Высокомолекулярные соединения (серия С), 2021, T. 63, № 2, стр. 232-244

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из главных проблем мирового земельного фонда является деградация сельскохозяйственных земель [1–3]. Причины ухудшения качества почв различны. В первую очередь, это естественные процессы водной и ветровой эрозии. Под этим термином понимают разрушение верхних, наиболее плодородных горизонтов и подстилающей почвообразующей породы поверхностными водами и ветром [4, 5]. Наибольших размеров эрозия почвы достигает на распахиваемых землях, особенно на почвах легкого механического состава [6]. В последнее время роль эрозионных факторов в деградации земель заметно возросла вследствие изменения глобальных климатических условий [7]. В дополнение к природным факторам развитие эрозии усугубляется неосмотрительной хозяйственной деятельностью человека: нарушением правил агротехники, избыточным (неконтролируемым) выпасом скота, вырубкой охранных лесов, распахиванием склонов, изъятием плодородных почв под строительство [8].

По данным Программы Организации Объединенных Наций по окружающей среде [9] деградации подвергается треть поверхности Земли, что влияет на жизнь более 1 млрд человек более чем в ста странах. Только из-за эрозии ежегодно из сельскохозяйственного оборота выпадает 6–7 млн гектаров [10]. Одним из глобальных последствий эрозионных процессов является образование антропогенных пустынь. Их площадь постоянно увеличивается, и к концу 2000-х годов она превысила 9 млн кв. км, что составляет 7% всего земельного фонда планеты и треть от общей площади пустынь [11].

В России деградации подвержено более трети сельскохозяйственных земель [12]. Деградация распространилась на самые плодородные и ценные почвы – черноземы, составляющие более 40% всей площади пахотных угодий страны. В центральной части России 34% пахотных земель и 51% пастбищных площадей подвержены водной эрозии; 18 и 15%, соответственно, воздушной эрозии; ежегодный смыв почвы с обрабатываемых земель составляет 0.56 млрд т [12]. Антропогенное опустынивание частично охватило около 100 млн га в пределах 35 регионов России [13]. Так, на территории республики Калмыкия сформировалась первая, и пока единственная, пустыня Европы [14].

Хотя почву и принято считать возобновляемым ресурсом, для естественного формирования (восстановления) ее верхнего слоя в 2 см требуется от 300 до 1000 лет [15]. Иными словами, возобновление почвы происходит за время жизни нескольких поколений. В связи с этим, защита и рациональное использование почвенных ресурсов становится важнейшим элементом современной политики управления национальным природным фондом, охраны окружающей среды и развития агропромышленного комплекса.

Во многих странах ведутся работы по созданию эффективных способов стабилизации почв и грунтов, использование которых могло бы предотвратить или хотя бы уменьшить наносимый эрозией ущерб. Ниже перечислены основные меры по борьбе с эрозией почв.

Биологические методы – искусственное лесонасаждение, создание ветрозащитных и водорегулирующих лесополос, защита зеленых оазисов, водоохранные лесные насаждения вокруг прудов и водоемов, лесовозобновление [16–18]. Такие методы дешевы и экологически безопасны, однако формирование лесополос и тем более лесных массивов требует довольно длительного времени.

Методы рационального земледелия с заметно меньшим механическим воздействием на почву (прямой посев и мульчирующий посев), введение почвозащитных севооборотов, полосное размещение культур, контурная обработка почвы и другие [19, 20]. Эти методы обладают рядом преимуществ, однако темпы их внедрения отстают от ожидаемых, что связано с традиционной консервативностью фермерских хозяйств, ограниченным доступом к финансовым ресурсам для покупки нового оборудования и материалов, отсутствием необходимой информации и рядом других причин [21].

Механические методы – покрытие почвы соломенными циновками, металлическими и полимерными сетками и пленками, трехмерными ячеистыми конструкциями (георешетками), пластиковой и природной мульчей и другое [22, 23]. Однако такие конструкции не отличаются прочностью, неустойчивы в кислых почвах, осложняют посадочную работу и могут повредить росту растений.

Инженерно-технические методы – водосберегающие технологии орошения с использованием современных энергосберегающих технологий, засев с воздуха с целью восстановления растительного покрова, водозадерживающие валы и канавы, устройство плотин и запруд в оврагах [24, 25]. Данные методы не всегда применимы в труднодоступных районах, часто малоэффективны, требуют выделения больших территорий.

Химические методы, включающие использование различных веществ для стабилизации почв: нефтеотходов, водно-битумных смесей, силикатов, бентонитовой глины и другое [26–28]. Нефтеотходы и битумные смеси оказывают негативное воздействие на окружающую среду, силикатные композиции закисляют почву и снижают ее биопродуктивность, глинистые материалы не обеспечивают требуемого влагопоглощения (влагоудержания).

