Водные ресурсы, 2020, T. 47, № 2, стр. 196-207

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к проблеме загрязнения рек возник в 1970–1980-е гг. в связи с необходимостью принятия кардинальных мер по снижению уровня экологической деградации водотоков городских агломераций. В этой связи исследованию донных осадков (ДО) рек уделялось и уделяется большое внимание [15, 39]. Чаще изучается вопрос загрязнения речных ДО тяжелыми металлами (ТМ) [21, 28, 40, 46]. Однако активно исследуется и проблема загрязнения поллютантами органического происхождения [13, 14, 20, 35, 38, 45, 49]. Комплексная оценка разных групп загрязняющих веществ (ЗВ), встречается реже [17, 34, 29, 37 ].

В связи с необходимостью прогноза экологических последствий загрязнения большое количество работ посвящено вопросам водной токсикологии [2, 11, 27, 32, 36, 41] и экотоксикологии ДО [3, 6, 30, 33, 44]. Ряд исследований базируется на результатах биотестирования [1, 5, 7, 9, 48].

Трансформация процессов осадкообразования под влиянием техногенеза сопровождается накоплением широкого комплекса поллютантов, отвечающего гетерогенному характеру загрязнения крупных городов. В условиях техногенеза дноочистные и дноуглубительные работы (дреджинг) становятся неотъемлемой частью хозяйственной деятельности в устьях рек, а также на водотоках, протекающих по территории городов. Дреджинг вызывает вторичное загрязнение воды и прямое воздействие поллютантов, накапливающихся в ДО, на гидробионты. В Санкт-Петербурге дноочистные работы на городских водотоках проводятся постоянно, а ежегодный объем поднятых со дна ДО составляет 150–200 тыс. м³ и более [4]. В настоящее время техногенные грунты захораниваются в бывшем золошлакоотвале ТЭЦ-14 в акватории Невской губы. Это служит дополнительным фактором ухудшения экологической ситуации в губе, сложившейся в результате захоронения больших объемов загрязненных грунтов, поднятых в процессе строительства Морского фасада города (2005–2008 гг.) и проведения ежегодных дноуглубительных работ в самой Невской губе [4]. В связи с этим вопрос токсикологической опасности от техногенных илов городских водотоков становится весьма актуальным.

Цель настоящей работы состоит в оценке экологической опасности техногенных отложений рек в центральной части Санкт-Петербурга, а также в установлении связи между содержанием поллютантов и токсичностью ДО.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами исследования стали четыре водотока: реки Екатерингофка, Фонтанка, Охта и Черная речка, оказывающих большое влияние на качество городской среды Санкт-Петербурга (рис. 1). На дне этих рек сосредоточено >60% техногенных ДО и ~73% нефтяных углеводородов от общего объема, накопившегося в водных объектах центральной части города за последние 60 лет [18].

Рис. 1.

Картосхема территории расположения исследуемых водотоков.

Екатерингофка вытекает из Невы у места впадения ее в Невскую губу, омывает Гутуевский остров и впадает в Невскую губу. Средний расход воды выше Обводного канала – 15, ниже – 30 м³/с. Пло причине спадов воды в устье Невы при южном ветре и более высоких уровней на территории порта река способна менять направление течения на противоположное. В Екатерингофку впадают Обводный канал, реки Ольховка (длина ~1000 м, ширина 15–25 м, глубина до 4 м) и Таракановка (длина 1100 м, ширина 25–30 м, глубина 0.5–1.5 м), а также отходят Бумажный и Внутренний каналы. Изучен участок водотока от Рижского просп. вниз по течению протяженностью 2800 м (при общей длине реки 4500 м), а также устьевые участки Таракановки и Ольховки.

По берегам водотока расположены предприятия химической и пищевой промышленности, машиностроения и судостроения, производство свинцово-кислотных аккумуляторов и другие предприятия. По реке осуществляется судоходство, влияние автотранспорта минимально и связано в основном с мостовыми переходами.

