой.

Так, на интерферограмме (рис. 3б) можно видеть диффузионную зону, которая со стороны осадителя становится более узкой по сравнению с таковой в случае воды. Возможно, именно снижение скорости коагуляции способствует образованию гетерогенного (темного на интерферограмме) слоя на границе раздела фаз. Дальнейшие массообменные процессы приводят к расширению темной области формирующейся гелеобразной пленки и появлению в зоне взаимодиффузии со стороны раствора мелких капель. Как показано в работе [28], изобутанол проявляет бόльшее сродство к воде, чем ММО, и способен “отнимать” воду у кристаллогидрата растворителя. По всей видимости, диффузия изобутанола в полимерный раствор в результате потери кристаллизационной воды молекулами ММО и, соответственно, поглощения воды спиртом инициирует процесс перераспределения воды в системе. При превышении предельного порога совместимости система изобутанол–вода расслаивается, и на границе диффузионной области с раствором появляются мелкие капли, обогащенные водой.

Повышение температуры ускоряет процессы взаимной диффузии, при этом со стороны раствора образуются крупные капли (рис. 3в), т.е. процесс распада системы на фазы ускоряется, а характер фазовых и физико-химических трансформаций сохраняется. Непрозрачность коагуляционной зоны указывает на гетерофазную морфологию целлюлозной гелеобразной пленки.

Скорость массообменных процессов в системе раствор целлюлозы–осадитель была оценена по распространению фронта диффузии в диффузионной зоне со стороны осадителя (рис. 3). Очевидно, что для спиртового осадителя при комнатной температуре процесс коагуляции протекает с меньшей скоростью, чем для воды в тех же условиях. С использованием общепринятых методов расчета [36] определена концентрация растворителя, перешедшего в осадитель через 1 мин после контакта компонентов. На рис. 4 показано положение фронта диффузии, приведенное для наглядности к единой начальной точке. В случае изобутанола доли продиффундировавшего ММО составили ~0.15 и ~0.2 при 25 и 90°C, в случае воды ~0.3 при 90°C. Значит, чем больше MMO перешло в осадитель, тем интенсивнее прошел процесс коагуляции. Такие данные косвенно подтверждают то, что вода проявляет себя как более активный осадитель по сравнению со спиртом. Положение фронта диффузии через 1 мин после начала контакта раствора и осадителя – еще одна характеристика, позволяющая сравнить интенсивность протекающих процессов в различных коагулянтах. Координаты “фронта” оказались равными ~0.25 и ~0.5 мм при 25 и 90°C для изобутанола и ~0.9 при 90°C для воды, что наглядно демонстрирует активность процесса коагуляции целлюлозы при воздействии изобутанола различной температуры на раствор в первые минуты контакта. Исследование морфологии целлюлозных пленок, полученных после выдержки раствора в течение 30 мин в контакте с изобутанолом комнатной и повышенной температуры (рис. 5), позволило выявить эволюцию морфологических превращений в рассматриваемых системах на более глубоких стадиях процесса осаждения. На микрофотографии (рис. 5а) видно, что при осаждении капли целлюлозного раствора в результате взаимодиффузии изобутанола и ММО, протекающей при комнатной температуре, по границе раздела фаз формируется пленка однородной структуры, далее по толщине пленки образуется микрокапельная текстура, переходящая в крупнокапельную. Равномерный поток мягкого осадителя, проходящий через внешнюю плотную пленку в раствор, инициирует фазовое разделение, в результате чего появляется ячеистая структура, в которой стенки ячеек образованы высококонцентрированной полимерной фазой, а полости, имеющие сферическую форму, заполнены низкоконцентрированной фазой целлюлоза–ММО–вода–изобутанол. Система не достигает полного распада на фазы из-за высокой вязкости высококонцентрированной фазы раствора. Таким образом, образующаяся по фронту осаждения пленка гетерогенна, а внутри капель – асимметрична по составу. Следовательно, в случае мягкого осадителя комнатной температуры формируется гетерогенная пленка с укрупняющейся по толщине текстурой.