Особняком в этом списке стоят стабилизаторы почв на основе полимеров. Последние представляют интерес по ряду причин: большого выбора коммерчески доступных образцов разного химического состава и пространственной организации (архитектуры), растворимости в воде, химической устойчивости в широком интервале температуры, приемлемой цены.

ПЕРВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛИ

Полимеры начали использовать для защиты почв от эрозии в 50-х годах ХХ столетия. На первом этапе основные работы выполнялись с участием природных полимеров – полисахаридов, имеющих родственную с почвенным органическим веществом структуру. В частности, были протестированы соли альгиновой кислоты, их эффективность оказалась невысокой: приемлемого результата удалось достичь лишь при внесении нескольких тонн полимера на гектар [29–31]. В дополнение к этому, такое количество альгината заметно снизило доступное растениям содержание азота в почве до уровня дефицита. В число первых полимерных стабилизаторов вошли также производные целлюлозы: ацетилцеллюлоза, метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза [29, 31–33]. Эти полимеры связывались с органическими частицами почвы (илом) и с минеральными (глинистыми) компонентами, что в конечном итоге способствовало формированию крупных почвенных агрегатов. Общим свойством всех полисахаридов была высокая скорость деструкции под действием почвенной микрофлоры, что заметно снижало структурирующий эффект таких полимеров.

Позднее в масштабные исследования по стабилизации почвы были активно включены синтетические полимеры, первые коммерческие образцы которых получили собирательное название “Krilium” и представляли собой сополимеры малеиновой кислоты с винилацетатом или изобутиленом и гидролизованный полиакрилонитрил [34].

Такие (со)полимеры относятся к большой группе “искусственных структурообразователей (кондиционеров)” или “soil conditioners” в англоязычной литературе. Под этими терминами понимают любое синтетическое или химически модифицированное природное вещество (не только полимер), которое стабилизирует почвенные агрегаты и(или) благоприятно воздействует на структуру и(или) физические свойства почв. В Советском Союзе наибольшее распространение получили структурообразователи гидролизованного ПАН (его вариации с разной долей карбоксильных групп) и поливиниловый спирт. Результаты лабораторных и полевых испытаний полимеров-структурообразователей на территории бывшего СССР и достижения советских ученых в этой области обобщены в книге А. Кульмана “Искусственные структурообразователи почвы” [35] и монографии А.В. Смагина “Теория и практика конструирования почв” [36].

В достаточно типичном способе нанесения полимеры распределяли на глубину от 10 до 30 см почвенного слоя и перемешивали для структурирования в объеме. Многочисленные исследования показали, что синтетические полимеры положительно воздействуют на структуру почвы в дозах 0.1–1.0% от массы сухого субстрата [37]. Обработка полимерами снижала долю пылеватых, т.е. относительно мелких фракций в почве с высоким содержанием ила и глины и увеличивала на 20–300% содержание агрономически ценных водопрочных агрегатов размером 0.25 мм и выше [38, 39]. На поверхности песка и песчаных почв происходило формирование тонких корок, которые обеспечивали защиту почвы и грунта от воздушной эрозии, но вместе с тем размывались потоками воды.

Несмотря на общие оптимистичные результаты, подавляющая часть коммерческих полимеров не пользовалась должным спросом на рынке из-за их высокой на тот момент стоимости, большого расхода, достигавшего от сотен килограммов до нескольких тонн полимера на гектар, и невоспроизводимости результатов при обработке почв различной текстуры. К концу ХХ века в качестве основного синтетического структурообразователя (кондиционера) начал рассматриваться полиакриламид (ПАМ), стабильно демонстрировавший высокую эффективность в улучшении физического состояния почв сельскохозяйственного назначения и уменьшении их водной и ветровой эрозии.

ПОЛИАКРИЛАМИДНЫЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛИ ПОЧВЫ

Термин “полиакриламид” свободно используется в литературе для описания любого (со)полимера с акриламидными звеньями в цепи. На рынке представлено большое разнообразие ПАМ различного состава: неионных, анионных и катионных со статистическим или блочным распределением звеньев в макромолекуле. В качестве структурообразователей агропочв используются, как правило, анионные ПАМ линейного строения – гидролизованный ПАМ и сополимеры акриламида и акриловой кислоты с варьируемой степенью полимеризации и плотностью ионных групп вдоль цепи [40, 41]:

В начале 90-х годов прошлого века появились статьи, в которых был описан новый способ модификации почвы полимерным кондиционером, согласно которому ПАМ растворяли в поливной воде и полученный раствор использовали для орошения в борозде, иногда применяли суспензию, полученную добавлением гипса к водному раствору ПАМ (рис. 1) [42–45]. Это был идеологический и технический прорыв в использовании почвенных кондиционеров в сельском хозяйстве. Вместо того чтобы вносить полимер в распаханное поле на глубину от 10 до 20 см, требовалось всего лишь приготовить его водный раствор и нанести поверх обрабатываемой площади. Сообщали о впечатляющем 97%-ном снижении потери сильно разрушаемой илово-суглинистой почвы после ее обработки анионным ПАМ, при этом полимер проникал на глубину не более 5 мм, именно в этом тонком приповерхностном слое прослеживалось улучшение структурного состояния почвы [43]. В январе 1995 года Министерство сельского хозяйства США выпустило временный стандарт использования ПАМ для защиты почв от эрозии при поливе в борозде [46]. Уже в 1996 году по этому стандарту в США было обработано около 200 тыс. га пахотных земель, что позволило спасти от эрозии при искусственном поливе около 10 млн тонн почвы. Накопленный опыт по тестированию рецептур ПАМ в лабораторных и полевых условиях отражен в ряде исчерпывающих обзоров [47, 48].

Рис. 1.

Защита почвы путем нанесения водной суспензии ПАМ–гипс (слева), воды (в центре, контроль) и водного раствора ПАМ (справа). Использовано с разрешения издательства “American Society of Agricultural and Biological Engineers”, copyright D.C. Flanagan et al. (2002) [45].

Один из основных критериев эффективности работы полимерных рецептур касается нормы расхода полимера (и тесно связанной с этим показателем концентрацией раствора ПАМ). И здесь приходится констатировать отсутствие согласованного подхода авторов в этом принципиальном вопросе. В рекомендациях Департамента транспорта США 2008 г. [49] оптимальной считается норма расхода 2/3 фунта ПАМ на 1 акр почвы, что эквивалентно норме расхода 0.75 кг ПАМ на гектар. Авторы некоторых работ [50–52] пишут об экономически обоснованной норме расхода 20 кг/га; норма расхода увеличивается до 40 кг/га [53] и может достигать 100 кг/га [54]. Также они сообщают об эффективности применения 0.5–1.0% водных растворов ПАМ для закрепления почвы при норме расхода 10 л/м² или 500–1000 кг/га [55, 56]. Таким образом, норма расхода представляет собой ориентировочный показатель, который сильно зависит от свойств полимера и обрабатываемой почвы, может быть как меньше, так и больше “среднестатистического”.

Представленное выше относится к обработке почвы с целью предотвращения водной эрозии. Что касается борьбы с ветровой эрозией, картина получается столь же неоднозначная. В работе Д.В. Армбруста 1999 г. [57] было показано резкое сокращение потери (до 2%) суглинистой почвы после ее обработки рецептурой ПАМ с нормой расхода 1.4–22.4 кг/га. Независимо от количества внесенного полимера, образовавшаяся на поверхности почвы корка сохранялась при действии ветра со скоростью 13.4 м/с (~50 км/ч). Дж.Дж. Хе в своей работе 2008 г. [58] описывает обработку суглинистых почв Монголии рецептурой ПАМ с нормой расхода 20 и 40 кг/га. Обработанная почва была подвергнута в течение 20 мин действию воздушного потока со скоростью 14 м/с (~50 км/ч); потери почвы составили от 2 до 18% в зависимости от содержания в ней глины и влажности. В модельном исследовании песок с размером зерен 0.25–1.50 мм обрабатывали рецептурой ПАМ с нормой расхода от 0.050 до 0.375 г/м² или 0.50–3.75 кг/га [59]. После высушивания образцов на поверхности песка формировались полимер-песчаные покрытия (корки), которые в течение 3 мин подвергали действию потока воздуха со скоростью 27.5 м/с (~100 км/ч). Даже минимальное количество добавленного полимера заметно (почти на два порядка) уменьшало количество унесенного ветром песка.

Механизм стабилизирующего действия полимеров, в том числе ПАМ, подробно обсуждается в литературе. Было показано, что совокупный результат зависит в основном от двух факторов: во-первых, свойств почвенного субстрата, прежде всего химической природы преобладающих минералов, и способа укладки частиц в составе твердой фазы; во-вторых, свойств и количества внесенного полимера. На поверхности почвенных частиц есть области (сайты) с различной аффинностью [60–62], участвующие в связывании водорастворимых полимеров. Неионогенные полимеры взаимодействуют с минеральными и органическими частицами почвы за счет водородных связей и вандерваальсовых сил. Катионные полимеры электростатически адсорбируются на отрицательно заряженных сайтах частиц; анионные полимеры связываются с катионными сайтами частиц через поливалентные ионы металлов либо адсорбируются на имеющихся в небольшом количестве катионных сайтах (рис. 2) [63–65].