Техногенные ДО представлены преимущественно алевритовыми илами с примесью песка, а также пелитовыми миктитами. Подстилающими породами служат ленточные светло-серые суглинки, в верхнем течении – аллювиальные разнозернистые пески. Мощность современных ДО меняется от 2 м в устьях Ольховки и Таракановки до нескольких сантиметров в верхнем течении. Скорость современного осадконакопления на отдельных участках достигает 4 см/год, объем техногенных ДО в пределах изученного участка ориентировочно составляет 279 тыс. м³ [18]. По этому показателю Екатерингофка занимает ведущую позицию среди малых рек города. Ежегодный объем аккумулирующихся на дне ДО может составлять 4.0–4.4 тыс. м³. В устьевой зоне Ольховки сосредоточено 6.5 тыс. м³ техногенных илов, еще 2.5 тыс. м³ накопилось в устьевой части Таракановки. Всего выполнено 18 станций, отобрано 50 проб.

Фонтанка – протока дельты Невы, пересекающая центральную часть города. Длина реки 7.6 км, ширина 70 м, наибольшая глубина 3.5 м. Вытекает из Невы в 7 км от устья и впадает в Большую Неву к северу от Гутуевского острова. Расход воды в Фонтанке составляет ~34 м³/с [12], это максимальная величина для малых рек и каналов города. На берегах водотока в нижнем течении расположены крупные предприятия судостроения, бумажной промышленности, в среднем течении – комплекс Центральной ТЭЦ Санкт-Петербурга. По берегам осуществляется интенсивное движение автотранспорта, а в акватории – водного транспорта.

Ежегодный объем аккумулирующихся на дне ДО достигает 1.9–2.0 тыс. м³ [18]. Техногенные ДО сложены преимущественно песчаными илами. Подстилающими породами выступают озерно-ледниковые глины. Аллювиальные ДО включают большое количество ракушечника, перекрытого техногенными илами с высоким содержанием нефтепродуктов. В 1990-х гг. на реке проводились дноочистные работы до отметки –2.75 м. Однако они не вскрыли всю толщу техногенных илов и привели к частичному перемешиванию аллювиальных и техногенных ДО, осложнивших идентификацию разреза речных ДО. В ходе исследований на 13-ти станциях пробоотбора взято 15 образцов ДО.

Черная Речка берет начало на низменных участках в северо-западной части Петроградского района и впадает в Большую Невку. В верхнем течении река заключена в трубу, сохранилось только 4 км русла. Исследовано ~2 км нижнего течения реки (от Коломяжского путепровода до устья). Устьевой участок водотока в маловодные сезоны года находится в подпоре от Большой Невки. Осушение болот в связи с жилищным строительством, засыпка части оз. Долгого и ликвидация выпусков сточных вод значительно сократили питание реки. Расход воды в устье составляет всего 0.1 м³/с. На берегах реки расположены действующие и закрытые в последние годы предприятия по производству лакокрасочных и абразивных материалов, медицинского оборудования, металлообработке, приборостроению, радиоэлектронике и др. По берегам осуществляется интенсивное движение автотранспорта.

Современные ДО сложены пелитовыми и песчанистыми илами черного цвета. Их мощность достигает 0.4 м, максимальная скорость осадконакопления составляет 0.8 см/год [18]. Ежегодный объем накапливающихся на дне ДО в пределах изученного участка составляет 190–200 м³. В Черной Речке на девяти станциях отобрано 11 проб ДО.

Охта – крупнейший правый приток Невы в черте города, берет начало на Лемболовских высотах, в пределах Санкт-Петербурга протекает на протяжении 17.5 км. Ширина русла реки в нижнем течении – 40–60 м, берега имеют высоту до 4–5 м. Расход воды составляет ~7.2 м³/с [12]. Исследования дна реки проведены от Ириновского просп. до впадения в р. Неву (~6 км). На этом участке река протекает по промышленной зоне, где расположены действующие и ликвидированные предприятия по обработке металлов, приборостроению, производству строительных материалов, деревообработке, изготовлению изделий из полимеров и лакокрасочных материалов.

Техногенные ДО представлены преимущественно глинистыми илами мощностью до 1.5 м. Ежегодный объем накапливающихся на исследованном участке ДО составляет 2.5–2.8 тыс. м³. На 17-ти станциях отобрано 20 проб.

