Водные ресурсы, 2020, T. 47, № 3, стр. 281-290

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к исследованию углеводородов (УВ) в значительной степени определяется нефтяным загрязнением вод. Обладающая гидрофобными свойствами сырая нефть и нефтепродукты (особенно их тяжелые фракции) легко сорбируются взвесью и вмести с ней осаждается на дно. Как показывают многочисленные исследования [11–13, 17, 18, 21, 25], подобные процессы характерны для узкой прибрежной зоны и мелководья с высоким содержанием взвешенного вещества и особенно глинистых минералов.

В Белом море перспективы ухудшения состояния морской экосистемы связаны с индустриализацией побережья, так как в Архангельской области активно разворачивается транспортировка нефти и газа. Мощность архангельских терминалов возросла с 2500 тыс. т в 2002 г. до 7000 тыс. т в 2015 г. Увеличение судоходства и особенно перегрузка нефти и нефтепродуктов могут вызвать рост потока антропогенных УВ в Белое море, где уже происходили нефтяные разливы в мае 2011 и в мае 2012 гг. на Беломорской нефтебазе.

Речной сток – главный источник загрязнения Белого моря [5]. Устье Северной Двины – крупный транспортно-промышленный узел Архангельска, Северодвинска, Новодвинска, оказывающий значительную антропогенную нагрузку на ее эстуарную зону. Ниже Архангельска русло Северной Двины разветвляется на пять основных рукавов – Никольский, Мурманский, Корабельный, Маймакса и Кузнечиха, на них приходится в среднем соответственно 32.2, 18.2, 21.5, 18.4 и 5.4% суммарного стока реки в вершине дельты. Перед выходом на взморье рукава реки соединяются и образуют три широких устьевых водотока – Пудожемское, Мурманское и Корабельное (рис. 1).

Рис. 1.

Картосхема устьевой области Северной Двины. Черные кружки – основные станции.

ОТБОР ПРОБ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Взвесь для изучения органических соединений (ОС): липидов, УВ, С_орг, хлорофилла “а” (хл а) выделяли фильтрацией при 0.2 атм на предварительно прокаленные при 450°С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм), а для изучения взвеси – на предварительно отмытые соляной кислотой и взвешенные ядерные фильтры (0.45 мкм). Донные осадки (ДО) отбирали дночерпателем и трубкой Немисте. Пробы замораживали при – 18°С до анализа в стационарной лаборатории, где их сушили при температуре 50°С, определяя влажность осадков, и потом отсеивали фракцию 0.25 мм.

Липиды экстрагировали метиленхлоридом на ультразвуковой бане “Сапфир” при температуре 30°С. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагеле) и алифатических УВ (после колоночной хроматографии) определяли ИК-методом на спектрофотометре “IRAffinity-1” (“Shumadzu”) по полосе 2930 см^–1. В качестве стандарта использовали смесь (доли объема): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола (ГСО 7248-96, разработчик: АОЗТ “Экрос”). Чувствительность метода – 4 мкг/мл экстракта [12]. Этот метод используется в качестве арбитражного при изучении нефтяных УВ [5].

Для анализа алканов из углеводородной фракции использовали отечественный хроматограф “Кристалл-Люкс 4000-М”, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с капиллярной колонкой 30 м × 0.22 мм фирмы “Supelco” с фазой: 5% фенила и 95% поликсилана, при программировании температуры от 60 до 300°С со скоростью 8°/мин, газ-носитель – гелий (скорость прохождения газа 1.5 л/мин). Для калибровки прибора и определения времени выхода алканов использовали смесь калибровочных стандартов н-С₁₀-C₄₀ фирмы “Supelco”, а в качестве внутреннего стандарта – сквалан, фирмы “SigmaAldrich”.

Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе “LC-20 Prominence” (“Shimadzu”) c колонкой Envirosep PP при температуре термостата колонки 40°С с флуоресцентным детектором RF-20A в градиентном режиме (объемная доля ацетонитрила в воде – от 50 до 90%); скорость потока элюента – 1 см³/мин. Расчет проводили с помощью программного обеспечения LC Solution. Калибровали прибор при помощи индивидуальных ПАУ (фирма “Supelco”) и их смесей. В результате были определены индивидуальные полиарены, рекомендованные EPA [19].

С_орг в пробах взвесей и ДО определяли методом сухого сожжения на анализаторе АН-7560 [9]. Чувствительность метода – 6 мкг углерода в пробе, точность – 3–6%. Для пересчета УВ в концентрации С_орг использовали коэффициент 0.86.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При смешении речных вод с морскими происходит коренная перестройка потока речного осадочного вещества, его массовое осаждение [8]. Вместе с ним оседает основное количество растворенных и взвешенных органических соединений, в том числе и УВ (рис. 2).

Рис. 2.

Распределение УВ в зависимости от солености в маргинальном фильтре Северной Двины: 1 – во взвешенной, 2 – в растворенной формах.

Поэтому область река–море названа маргинальным фильтром, который состоит из трех зон [8]. В гравитационной зоне осаждаются песчано-алевритовые фракции; в физико-химической зоне при смешении пресных и соленых вод развиваются процессы флоккуляции и коагуляции; в биологической зоне с просветлением воды происходит ассимиляция и трансформация растворенных веществ минерального и органического состава – “фитопланктонный насос”.

В период половодья во взвеси поверхностных вод среднее содержание УВ (таблица 1) колебалось в интервале 66–314 мкг/л (максимум 565 мкг/л), а во время межени их содержание снижалось до 16–53 мкг/л (с максимумом 162 мкг/л). УВ в половодье содержатся преимущественно во взвешенной форме (УВ_в), которая в 8 раз (соответственно 440 и 52 мкг/л) превысила их концентрации в растворенной форме (УВ_р). Обусловлено это большим количеством самой взвеси, концентрация которой достигала 169.8 мг/л, но в среднем составила 12.2 мг/л. Локальное поступление антропогенных УВ приводит к отсутствию корреляции между содержанием взвеси и УВ_в (r = –0.44, n = 17). Наиболее высокие концентрации УВ_в (160–565 мкг/л) установлены в речных водах с соленостью (S) 0.05–0.07 епс в области гравитационного осаждения взвеси. В интервале солености 0.09–1.28 епс в области флоккуляции и коагуляции содержание УВ_в резко уменьшалось (от 100 до 20 мкг/л), как и взвеси (от 26 до 7 мг/л).

На содержание УВ влияет интенсивность половодья. В частности, в черте г. Архангельска в районе причала яхт-клуба с апреля до начала мая 2017 г. содержания УВ_в возросло в 1.5, в порту Экономия – в 2.4 раза. Во время прилива концентрации взвеси уменьшались (8 и 5 мг/л), так же как и УВ (77 и 69 мкг/л). При этом в мае 2017 г. содержание УВ в среднем было почти в 2 раза меньше, чем в 2018 г., соответственно 100 и 192 мкг/л.

Алканы в поверхностных водах во время половодья составляли всего 0.4–2.6% от содержания алифатических УВ. В их составе доминировали высокомолекулярные компоненты (рис. 3а), так как величина соотношения L/H = Σ(С₁₂–С₂₄)/Σ(С₂₅–С₃₄) колебалaсь в интервале 0.35–0.68. Преобладание фитана над пристаном Pr/Pf составляет 0.20–0.55, а также малые величины CPI (отношение нечетных гомологов к четным) – 1.08–1.45 могут указывать на нефтяное происхождение УВ.

Рис. 3.

Состав алканов во взвеси поверхностных вод (а) и в ДО (б) во время половодья в 2018 г.