Рис. 2.

Механизм взаимодействия катионных (а) и анионных полимеров (б) с частицами почвы.

В частности, учитывая такой механизм связывания с почвой полианионов, было показано, что совместное использование анионного ПАМ и гипса (или фосфогипса) в ряде случаев оказывается более эффективным для уменьшения стока и эрозии почв по сравнению с использованием одного ПАМ [65–67]. Гипс обеспечивает высвобождение Са²⁺ в почвенный раствор и обмен между Na⁺ на поверхности частицы почвы и Ca²⁺ в почвенном растворе [68]. Благодаря этому, он способствует взаимодействию анионных полиэлектролитов, в том числе ПАМ, с почвенными коллоидами.

Отмечено [35, 69], что полимеры с функциональными группами преимущественно взаимодействуют с глинистыми частицами в составе почв из-за бόльшего количества заряженных сайтов на их поверхности. В результате происходит изменение поверхностных и коллоидных свойств почвенных частиц, формирование межчастичных полимерных мостиков, что приводит к закреплению структуры почвенных агрегатов и повышает сопротивление частиц смещению при естественных и искусственных механических нагрузках, в том числе размыванию водой (рис. 3). Влияние типа заряженных групп в полимере на его связывание с отрицательно заряженными частицами глины предсказуемо уменьшается в ряду катионный > неионный > анионный [70]. Столь же ожидаемо эффективность связывания полимера повышается с ростом его ММ [63]. Адсорбция анионного ПАМ зависит от природы глинистых частиц, например иллит – один из минералов в составе глин – сорбирует в 200–400 раз больше полимера, чем другой глинистый минерал смектит [70]. При связывании с почвой анионный ПАМ адсорбируется преимущественно на внешних поверхностях почвенных агрегатов [71]. Присутствие органического вещества в почве снижает адсорбцию полимера, по-видимому, за счет конкурентного “мостикового” связывания органического вещества с активными сайтами на поверхности минеральных частиц через ионы поливалентных металлов [72].

Рис. 3.

Микрофотографии агрегатов тяжелосуглинистой почвы (чернозема) до (а), после обработки водой (б) и после их закрепления катионным полимером и последующей обработки водой (в). Использовано с разрешения издательства “John Wiley & Sons, Inc.”, copyright I.G. Panova et al. (2020) [99].

При обработке полимерами неструктурированного песка и грубодисперсных песчаных почв на поверхности формируется защитная композиционная корка, в которой частицы субстрата “склеены” друг с другом полимерными пленками (рис. 4).

Рис. 4.

Песок до (а) и после обработки водным раствором катионного полимера (б, в).

На сегодняшний день ПАМ остается препаратом выбора для обработки почв сельскохозяйственного назначения, хотя у него есть ряд существенных недостатков. Главным из них является присутствующий в ПАМ незаполимеризованный мономер – акриламид. ПАМ нетоксичен для людей, животных, рыб или растений, в то время как мономер может проникать в организм при вдыхании и попадании на кожу и вызывать нейротоксическое, канцерогенное и мутагенное действие [73, 74]. В промышленно выпускаемых ПАМ предельно допустимое содержание остаточного акриламида не превышает 0.05% от массы продукта. Однако для поддержания структурирующего действия полимера требуется регулярная обработка почвы полимером. Поэтому следует ожидать накопления ПАМ в почве и поддержания стабильной концентрации акриламида в сточных водах. Кроме того, ПАМ в водном окружении спонтанно гидролизуется с образованием аммиака и звеньев акриловой кислоты [40, 75], что может влиять на его способность связываться с частицами почвы [41, 76]:

Перечисленные проблемы требуют поиска новых решений, способных заменить технологию ПАМ на рынке почвенных кондиционеров.

ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДЛЯ ПРОТИВОЭРОЗИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОЧВ И ГРУНТОВ

Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК), сформированные из двух линейных противоположно заряженных полимеров катионного и анионного, впервые были описаны более 50 лет назад. В зависимости от заряд-зарядового соотношения компонентов могут быть получены: нерастворимые в воде стехиометричные поликомплексы и нестехиометричные поликомплексы, несущие избыточный положительный либо отрицательный заряд, которые растворимы в воде и водно-солевых растворах. Фактически поликомплексы представляют собой блок-сополимеры, содержащие протяженные гидрофильные и гидрофобные блоки (рис. 5а). Первые представлены разобщенными участками противоположно заряженных полимерных цепей, вторые двутяжевыми последовательностями, сформированными катионными и анионными звеньями обоих полимеров [77, 78].