Постоянно проводимая перестройка речной сети в центральной части города – засыпка небольших водотоков, строительство каналов – привела к изменению гидродинамического режима малых рек: снижению скорости течения и несущей способности потока. В межень многие реки и каналы превращаются в практически застойные водоемы. Даже относительно большой расход воды Фонтанки не обеспечивает транзит осадочного материала.

ДО отбирались в соответствии с требованиями [26]. Пробоотбор проводился сапропелевым буром, позволяющим поднять ненарушенную колонку тонкодисперсных ДО на глубину разреза до 2.0–2.5 м. На всех станциях взяты поверхностные пробы из слоя 0–5 см. Разрез ДО изучен на всех реках по 1–4 колонкам.

Анализ ТМ (Cu, Zn, Ni, Pb, Cr, Cd, Ba, Co, Fe, Mn) проведен в Центральной лаборатории ВСЕГЕИ им. А.П. Карпинского методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с полным кислотным разложением проб по [22] (95 проб). Подвижные формы металлов определялись в вытяжке ацетатно-аммонийного буфера с pH 4.8 в лаборатории геоэкологического мониторинга СПбГУ (ЛГМ СПбГУ) атомно-абсорбционным методом (54 пробы). Оценка общего уровня загрязнения ТМ выполнялась с помощью аддитивного показателя (Ap) как суммы нормированных к фону (C_фi) концентраций металлов (C_i):

Определение нефтяных углеводородов (НУ) проведено в ЛГМ СПбГУ флуориметрическим методом, основанном на суммарном анализе ПАУ. Анализ содержания 15-ти индивидуальных ПАУ (нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, антрацен, фенантрен, пирен, хризен, бензо/а/антрацен, бензо/b/флуорантен, флуорантен, 3,4-бенз/а/пирен, индено/1,2,3-c,d/пирен, дибензо/a,h/антрацен, бензо/g,h,i/перилен) выполнен в лаборатории Университета Ставангера (Норвегия) методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. По разрезу ДО и воде ПАУ (те же 15 веществ, за исключением флуорена, который заменен на бензо/k/флуорантен) определены методом ВЭЖХ в ЛГМ СПбГУ. Сопоставление результатов, полученных разными методами, не проводилось, анализ данных выполнялся лишь внутри массивов, полученных одним методом. Степень канцерогенности ДО оценивалась с использованием показателя опасности ПАУ (К_ПАУ). Он рассчитывался по индексу токсичности (I_t) и содержанию полиаренов в ДО (C_i, мкг/кг) и основывался на приведении всех изучаемых полиаренов к уровню канцерогенности 3,4-бенз/а/пирена [17]:

Биотестирование ДО проведено на базе климатостата Р2 по дафнии Daphnia magna Straus [23] и хлорелле Chlorella vulgaris Beijer. [24] в ЛГМ СПбГУ. По D. magna определялась гибель при воздействии токсических веществ в водной вытяжке. Время экспозиции – 1, 6, 24, 48 (острая токсичность), 72 и 96 ч (подострая токсичность) [25]. Параллельно поставлены эксперименты с измерением оптической плотности культуры водоросли C. vulgaris. Оценка индивидуального вклада ЗВ в токсичность ДО выполнена с использованием коэффициента корреляции Пирсона. Рассматривалась связь токсичности с валовым содержанием металлов, содержанием их подвижных форм, аддитивным показателем концентрации ТМ (Ap), суммарным и индивидуальным содержанием полиаренов, коэффициентом канцерогенности (К_ПАУ), а также с концентрацией нефтяных углеводородов.

В качестве дополнительных критериев токсичности металлов использовались величины ERL (“effects range low”) и ERM (“effects range median”) [43]. Токсичность полиаренов определялась по их содержанию через TEC (“threshold effects concentrations”), MEC (“median effects concentrations”) и EEC (“extreme effects concentrations”) [47]. Эти показатели отражают потенциальный риск биологических эффектов при загрязнении ДО.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

C самого основания Санкт-Петербурга малые водотоки служили приемниками бытовых сточных вод, а позже по мере роста промышленного производства и количества автотранспорта существенную долю в загрязнение стали вносить промышленные и ливневые воды. В последние годы часть стоков, сбрасываемых в реки, была переведена в городской коллектор, что, наряду с падением промышленного производства в 1990-е гг., привело к снижению техногенной нагрузки на водотоки [17].