Рис. 5.

Фотографии осаждения капли целлюлозного раствора изобутанола с температурой 25 (а) и 90°C (б).

Повышение температуры осадителя увеличивает скорость процесса взаимодиффузии. Преобладание кинетического фактора при распаде системы на фазы приводит к значительным изменениям морфологической картины. На обращенной к раствору поверхности высаживаемой пленки формируется система струек (микро- и макровакуолей), вытянутых перпендикулярно фронту диффузии, с четкой межфазной границей. Фронтальные области вакуолей в виде полусфер выходят из диффузионной зоны в фазу целлюлозного раствора. По-видимому, формирование вакуоли происходит в результате прорыва тонкой межфазной пленки из-за высокого термодинамического сродства изобутанола к такому компоненту раствора, как вода. В образовавшийся разрыв устремляется осадитель, который преодолевает вязкое сопротивление полимерного раствора и создает канал (вакуоль).

Рассмотрим вакуоль как капилляр, в котором течение жидкости определяется динамической характеристикой – перепадом давления на входе и выходе и кинематической характеристикой – объемным расходом. Профиль скорости в капилляре является параболическим с максимумом вдоль центральной оси. На стенке вакуоли скорость должна быть равна нулю, т.е. осадитель практически неподвижен и имеет время для проникновения через стенку как через мембрану в раствор, где он вызывает равномерную коагуляцию. Перепад давления инициирован силой, возникающей в результате диффузии, т.е. обусловлен разностью концентрации осадителя на поверхности и внутри раствора. Постепенно, в ходе струйного проникновения изобутанола перепад давления снижается вследствие уменьшения градиента концентрации и торможения высоковязкой фазой раствора. Наконец, он становится столь низким, что распространение струи прекращается, при этом полусферические части в конце вакуолей сужаются у основания, приобретают форму сферы и отрываются от цилиндрической части вакуоли (рис. 6а) или превращаются в капли на выходе из вакуоли и смешиваются с раствором в результате взаимодиффузии (рис. 6б). На основе полученных данных логично предположить, что в случае введения раствора целлюлозы в горячий изобутанол, являющийся мягким осадителем, реализуется двухстадийная схема коагуляции. На первой стадии осуществляется быстрое проникновение осадителя в прядильный раствор, и поток приобретает характер струйного течения, приводящего к формированию вакуолей. Распад раствора на фазы происходит в пределах вакуолей как микрореакторов с образованием концентрированной по полимеру оболочки и разбавленной по полимеру фазы в полости вакуоли. На второй стадии осадитель, содержание которого в полости максимально, диффундирует через оболочку вакуоли в объем раствора, вызывая его равномерное осаждение.

Рис. 6.

Стадии трансформации сферической части вакуоли: а – сужение у основания и отрыв от цилиндрической части вакуоли, б – рост капель в результате растекания и смешение с раствором.

Исследование целлюлозной пленки, полученной осаждением горячим изобутанолом, а затем выдержанной при комнатной температуре в среде осадителя в течение 30 мин, методом поляризационной микроскопии позволило установить, что стенки вакуолей оптически анизотропны (рис. 7). Оптическая анизотропия стенки вакуоли свидетельствует о наличии на ее поверхности кристаллического растворителя, температура плавления которого существенно повышается в результате потери кристаллизационной воды, вызванной изобутиловым спиртом. Образование протяженных дефектов в форме вакуолей типично для случая формования с осаждением полимера в жесткий осадитель. Так, оно наблюдалось для растворов ПАН, коагулирующих под действием воды, или, например, при осаждении 20%-ного раствора поли-м-фениленизофталамида в N-метилпирролидоне в воду [4346]. В цитируемых работах показано, что если в оболочке вакуолей концентрация полимера является высокой, а внутри вакуолей существенно более низкой, то содержание осадителя имеет максимальное значение в центре вакуоли. Диффузия осадителя через стенки вызывает уже мягкое осаждение раствора с формированием однородной морфологии гелеобразной системы. Кстати, именно так происходит процесс коагуляции при контакте раствора поли(о-аминофенилен)нафтоиденимида в N-метилпирролидоне с жесткими осадителями – водой или спиртом [43].