Рис. 5.

Интерполиэлектролитный комплекс (а) и его связывание с частицами почвы (б) (схематическое изображение). Использовано с разрешения издательства “Elsevier”, copyright A.B. Zezin et al. (2015). Сделан перевод на русский язык [78].

Полифункциональная природа ИПЭК позволяет им выступать в качестве эффективных связующих различных коллоидных дисперсий и сыпучих тел, включая почвы и грунты. Выше отмечалось [60–62], что на поверхности почвенных частиц присутствуют сайты различной аффинности. Гидрофильные блоки поликомплексов связываются с противоположно заряженными областями на поверхности частиц почвы и склеивают их (рис. 5б). Гидрофобные блоки вызывают тот же эффект, но только в отношении гидрофобных участков склеивающихся частиц (последние в большом количестве присутствуют на поверхности многих почвенных частиц [60]).

Исторически первыми в качестве структурообразователей были использованы стехиометрические комплексы [78, 79]. Такие комплексы нерастворимы в воде, для их нанесения на поверхность почвы были разработаны два подхода. Первый (двурастворный) заключается в последовательном нанесении двух водных растворов противоположно заряженных полимеров в эквимольном соотношении. ИПЭК образуется в момент нанесения второго раствора на поверхность, предварительно пропитанную первым раствором. Согласно второму (однорастворному) способу, конечная рецептура получается путем смешивания водных растворов катионного и анионного полимеров в присутствии низкомолекулярного электролита (соли). При таком подходе электростатическое взаимодействие между обоими полимерами экранируется малыми противоионами, что позволяет получить гомогенный водно-солевой раствор двух невзаимодействующих полимеров, который и наносится на поверхность почвы. Вымывание соли атмосферными осадками или в ходе искусственного орошения (ирригации) инициирует образование ИПЭК.

В обоих случаях при высыхании почвы, пропитанной полимерным раствором (или растворами), происходит формирование композиционных полимерно-почвенных покрытий либо на поверхности почвы, либо на поверхности почвенных агрегатов, которые защищают почвы различной текстуры от ветровой и водной эрозии. Существенно, что полимерно-почвенное покрытие проницаемо для воды и воздуха и не ухудшает аэрации нижних необработанных слоев [78]. Для получения рецептур можно использовать коммерчески доступные ионные полимеры (полиэлектролиты): гидролизованный ПАН, полиакриловую кислоту (ПАК), карбоксилатные латексы, аминосодержащие мочевино-формальдегидные олигомеры (МФО), полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПДАДМАХ), полиимины, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), лигносульфонат, соли гуминовых кислот, хитозан и другие.

Экспериментальным путем были подобраны оптимальные условия приготовления полимерных рецептур и их нанесения на обрабатываемую поверхность. Наиболее часто используемые рецептуры представляют собой 1–2 мас. % водные растворы полимеров или смесей двух полимеров с нормой расхода 1–2 л/м² [78], что суммарно составляет от 100 до 400 кг полимера на 1 га. При этом результат может сильно зависеть от типа обрабатываемой почвы (грунта), химического состава и ММ полимера или размера полимерных частиц, если подразумеваются полимерные дисперсии. Количество наносимой рецептуры может меняться как в сторону уменьшения (например, при использовании полимеров с высокой ММ), так и в сторону увеличения (например, в случае грубых полимерных дисперсий).

Однорастворная рецептура ММ-1 – водный раствор гидролизованного ПАН (1 мас. %), ПДАДМАХ (1 мас. %) и KNO₃ (5 мас. %) – была использована для закрепления песчаного грунта с частицами размером менее 0.25 мм [80–82]. При нанесении стехиометричных ИПЭК формировались корки, которые выдерживали механическую нагрузку до 2.5 кг/см² (25 кН/м²), что в 1.5–2 раза превышало разрушающую нагрузку покрытий, сформированных частицами грунта и индивидуального полимера (гидролизованного ПАН либо ПДАДМАХ). В течение 20 мин атмосферные осадки интенсивностью 20 мм/ч практически не влияли на механическую прочность покрытий. При действии ветра со скоростью 7.5–30.0 м/с (т.е. вплоть до 100 км/ч) количество унесенного грунта не превышало 0.05 г/см², что было в 60–100 раз меньше уноса грунта с незакрепленных полимерами образцов. В реальных условиях (на открытой местности) устойчивость защитных покрытий к атмосферному воздействию сохранялась, по крайней мере, в течение года.