За новейший этап геологической истории в водотоках Санкт-Петербурга сформировался однотипный разрез ДО, представленный тремя основными горизонтами [16]. Нижний сложен суглинками и супесями ранне-среднеголоценового возраста озерно-морского происхождения. На них залегает, как правило, маломощный слой аллювиальных ДО, состоящий из гравийных средне- и мелкозернистых песков с включением пелито-алевритовых частиц и ракушечника. Верхний комплекс сформировался в период индустриального этапа развития города. Его мощность достигает 2.0–2.5 м. Это текучие пелитовые и алевритовые миктиты черного или темно-серого цвета с растительным детритом, запахом нефти и продуктов химических реакций, имеющие творожистую консистенцию и насыщенные биогазами.

Ранее на основе изучения разреза ДО рек и каналов города авторами статьи сделан вывод о том, что основной причиной развития процессов техноседиментогенеза и накопления техногенных илов стали послевоенный рост промышленного производства и широкое использование мазута в энергетике города в качестве запасного топлива [17]. В начале 1960-х гг. теплоэнергетические предприятия города перешли с угля на газ. В зимнее время газа не хватало и предприятия использовали мазут. Сброс нефтепродуктов со сточными водами привел к битумизации техногенного осадочного материала, что повышает его устойчивость к размыву. Однако локальное развитие процессов техногенного осадконакопления под влиянием сбросов промышленных предприятий могло начаться и раньше.

Все рассматриваемые реки, за исключением Фонтанки, протекают через промышленные зоны и характеризуются высокой концентрацией ТМ в ДО. Наиболее высокий уровень загрязнения по ТМ имеют Охта и Черная Речка, а также приток Екатерингофки – Ольховка (табл. 1). Содержание ТМ в Фонтанке и Екатеригофке ниже, о чем свидетельствует величина Ap. В Ольховку на протяжении последних 80 лет (с 1935 г.) осуществлялся сброс с Ленинградского аккумуляторного завода (ныне ЗАО “Балтэлектро”), что надежно индицируется аномальной концентрацией в ДО Cr, Cu, Co, Ni и особенно Pb. Следует подчеркнуть, что во всех без исключения водотоках установлено снижение Ap вверх по разрезу ДО и максимальнaя величинa в самой нижней части на контакте с аллювиальными ДО [17].

Высокая доля подвижных форм в валовом содержании металлов служит одним из геохимических индикаторов техноседиментогенеза [15]. Известно, что карбонатная составляющая в ДО рек Санкт-Петербурга незначительна [17]. Поэтому подвижные металлы представлены в основном их обменными формами.

Полученные результаты свидетельствуют о высоких абсолютных концентрациях подвижных форм. Их доля в валовом содержании металлов (табл. 2) имеет очень высокую дисперсию, что вызвано разным уровнем загрязнения ДО изученных рек. Максимальные концентрации присущи участкам водотоков, находящимся под прямым влиянием промышленных сбросов аккумуляторных и металлообрабатывающих производств, предприятий радиоэлектронной промышленности. Среди ТМ наибольшей подвижностью обладают Mn, Zn, Pb и особенно Cd. Так, в самом нижнем слое техногенных илов Ольховки (приток Екатерингофки) содержание сорбционно-карбонатных форм Pb достигает 0.96% сухого веса ДО, а валовое – 3.23%. В местах интенсивного загрязнения установлены аномальные концентрации подвижных форм: Co – 441 (Ольховка), Zn – 1755 (Ольховка), Cd – 127 (Черная речка), Mn – 6390 мг/кг (Таракановка). Заметно очень низкое абсолютное и относительное содержание подвижных форм Cu, доля которых в техногенезе обычно близка к показателям Zn [19]. Это может быть вызвано включением Cu в органоминеральные комплексы, которые не вскрываются данной вытяжкой.