Рис. 7.

Фотография (в скрещенных поляроидах) стенок вакуолей целлюлозной пленки, осажденной горячим изобутанолом, без дополнительной отмывки водой.

Наблюдаемое морфологическое соответствие мягких и жестких условий формования из растворов различных по природе полимерных систем можно объяснить тем, что в процессах осаждения мягким осадителем кинетический фактор превалирует над термодинамическим. И в том, и в другом случаях молекулы осадителя с большой скоростью проникают через поверхностный межфазный слой в прядильный раствор, что приводит к формированию вакуолей. Полученное волокно будет характеризоваться дефектной морфологией, а следовательно, и невысокими механическими характеристиками.

В работе [28] была предложена гипотетическая диаграмма состояния системы целлюлоза–MMO–вода–изопропанол для случая гомогенного осаждения, т.е. в отсутствие текстурирования (образования вакуолей). Основным в этой гипотезе является замена воды в MMO на изопропанол с образованием сольвата MMO–изопропанол и потеря таким сольватом растворяющей способности по отношению к целлюлозе. Быстрая потеря воды ММО может способствовать его отверждению при данной температуре, в силу чего целлюлоза “вынуждена” выделяться из раствора в виде комплекса с затвердевшим из-за потери воды MMO. И только последующие промывка гелеобразной пленки водой и сушка позволяют получить целлюлозную пленку.

Особенности структурообразования в процессе коагуляции раствора при контакте с осадителем, наблюдаемые на капле раствора, определяют морфологию и для осажденной пленки (рис. 8). Морфология поперечных сколов целлюлозной пленки, полученной при осаждении в изобутанол при температуре 90°C, а затем промытой спиртом и высушенной, была изучена с помощью растрового электронного микроскопа в низковольтном режиме. На рис. 8 приведены РЭМ-изображения поперечного скола целлюлозной пленки с различным увеличением. Видно, что в зоне контакта раствора с коагулянтом образуется плотная оболочка толщиной ~300 нм. Под оболочкой формируется мелкоячеистый слой (рис. 8б), переходящий затем в полости (“бывшие” вакуоли), которые отделяются от крупноячеистой морфологии (рис. 8в) с диаметром ячеек от ~100 нм до ~2 мкм сплошными стенками. Для понимания возможности формования пленок из целлюлозных растворов с помощью изобутанола без последующей промывки водой важно определить содержание остаточного растворителя, т.е. эффективность отмывки MMO спиртом. Для оценки распределения азота по толщине пленки между вакуолями был проведен анализ спектров энергодисперсионного рентгеновского излучения, в точках 13 поверхности скола (рис. 9). Из полученных данных следует, что азот содержится, главным образом, в середине пленки, в то время как в областях, около поверхностей, его сигнал близок к уровню шума (таблица 1).

Рис. 8.

РЭМ-микрофотография поперечного скола целлюлозной пленки, полученной осаждением изобутанолом при температуре 90°C, после последующей промывки спиртом и сушки (а); б, в – увеличенные изображения областей, отмеченных стрелками.

Рис. 9.

РЭМ-микрофотография поперечного скола целлюлозной пленки, полученной осаждением изобутанолом при температуре 90°C, после промывки спиртом и сушки; 1, 2, 3 – точки, в которых был проведен анализ методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Таблица 1.

Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

Область на образце Содержание элемента, мас. %
С N O
1 93.33 0.80 5.83
2 87.39 3.05 9.56
3 90.98 0.47 8.77

Отметим также, что вблизи поверхности пленки и на поверхностях вакуолей, а именно в областях, где наиболее активно протекали массообменные процессы, наблюдается завышенное содержание кислорода, что может быть сопряжено с остаточным количеством спирта. Это подтверждает изложенную в работе [28] гипотезу о формировании по механизму аморфного расслоения сольвата MMO–изобутанол, который может быть разрушен только последующей промывкой водой с выделением гидратцеллюлозы уже по механизму кристаллического равновесия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе рассмотрена эволюция морфологии, протекающая при осаждении целлюлозы из растворов изобутиловым спиртом. Сопоставление данных оптических исследований с результатами растровой электронной микроскопии позволило определить механизм фазового разделения с формированием полимерной фазы. Важным результатом работы является демонстрация дефектной (“вакуольной”) морфологии, появляющейся при использовании не только жесткого, но и мягкого коагулянта. Такая морфология обусловлена превалированием кинетического фактора над термодинамическим в ходе диффузионного взаимодействия целлюлозы с различными коагулянтами. В этой связи, понятие “мягкий” осадитель должно быть пересмотрено с учетом подвижности его молекул. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии проанализировано распределение атомов С, N и О по поперечному сколу целлюлозной пленки, полученной осаждением в горячий спирт. Результаты анализа свидетельствуют о присутствии в таких пленках и растворителя, и осадителя даже после их промывки спиртом и сушки.

Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (грант № 17-79-30108) и при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию с использованием оборудования Центра коллективного пользования Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН (проект RFMEFI62119X0035) в части электронно-микроскопических исследований.

Список литературы

  1. Гальбрайх Л.С. // Соросовск. образоват. журн. 1996. № 11. С. 47.

  2. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979.

  3. Bochek A.M. // Russ. J. Appl. Chem. 2003. V. 76. № 11. P. 1711.

  4. Gericke M., Schlufter K., Liebert T., Heinze T., Budtova T. // Biomacromolecules. 2009. V. 10. № 5. P. 1188.

  5. Budtova T., Navard P. // Nord. Pulp Paper Res. J. 2015. V. 30. № 1. P. 99.

  6. Budtova T., Navard P. // Cellulose. 2016. V. 23. № 1. P. 5.

  7. Yudianti R., Syampurwadi A., Onggo H., Karina M., Uyama H., Azuma J. // Polym. Adv. Technol. 2016. V. 27. № 8. P. 1102.

  8. Lu X., Shen X. // Carbohydr. Polym. 2011. V. 86. № 1. P. 239.

  9. Павлюченко М.М., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д. // Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48. № 8. С. 1822.

  10. Hammer R.B., Turbak A.F. Production of Rayon from Solutions of Cellulose in N2O4–DMF in Solvent Spun Rayon, Modified Cellulose Fibers and Derivatives. Washington: American Chemical Society, 1977. Ch. 4.

  11. Grinshpan D.D., Gonchar A.N., Tsygankova N.G., Makarevich S.E., Savitskaya T.A., Sheimo E.V. // J. Eng. Phys. Thermophys. 2011. V. 84. P. 594.

  12. Boerstoel H., Maatman H., Westerink J.B., Koenders B.M. // Polymer. 2001. V. 42. № 17. P. 7371.

  13. Johnson D.L. Pat. 3447939 USA. 1966.

  14. Golova L.K., Borodina O.E., Kuznetsova L.K., Lyubova T.A., Krylova T.B. // Fibre Chem. 2000. V. 32. № 4. P. 243.

  15. Schuster K.C., Rohrer C., Eichinger D., Schmidtbauer J., Aldred P., Firgo H. // Natural Fibers, Plastics and Composites / Eds by F.T. Wallenberger, N.E. Weston. Boston: Springer, 2004.

  16. Golova L.K. // Fibre Chem. 1996. V. 28. № 1. P. 5.

  17. Rosenau T., Potthast A., Sixta H., Kosma P. // Progr. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 9. P. 1763.

  18. Kulichikhin V., Makarov I., Mironova M., Golova L., Vinogradov M., Shandryuk G., Levin I., Arkharova N. // Materials. 2020. V. 13. P. 3495.