Стехиометричные ИПЭК из анионной ПАК и катионного ПДАДМАХ заметно улучшали качество земель сельскохозяйственного назначения [83, 84]. Обработка ИПЭК приводила к укрупнению почвенных частиц и увеличению доли агрономически ценных агрегатов размером >0.25 мм до 65%. Индивидуальные полимеры также способствовали агрегации почвы, но гораздо в меньшей степени.

Однорастворная рецептура, близкая по составу к ММ-1, была тестирована в Японии на предмет стабилизации неструктурированного (песчаного) грунта [85] с нормой расхода 1–3 л/м². Корки, образовавшиеся после высушивания, были подвергнуты водной эрозии в лабораторных условиях: осадки интенсивностью 70 мм/ч направлялись на образцы в течение 2 ч. Потеря почвы уменьшалась с увеличением количества нанесенного поликомплекса и составила 3 г/м² для нормы расхода полимерной рецептуры 3 л/м².

Интересные примеры использования местного сырья для производства рецептур ИПЭК описаны в работах латвийских ученых [86, 87]. Основой создания ИПЭК послужил анионный лигносульфонат, распространенный коммерческий продукт переработки древесины, в качестве катионного полимера были использованы олигомерные амины и поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилат. Общая концентрация полимеров составляла 22 мас. % с нормой расхода 1.5–3.0 л/м². Таким образом, на 1 га поверхности наносили до 6 т полимеров, что, по-видимому, было связано с плохой растворимостью лигносульфоната. Однако столь впечатляющий расход компенсировался низкой стоимостью полимера, полученного на предприятиях местной промышленности. Полимерно-почвенные покрытия толщиной 5–10 мм успешно противостояли действию ветра (вплоть до скорости 25 м/с) и дождя, снижая унос почвы на 20–25% после семикратного воздействия воздушного потока и на 30–45% при однократном дождевании.

Стехиометричные ИПЭК из КМЦ и аминосодержащих МФО были использованы для подавления распространения мелкодисперсного песка на территории высохшего Аральского моря. Формирование 5 мм корки на поверхности солончака и бархана блокировало эрозию при порывистом ветре, продолжавшемся в течение 5 ч, в то время как на необработанных полимерной рецептурой участках унос песка составлял 30–40 см по высоте [88].

Структурирование почвы в условиях опустынивания описано в работах [89, 90]. Обработка почвы рецептурой ИПЭК из двух полисахаридов – катионого хитозана и анионного альгината (либо анионной КМЦ) – привела к повышению механической прочности почвенных агрегатов в 1.5–2 раза по сравнению с обработкой индивидуальными полимерами и повысила влагостойкость и водопроницаемость почвы.

Стехиометричные ИПЭК широко применялись для ликвидации последствий техногенных катастроф, связанных с выбросом большого количества токсичных веществ и их последующего осаждения на прилегающих территориях. Начало такому использованию ИПЭК было положено в 1986 году при ликвидации аварии на Чернобыльской АЭС [91]. Обработка поверхности почвы в зоне отчуждения АЭС рецептурой МТ-1 позволила снизить удельную активность аэрозоля в потоке воздуха над почвой в 10–50 раз и продемонстрировало эффективность предложенного подхода для предотвращения миграции радионуклидов.

Позднее эта же технология с добавлением бентонитовой глины – эффективного минерального сорбента тяжелых металлов – была использована для фиксации радиоактивных элементов, образовавшихся после аварии на АЭС Фукусима-1 в Японии. После формирования поверхностной полимерно-почвенной корки толщиной 5 мм и ее последующего механического удаления степень дезактивации территории составила 91–96% [92].

НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫЕ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДЛЯ ПРОТИВОЭРОЗИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОЧВ И ГРУНТОВ

В последние годы растет интерес к нестехиометричным интерполиэлектролитным комплексам, которые в отличие от стехиометричных формируют прозрачные или дисперсионно-устойчивые растворы (суспензии) [93]. Это создает новые возможности использования нестехиометричных ИПЭК для решения природоохранных задач, поскольку позволяет работать с термодинамически и(или) кинетически стабильными рецептурами. При этом отпадает необходимость двукратного полива территории, как того требует двухрастворная технология, и практически исключается избыточное засоление почвы, что типично при использовании однорастворной технологии (детали см. выше).