Полиарены, особенно 5–6-ядерные, поступают в основном из техногенных источников и служат индикатором промышленного загрязнения [45, 49]. Установленные концентрации ПАУ в воде и ДО изученных городских водотоков отражают высокий уровень техногенного воздействия. Наименьшими концентрацией в воде суммы 14-ти полиаренов и содержанием 3,4-бенз/а/пирена (как наиболее опасного вещества) характеризуется Фонтанка (234 и 3 нг/л соответственно). В других реках уровень загрязнения воды выше (табл. 3). В них содержание 3,4-бенз/а/пирена в несколько раз превосходит ПДК для водоемов хозяйственно-питьевого назначения (10 нг/л). Сумма идентифицированных ПАУ достигает 715 нг/л. Для сравнения, в воде нижнего Дона и его притоков сумма ПАУ в 2–3 раза ниже, а содержание 3,4-бенз/а/пирена не превысило ПДК [20]. В водах р. Сены содержание суммы ПАУ менялось от 63 до 126 нг/л, причем до 70% составляли легкие полиарены [31].

Между изученными водотоками заметны различия в содержании легких (2–4-циклических) и тяжелых (5–6-циклических) полиаренов. Доля тяжелых полиаренов в воде Фонтанки составила 8, в Черной Речке – 22, Охте – 30 и Екатерингофке – 48%, что указывает на рост степени опасности загрязнения рек в приведенном ряду.

По среднему содержанию в ДО 15-ти ПАУ лидирует Екатерингофка (143000 нг/г) (табл. 4). В других водотоках эта величина ниже (10 600–14 400 нг/г). Такие концентрации соответствуют чрезвычайно высокому уровню загрязнения [35] и, как правило, превышают приведенные в сводках по другим регионам Мира [35, 38, 45]. Коэффициент канцерогенности (К_ПАУ) показал крайне высокую степень опасности ДО, особенно в Екатерингофке. Уровень опасности достигает максимума в поверхностном слое ДО [17]. Так, например, К_ПАУ в толще ДО на станции пробоотбора, расположенной в среднем течении реки, на глубине 0.70–0.75 м составляет 5610; выше немного снижается: на глубине 0.40–0.50 м – 3690, 0.30–0.35 м – 4540, 0.20–0.25 м – 2470. На поверхности ДО величина К_ПАУ резко возрастает до 15 760.

Несмотря на относительно близкое содержание полиаренов в ДО Фонтанки, Охты и Черной Речки, как и в воде, отмечаются различия соотношений легких и тяжелых веществ. Так, в Фонтанке доля 5–6-ядерных соединений составляет 33.0, в Охте – 37.6, в Черной Речке – 47.3% (максимум). В Екатерингофке этот показатель ~40%. Увеличение абсолютного и относительного содержания тяжелых изомеров в ДО сопряжено с ростом токсичности. Следует отметить, что относительное содержание тяжелых полиаренов в ДО рек выше, чем в воде, это следствие более высокой растворимости легких изомеров.

Концентрации НУ (тоже ПАУ, определенных флуоресцентным методом) показывают очень высокий уровень их накопления в ДО Екатерингофки, Черной Речки и Ольховки (4000–32 000 мкг/г). Содержание углеводородов в двух других водотоках ниже (5000–6000 мкг/г), хотя в целом такие величины говорят о существенном загрязнении ими, превышающем фон на два порядка (табл. 4). Изменение содержания углеводородов по разрезу ДО происходит аналогично ТМ: концентрации увеличиваются с глубиной залегания [17].

На основе корреляционного анализа оценена связь между изученными группами поллютантов (ТМ, ПАУ и НУ) в ДО. Достоверная положительная корреляция между содержаниями всех перечисленных групп установлена только в Фонтанке. Это обусловлено тем, что основным источником загрязнения реки металлами, НУ и полиаренами в настоящее время служит автомобильный и водный транспорт. В других водотоках источники воздействия разнообразнее. Поступление ПАУ и отчасти НУ обусловлено автомобильным (Черная Речка) и водным (Охта и Екатерингофка) транспортом, а загрязнение НУ и ТМ – промышленными предприятиями. В целом отсутствие связи между содержаниями рассматриваемых групп ЗВ говорит о гетерогенном (Екатерингофка, Черная Речка, Охта), а положительная корреляция – о моногенном характере (Фонтанка) загрязнения водотоков.

Токсикологическая оценка опасности ДО показала высокий коэффициент корреляции между результатами тестирования с использованием D. magna и с использованием C. Vulgaris (r = 0.84 при критическом значении r = 0.29). Тестировался как поверхностный слой ДО, так и нижележащие горизонты.