ДО в рукавах дельты состояли преимущественно из мелко- и среднезернистого песка (>100 мкм), так как доля песчаной фракции с влажностью <50% составляла 80–99% [7]. Во время половодья песчано-алевритовая часть речной взвеси откладывается в рукавах и протоках дельты в гравитационной части маргинального фильтра, а основная часть тонкого (<10 мкм) пелитового материала поступает в Белое море. Резкое падение скорости течения, вызванное морфологическими особенностями русла, обусловливает быстрое выпадение взвеси в осадок, а с нею и УВ.

Несмотря на постоянный гранулометрический состав ДО, наблюдалась высокая дисперсность данных как по УВ, так и по С_орг [10]. Обусловлено это, скорее всего, большим количеством источников поступления ОС и интенсивностью паводка. Если в ДО в 2006 г. концентрации С_орг менялись от 0.005 до 2.640% (средняя – 0.59%, σ = 0.69), а УВ – от 13.1 до 329.4 мкг/г (средняя – 105.7 мкг/г, σ = 73.4) [12], то в мае 2018 г. в районе яхт-клуба и в порту Экономия содержание С_орг (0.042–0.350%) и УВ (6–10 мкг/г) было низким, повышаясь только к о. Мудьюг (1.267% и 109 мкг/г соответственно). Увеличение содержания УВ в составе С_орг в ДО в этом районе может косвенно свидетельствовать о влиянии нефтяных УВ, так как в акваториях, загрязненных нефтью, доля УВ повышается [12]. Однако состав алканов, для которых нехарактерно плавное распределение гомологов со значениями CPI > 1, не соответствовал нефтяному (рис. 3б).

Содержание алканов в ДО в 2018 г. колебалось в интервале 1.0–8.2 мкг/г (9.3–26.2% от концентрации УВ). В их составе доля высокомолекулярных гомологов, так же как величины CPI, были выше по сравнению со взвесью. Значения CPI менялись от 4.02 до 6.5, доминировали высокомолекулярные компоненты (отношение L/H колебалось от 0.12 до 0.24).

Концентрации ПАУ в ДО в районе яхт-клуба (383 нг/г) и о. Мудьюг (34 нг/г) различались почти на порядок. Однако, несмотря на это, их состав был близким (рис. 4). Доминировал фенантрен, который наиболее распространен в природных объектах и относится к стабильным аренам геохимического фона [12, 23, 24]. При этом в ДО в районе яхт-клуба в черте г. Архангельска и у о. Мудьюг доли фенантена в составе ПАУ совпадали – 48% суммы. Доля нафталинов, маркирующих нефтяные ПАУ в ДО, в районе яхт-клуба (30%) почти в 4 раза выше, чем у о. Мудьюг (8%). Повышенная доля 2-метил нафталина может указывать на нефтяной генезис ПАУ в этих районах.

Рис. 4.

Состав ПАУ ДО во время половодья в 2018 г. Н – нафталин, МН – 1-метилнафталин, 2МН – 2-метилнафталин, АЦН – аценафтен, ФЛР – флуорен, Ф – фенантрен, АЦ – антрацен, ФЛ – флуорантен, П – пирен, БААН – бенз(а)антрацен, ХР – хризен, БеП – бенз(е)пирен, БаП – бенз(a)пирен, ДБаАН – дибенз(а,h)антрацен, БПЛ –бенз(g,h,i)перилен, ИП – индено[1,2,3-c,d]пирен.

Отношение ФЛ/П, маркирующее поступление с аэрозолями продуктов сгорания различных видов топлива [14, 16], менялось незначительно: 1.1–1.7. Флуорантен как стабильный полиарен доминировал во многих водных объектах, даже в районах, удаленных от источников загрязнения [12, 14]. Вблизи источников горения доля пирена в ДО обычно выше, чем флуорантена. При выпадении антропогенных аэрозолей вблизи мест их формирования соотношение молекулярных масс ПАУ сохраняется [21] и рост концентраций флуорантена может указывать на степень трансформации ПАУ. В исследованных ДО концентрации флуорантена и пирена различаются незначительно, что может указывать на поступление свежих продуктов сгорания топлива. В составе ПАУ в этих районах доля БаП ≤ 1%.