Первыми для обработки почвы были предложены отрицательно заряженные нестехиометричные ИПЭК из анионной ПАК и катионного ПДАДМАХ [94]. Такие комплексы формируют устойчивые водные дисперсии при условии, что доля анионных групп ПАК, нейтрализованных катионными группами ПДАДМАХ, не превышает 40%. Позднее были описаны поликомплексы, сформированные анионными гуматами калия и ПДАДМАХ [95–97]. Водные растворы таких комплексов в зависимости от состава гомогенны или представляют собой тонкие дисперсии, которые сохраняют устойчивость, т.е. не агрегируют и не расслаиваются, при всех соотношениях компонентов. Такое свойство является привлекательным с практической точки зрения, поскольку позволяет получать комплексы требуемого состава, что важно для почв различного происхождения и морфологии. Дополнительный интерес к таким рецептурам связан с тем, что гуматы калия широко применяются в агрохимии в качестве удобрений для почв с низким содержанием органических веществ и имунностимуляторов для растений [98].

Рецептуры нестехиометричных ИПЭК наносили на поверхность почвенных субстратов в виде 1 мас. % растворов (суспензий) с нормой расхода 2–3 л/м², что соответствовало 200–300 кг полимера на 1 га. Таким путем стабилизировали кварцевый песок [95, 96] и дерново-подзолистую супесчаную почву [94, 97]. Формирование поверхностной корки, состоявшей из полимера и частиц песка (почвы), предотвращало унос песка (почвы) при скорости ветра до 12–15 м/с (рис. 6).

Рис. 6.

Кварцевый песок (а) и корка, полученная обработкой песка раствором нестехиометричного ИПЭК (б), дерново-подзолистая супесчаная почва (в) и корка, полученная обработкой почвы раствором нестехиометричного ИПЭК (г); ПАК–ПДАДМАХ / нестехиометричный ИПЭК (1/3). Использовано с разрешения издательства “Elsevier”, copyright I.G. Panova et el. (2020) [96].

Наиболее прочные корки создавались нестехиометричными ИПЭК с избытком катионного полимера. В качестве примера на рис. 7а представлены данные по прочности корок, полученных обработкой песка водными растворами комплексов, сформированных из катионного ПДАДМАХ и анионных гуматов калия. Однако такие корки показали слабую сопротивляемость водной эрозии (рис. 7б). Наибольшую устойчивость в этом случае продемонстрировали корки из нестехиометричных ИПЭК с высокой долей гидрофобных фрагментов, т.е. поликомплексы, в которых полимер, взятый в недостатке, нейтрализовал 60–80% звеньев второго полимера.

Рис. 7.

Зависимости пенетрационной прочности полимерно-песчаных покрытий от состава ИПЭК гуматы калия–ПДАДМАХ до (а) и после обработки водой (б). Песок с размерами зерен 0.1–0.2 мм (темные колонки), 0.5–1.0 (светло-серые), 2–3 мм (темно-серые). Использовано с разрешения издательства “Elsevier”, copyright I.G. Panova et el. (2020). Сделан перевод на русский язык [96].

Методами микроскопии было показано, что нестехиометричные ИПЭК покрывают частицы почвы или песка и связывают их в крупные агрегаты только в области контактов частиц, что ведет к получению прочных композиционных покрытий с хорошо развитым поровым пространством. Последнее принципиально для обеспечения прорастания и развития сельскохозяйственных культур.

В работе И.Г. Пановой 2020 г. [99] проведена оценка стойкости тяжелосуглинистой почвы (чернозема) к водной эрозии до и после ее обработки 1%-ными растворами двух нестехиометричных ИПЭК отрицательно и положительно заряженными, а также стехиометричным ИПЭК из гуматов калия и ПДАДМАХ при норме расхода 2 л/м². Наилучший стабилизирующий эффект получен для нестехиометричного ИПЭК с трехкратным избытком катионных ПДАДМАХ групп. Обработка чернозема таким комплексом сдвигает распределение водостойких агрономически ценных агрегатов и микроагрегатов почвы в сторону частиц бóльшего размера, что отражает повышение прочности контактов внутри почвенных агрегатов. Такая обработка обеспечивает противоэрозионную защиту почвы в ходе нескольких последовательных циклов “полив–сушка” с возрастающей скоростью водного потока (рис. 8а, кривая 4) и предотвращает размывание агрегатов чернозема и растрескивание почвы при высыхании (рис. 8б, фото 4). Существенно, что нестехиометричный ИПЭК не закрывает поры в почвенном слое, поэтому воздухо- и водообмен в черноземе, обработанном этим комплексом, сохраняется.

Рис. 8.