При оценке токсичности базовыми стали результаты тестирования по D. magna с использованием следующей шкалы токсичности ДО по степени гибели тест-объекта, %: ≤10 – нетоксичный, 20–40 – низкотоксичный, 50–70 – токсичный, 80–100 – высокотоксичный осадок. Исходя из предложенной классификации, наиболее удовлетворительная обстановка выявлена в Фонтанке (рис. 2), где все поверхностные пробы, а также нижележащие ДО (до глубины 0.25 м) относятся к низкотоксичным.

Рис. 2.

Осредненные характеристики реакции тест-объектов (доля гибели D. magna и доля снижения оптической плотности C. vulgaris, %) на загрязнение ДО малых рек центральной части Санкт-Петербурга.

В Охте ДО меняются от нетоксичных до высокотоксичных. Как правило, высокотоксичные ДО сформировались в верхнем течении обследованного участка водотока под воздействием сбросов лакокрасочных, металло- и деревообрабатывающих производств. Нетоксичные ДО установлены в устье, где велика разбавляющая роль р. Невы. В нижнем течении в разрезе ДО до глубины 0.60 м уровень токсичности не меняется и соответствует категории “токсичные отложения”.

ДО в Черной Речке меняются от нетоксичных до высокотоксичных. ДО со 100%-й гибелью D. magna сформировались в среднем течении изученного участка водотока под влиянием сбросов предприятий радиоэлектронной и химический промышленности. По разрезу ДО установлено, что поверхностные осадки (0–0.05 м) токсичны (50% гибели тест-объекта), на глубине 0.20–0.25 м отмечается 70%-я гибель D. magna, а в нижней части разреза (0.35–0.40 м) ДО становятся высокотоксичными (смертность 80%). Следует отметить, что на этой глубине Ар содержания ТМ достигает значения 1884.

В Екатерингофке поверхностные ДО меняют статус от нетоксичных до токсичных. Высокие показатели токсичности отмечены на участках впадения Обводного, отведения Бумажного (сброс ныне неработающего предприятия электронной промышленности) каналов, а также вблизи устья Ольховки. Если оценивать ситуацию в ретроспективе, то по разрезу ДО от 0.0 м до 0.60–0.65 м уровень токсичности не меняется и соответствует низкотоксичным ДО (как по острому, так и хроническому показателям). Ниже в разрезе ДО наблюдается увеличение содержания ТМ, что приводит к росту Ар и гибели 60% тест-объекта. В целом уровень токсичности ДО зависит от удаленности от Ольховки, обладающей наиболее токсичными ДО.

В устьевой части Ольховки, куда сбрасываются промышленные воды аккумуляторного и гидролизного производств, по всему разрезу (1.2 м) ДО относятся к высокотоксичным. По толще ДО наблюдается заметный рост концентрации металлов с максимальным содержанием ниже 0.5–0.6 м, Ар достигает значения 3200, а токсичность становится причиной гибели 100% особей.

В связи с очень высокой степенью загрязнения ДО Ольховки, а также влиянием ее на Екатеригофку проведены более детальные исследования экологической опасности ДО этих рек для D. magna, заключающиеся в определении степени разбавления водной вытяжки ДО до полной потери ими токсичности. Для достижения этого условия многие пробы были разбавлены в 10–1000 раз. Техногенные илы, залегающие на приустьевом участке и в устье Ольховки, по принятым критериям [8] соответствуют отходам 3-го класса опасности (разбавление в 100–1000 раз). Исследованные ДО Екатерингофки относятся к отходам 4-го класса опасности (разбавление в 10–100 раз). Этот факт, а также аномально высокие концентрации в них Pb и Cd ставят под сомнение возможность захоронения техногенных илов в подводных отвалах при проведении дноочистных работ.