  19. Biganska O., Navard P. // Cellulose. 2009. V. 16. P. 179.

  20. Schurz J. // Lenz. Ber. 1994. V. 74. № 9. P. 37.

  21. Weigel P., Gensrich J., Fink H.-P. // Lenz. Ber. 1994. V. 74. № 9. P. 31.

  22. Golova L.K. // Rus. J. Gen. Chem. 2002. XLVI. P. 49.

  23. Abu-Rous M., Ingolic E., Schuster K.C. // Cellulose. 2006. V. 13. P. 411.

  24. Abu-Rous M., Ingolic E., Schuster K.C. // Lenz. Ber. 2006. V. 85. P. 31.

  25. Abu-Rous M., Varga K., Bechtold T., Schuster K.C. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. P. 2083.

  26. Zhang J.C., Shi M.W., Zhu H., Lai K. // Chem. Fibers Int. 1999. V. 49. P. 494.

  27. Makarov I.S., Golova L.K., Vinogradov M.I., Levin L.S., Gromovykh T.I., Arkharova N.A., Kulichikhin V.G. // Fibre Chem. 2019. V. 51. P. 175.

  28. Makarov I.S., Golova L.K., Vinogradov M.I., Mironova M.V., Levin I.S., Bondarenko G.N., Shandryuk G.A., Arkharova N.A., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 5. P. 598.

  29. Crawshaw J., Cameron R.E. // Polymer. 2000. V. 41. P. 4691.

  30. Romanov V.V., Sokira A.N., Lunina O.B., Iovleva M.M. // Fibre Chem. 1988. V. 20. P. 38.

  31. Romanov V.V., Kruchinin N.P., Lunina O.B., Mil’кova L.P., Trifonova N.P., Kulichikhin V.G. // Fibre Chem. 1986. V. 17. P. 417.

  32. Banduryan S.I., Iovleva M.M., Belousov Y.Y., Ivanova N.A. // Fibre Chem. 1985. V. 16. P. 323.

  33. Uddin A.J., Yamamoto A., Gotoh Y., Nagura M., Iwata M. // Text. Res. J. 2010. V. 80. P. 1846.

  34. Fink H.P., Weigel P., Purz H.J. // Lenz. Ber. 1998. V. 78. P. 41.

  35. Голова Л.К. Пат. 1645308 Россия. 1991.

  36. Chalykh A.E. // Polymer Science C. 2001. V. 43. № 2. P. 195.

  37. Vasilyev G.B., Mironova M.V., Litvinova E.G., Volkov V.V., Khotimskii V.S., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2013. V. 55. № 8. P. 510.

  38. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

  39. Orekhov A.S., Klechkovskaya V.V., Kononova S.V. // Crystallogr. Rep. 2017. V. 62. P. 710.

  40. Орехов А.С., Архарова Н.А., Кононова С.В., Клечковская В.В. // Кристаллография. 2018. Т. 62. № 5. С. 735.

  41. Платонов В.А., Смоликов В.В. // Физико-химические основы получения гидратцеллюлозных волокон нетрадиционными способами / Под ред. С.П. Папкова, И.П. Бакшеева. Мытищи: ВНИИВпроект, 1989. С. 166.

  42. Biganska O. Ph.-D. Thesis. Paris: Ecole Nationale des Mines de Paris, 2002.

  43. Skvortsov I.Y., Kulichikhin V.G., Ponomarev I.I., Varfolomeeva L.A., Kuzin M.S., Skupov K.M., Volkova Y.A., Razorenov D.Y., Serenko O.A. // Polymers. 2020. V. 12. P. 2454.

  44. Tan L., Pan D., Pan N. // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 110. P. 3439.

  45. Kulichikhin V.G., Skvortsov I.Y., Mironova M.I., Ozerin A.N., Kurkin T.S., Berkovich A.K., Frenkin E.I., Malkin A.Y. // Adv. Polym. Technol. 2018. V. 37. P. 1099.

  46. Termonia Y. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 279.

Дополнительные материалы отсутствуют.