а – Зависимость количества смытой почвы (чернозема) от скорости водного потока. Исходный чернозем (1) и чернозем, обработанный отрицательно заряженным нестехиометричным ИПЭК (2), электронейтральным стехиометричным ИПЭК (3) и положительно заряженным нестехиометричным ИПЭК (4). б – Фотографии исходного чернозема (1) и чернозема, обработанного поликомплексами тех же составов (2–4). Использовано с разрешения издательства “John Wiley & Sons, Inc.”, copyright I.G. Panova et al. (2020). Сделан перевод на русский язык [99].

Таким образом, состав нестехиометричного ИПЭК и свойства почвы (грунта) решающим образом определяют эффективность структурирующего действия поликомплексов. Для почв и песка с высоким содержанием последнего наибольший закрепляющий эффект был получен от положительно заряженных нестехиометричных ИПЭК с высокой долей скомпенсированных зарядов. Для повышения противоэрозионной стойкости хорошо структурированной почвы (чернозема) с высоким содержанием органического вещества и глины нужно использовать положительно заряженные нестехиометричные ИПЭК с высокой плотностью заряда.

В дополнение к способности укреплять неструктурированные почвы нестехиометричные ИПЭК могут быть использованы в качестве детоксикантов [94, 97]. Эффективность анионных гуматы калия–ПДАДМАХ была ярко продемонстрирована в ходе фитотестирования поликомплексов на примере высокочувствительной тест-культуры кресс-салата [97]. Семена, помещенные в чашки Петри, проращивали в дистиллированной воде или в 0.3 моль/л водном растворе CuSO₄ в отсутствие или в присутствии полимерных композиций разного состава (рис. 9). Анионные нестехиометричные ИПЭК связывали токсичные ионы тяжелого металла и инициировали тем самым прорастание семян в среде со значительным избытком Cu²⁺.

Рис. 9.

Прорастание семян кресс-салата в дистиллированной воде (а), 0.3 моль/л растворе CuSO₄ (б) и смешанном растворе 0.3 моль/л CuSO₄ + 1% анионного нестехиометричного ИПЭК гуматы калия–ПДАДМАХ (в). Использовано с разрешения издательства “John Wiley & Sons, Inc.”, copyright I.G. Panova et al. (2019). Сделан перевод на русский язык [99].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эрозия – один из наиболее интенсивно протекающих процессов разрушения почвенного покрова. Для его восстановления требуется несколько сотен лет. Во многих странах ведутся работы с целью минимизировать последствия эрозионных процессов. Традиционные методы борьбы с эрозией – биологический, инженерно-технический и рационального земледелия – показали свою способность восстанавливать или сохранять качество почвенного покрова, но они требуют длительного времени, большого объема землеройных работ и затратны с экономической точки зрения. На этом фоне выделяются химические средства борьбы с эрозией, предполагающие использование различных веществ, часто отходов многотоннажных производств, таких как нефтеперерабатывающего, деревообрабатывающего, строительного и других. Однако данные вещества могут оказывать негативное воздействие на окружающую среду: закислять почву, быть источником токсических загрязнений, влиять на влагопоглощение (влагоудержание) и в конечном итоге снижать биопродуктивность почвы.

Среди химических стабилизаторов почв выделяются рецептуры на основе полимеров по причине большого выбора коммерчески доступных образцов, растворимости в воде, химической устойчивости в широком интервале температуры и приемлемой стоимости. К концу ХХ века в качестве основного синтетического структурообразователя-кондиционера начали рассматривать полиакриламид с его высокой противоэрозионной активностью. Вместе с тем, коммерческие образцы ПАМ содержат нейротоксин акриламид, который может накапливаться в почве и переноситься сточными водами на большие расстояния. Кроме того, ПАМ в водном окружении спонтанно гидролизуется с образованием аммиака и звеньев акриловой кислоты, что может сказаться на структурирующей способности полимера.

В качестве альтернативы ПАМ авторы рассматривают кондиционеры, полученные из интерполиэлектролитных комплексов – продуктов взаимодействия противоположно заряженных ионных полимеров. Результаты лабораторных экспериментов, полевых испытаний и практического использования ИПЭК свидетельствуют о высокой структурирующей способности таких рецептур. Авторами разработан новый тип почвенных кондиционеров на основе нестехиометричных ИПЭК – однорастворные водные рецептуры с минимальным содержанием низкомолекулярной соли и возможностью подстройки структуры ИПЭК под состав и свойства стабилизируемой почвы, что делает перспективным использование новых кондиционеров в противоэрозионных технологиях.

Работа выполнена в рамках проекта “Фундаментальные основы создания безотходных производств полимеров и полимерных материалов с программируемым сроком службы, отвечающих современным экологическим требованиям (Полимеры будущего)” (№ АААА-А20-120112390018-8).