Одновременно с биотестированием выполнен анализ токсичности ДО по содержанию в них ТМ (Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) на базе критериев токсичности, предложенных Е.Р. Лонгом и соавторами [43], установившими для перечисленных выше металлов две концентрации: пороговую (ERL), ниже которой биологические эффекты (токсичность) проявляются редко, и среднюю (медианную) величину (ERM), выше которой эффекты наблюдаются часто или всегда. Для того чтобы учесть токсикологическую опасность всех шести металлов одновременно, авторами использован аддитивный показатель. Значения ERL и ERM нормировались по локальному фону содержания металлов (табл. 4), а полученные величины суммировались. При данном подходе аддитивная пороговая концентрация суммы металлов (∑ERL) составила 23, а медианная (∑ERM) – 126. Таким способом расчет выполнен для всех проб ДО.

Полученные результаты демонстрируют, что примерно половина проанализированных проб имеет диапазон токсичности от пороговых до медианных концентраций с невысокой вероятностью биологических эффектов (рис. 3). Токсичность остальных проб превосходит медианные концентрации и несет экологическую опасность для живых организмов. В наибольшей степени такие ДО представлены в Черной Речке и Ольховке. Токсичность снижается в ДО Фонтанки и Екатерингофки (на удаленных от устья Ольховки участках). Полученное соотношение степени гибели дафнии и содержания в ДО металлов (рис. 3) аппроксимируется логарифмической зависимостью, но с низким коэффициентом детерминации (0.42).

Рис. 3.

Смертность D. magna и величина аддитивной концентрации металлов (∑ERL – пороговая, ∑ERM – медианная). Здесь и на рис. 4 реки: 1 – Фонтанка, 2 – Екатерингофка, 3 – Ольховка, 4 – Охта, 5 – Черная Речка.

Оценка токсичности ДО по концентрации полиаренов проводилась с использованием критериев, разработанных Р.С. Шварцем [47]. На основе результатов биотестирования Р.С. Шварц выявил пороговую (TEC), медианную (MEC) и предельную (EEC) концентрации по содержанию индивидуальных веществ, а также суммы ПАУ. При этом указанные концентрации полиаренов приведены к общему органическому углероду (С_орг), что позволяет снять влияние вещественного и гранулометрического состава ДО. Аналогичный подход с близкими количественными показателями предложен Агентством по климату и загрязнению Норвегии [42]. Так, по Р.С. Шварцу, величина MEC для суммы ПАУ соответствует 1.8 × 10⁶ нг/г в С_орг, EEC – 10 × 10⁶ нг/г в С_орг. В норвежском документе верхний предел класса IV, отражающий токсичность, промежуточную между медианной и экстремальной, равен величине 2.0 × 10⁶ нг/г в С_орг.

Содержание С_орг в ДО рек меняется от 1.36 до 14.5%, в среднем 6.1%. Ранжирование ДО изученных водотоков по токсичности в рамках предложенной Р.С. Шварцем модели представлено на рис. 4. Основная часть проб характеризуется концентрацией ПАУ в диапазоне от пороговой до медианной (от 230 000 до 1 800 000 нг/г в С_орг). Это предопределяет отсутствие биологических эффектов и острой токсичности по ПАУ. Внутри этой зоны ДО характеризуются широким диапазоном степени гибели тест-объекта: от 10 до 100%. Лишь три пробы из Екатерингофки и по одной пробе из Охты и Черной Речки находятся в зоне высоких рисков с выраженным биологическим эффектом, который проявляется при концентрациях от 1.8 × 10⁶ до 10 × 10⁶ нг/г в С_орг. Одна проба из Екатерингофки из места впадения Обводного канала характеризуется экстремальной концентрацией ПАУ. Однако в целом корреляционная связь показателя гибели D. magna и концентрации полиаренов отсутствует.

Рис. 4.

Гибель D. magna и величина суммарного содержания ПАУ (нг/г в С_орг) (TEC – пороговая, MEC – медианная, EEC – экстремальная концентрации).

Результаты анализа показали, что почти у всех изученных ТМ (за исключением Fe) существует положительная корреляция содержания с показателем гибели D. magna и изменением оптической плотности культуры водоросли C. vulgaris, что позволяет говорить о прямом вкладе металлов в токсичность ДО. Ряд снижения величины коэффициента корреляции содержания ТМ и острой токсичности (D. magna) в ДО водотоков следующий: Ni (0.61) ≈ Zn (0.61) > Cu (0.60) > Cr (0.51) > > Mn (0.50) > Cd (0.43) > Co (0.42) > Pb (0.40) > > Ba (0.25), – при критической величине r = 0.24 (p = 0.05). Достоверная положительная корреляция этих металлов с токсичностью установлена в остром и подостром экспериментах для D. magna, а также в опытах с C. vulgaris. Исключение составил Pb, который имеет связь только с острой токсичностью. Коэффициенты корреляции с аддитивным показателем содержания металлов составили для перечисленных выше экспериментов (при p = 0.05) соответственно 0.50 (r = 0.24), 0.42 (r = 0.30) и 0.44 (r = 0.29). В целом, полученные результаты по токсикологическому воздействию ТМ на тест-объекты и их индифферентная реакция на присутствие Fe в относительно небольших концентрациях совпадают с результатами аналогичных исследований [48].

Связь острой токсичности (D. magna – 48 ч) и содержания подвижных форм ТМ в ДО соответствует рассмотренной выше для валового содержания: Ni (0.73) > Zn (0.64) > Mn (0.61) > Cd (0.58) > > Cr (0.55) > Co (0.51) > Pb (0.49), – при критическом значении r = 0.34. Однако здесь достоверная связь прослеживается во всех трех экспериментах только для Ni и Cd, остальные металлы коррелируют только с острой токсичностью, в двух других опытах положительной связи нет.

Несмотря на высокие геохимические (валовые) концентрации, корреляционная зависимость гибели тест-объекта от содержания индивидуальных веществ группы ПАУ не установлена. Величина коэффициента корреляции меняется в пределах –0.14 ≤ r ≤ 0.12. Эти результаты подтверждаются представленными выше данными по токсичности (рис. 4), показывающими, что вероятность биологических эффектов по содержанию полиаренов, пересчитанных на С_орг, в большинстве проб невысока. Вероятно, это связано с тем, что при наличии доказательств канцерогенности для ряда веществ ПАУ не обладают острой токсичностью.

ВЫВОДЫ

Максимальным уровнем загрязнения ДО по ТМ изученных водотоков г. Санкт-Петербурга характеризуются реки Ольховка и Черная Речка, полиаренами – р. Екатерингофка. На участках, подверженных воздействию аккумуляторных и металлообрабатывающих производств, установлены аномально высокие концентрации их подвижных форм. Детальные исследования ДО Екатерингофки показали, что уровень загрязнения их по ТМ зависит от степени близости к устью Ольховки.

Изучение толщи ДО водотоков свидетельствует о двух противоположных тенденциях: снижении загрязнения металлами и НУ и росте концентрации полиаренов за последние 20–30 лет. Это обусловлено уменьшением нагрузки на водотоки со стороны предприятий (ТМ и НУ) и увеличением воздействия водного и автомобильного транспорта (ПАУ) за счет интенсивного роста их количества.

Токсичность ДО изученных водотоков по результатам биотестирования меняется в широком диапазоне: от нетоксичных до высокотоксичных осадков. Высокотоксичные ДО установлены в Ольховке и Черной Речке. Рост токсичности осадков выявлен, в первую очередь, вблизи сбросов предприятий химической (лакокрасочной) промышленности и аккумуляторных производств. Зафиксирована хорошая сходимость результатов по Daphnia magna Straus и Chlorella vulgaris Beijer.

Основной вклад в токсичность ДО изученных водотоков, по результатам корреляционного анализа, вносят Ni, Zn, Cu, Cr, Mn, Cd. Cодержаниe ТМ половины изученных проб превышает медианную концентрацию по аддитивному показателю (∑ERM) с высокой вероятностью токсикологических эффектов.

Установлены высокие геохимические концентрации в ДО ПАУ. Однако роль полиаренов в формировании токсичности ДО на основе использования корреляционного и регрессионного анализa не выявлена. Этот результат согласуется с результатами при подходе к оценке токсичности ДО по содержанию ПАУ, приведенного к общему C_орг, по показателям потенциального риска развития биологических эффектов (TEC, MEC, EEC).

В целом, полученные результаты исследований уровня загрязнения и токсичности ДО водотоков в центральной части Санкт-Петербурга, соответствующих отходам 3–4-гo классов опасности, свидетельствуют о высоком экологическом риске от их захоронения в бывшем золошлакоотвале ТЭЦ-14 в акватории Невской губы.