Во взвеси во время межени наиболее высокие концентрации УВ установлены в августе 2018 г. (до 289 мкг/л), а их потери на границе Северная Двина – Двинский залив в 2017 г. составили 96% (таблица). В августе, несмотря на уменьшение стока Северной Двины, в Двинском заливе преобладает трансформированная речная вода, которая занимает ~142 км³, и практически отсутствует морская. В этот период на долю баренцевоморской водной массы приходится ~1 км³ и придонная вода формируется в результате смешения и трансформации распресненных (беломорских) и соленых (баренцевоморских) вод – 121 км³ [3].

В водах Северной Двины доля УВ_р достигала 52–54% суммы растворенной и взвешенной фракции и отношение УВ_в/УВ_р имело минимальное значение: всего 0.4. В остальных пробах на разрезе Северная Двина – Белое море доминировали УВ_в (рис. 2), при этом УВ_в/УВ_р > 1. Содержание УВ_в уменьшалось наиболее резко в гравитационной области – до S = 1.4 епс. Рост концентраций при S = 11.8 епс, возможно, вызван развитием фитопланктона в биологической части фильтра. Отсутствие корреляции в распределении углеводородных компонентов в поверхностных и придонных водах указывает на ограниченное смешивание речных вод с морскими.

В 2018 г. наиболее высокие концентрации УВ во время межени установлены в физико-химической зоне маргинального фильтра, где при S = = 8.2 епс количество УВ составило 289 мкг/л и оказалось выше, чем в речных водах – 126 мкг/л (рис. 5).

Рис. 5.

Изменчивость концентраций различных соединений на границе р. Северная Двина – Двинский залив во взвеси поверхностных вод в зависимости от солености во время межени (2018 г.): 1 – липиды, 2 – УВ, 3 – взвесь, 4 – температура воды.

Некоторый рост концентраций УВ (с 77 до 80 мкг/л) наблюдался в биологической зоне маргинального фильтра в интервале S = 21.8–24.5 епс. Если в устье реки доля УВ в составе липидов колебалась от 64 до 89%, то в открытых водах Белого моря их концентрация составила всего 14–40%. Увеличение содержания УВ в составе липидов может косвенно свидетельствовать о загрязнении вод Северной Двины нефтепродуктами.

В 2016 г. содержание УВ на этом разрезе с июля (22.5–6.7 мкг/л) к октябрю (87.2–11.2 мкг/л) в среднем возросли более чем в 2 раза (таблица). Обусловлено это скорее всего межсезонным изменением стока реки и состоянием фитопланктона. Во время прилива увеличивается разница концентраций УВ_в в речных и морских водах. Их “потери” на границе река–море достигали 96% в августе 2017 г. (таблица), а их содержание контролировалось изменением взвеси.

Признаки нефтяных алканов в составе УВ_в во время межени обнаружены только в речных водах Северной Двины в области гравитационного осаждения взвеси. Здесь состав алканов соответствовал трансформированным нефтяным УВ [12]. Величина CPI менялось в интервале 0.97–1.02; отношение пристан/фитан < 1, доминировали легкие гомологи. Максимум неразрешенного в газовой хроматографии нафтено-ароматического “горба” приурочен к высокомолекулярной области. Однако уже в кутовой части Двинского залива (район о. Мюдьюг) в составе алканов превалировали высокомолекулярные УВ, что указывает на их природный биогенный генезис. Взвесь Белого моря в летне-осенний период по отношению С/N и молекулярному составу УВ имела преимущественно терригенный генезис, так как содержание С_орг во взвеси достигало 60–70% [2]. На долю планктоногенного и микробиального ОВ приходилось в среднем соответственно по 15–20%.

Содержание ПАУ_в при прохождении маргинального фильтра Северной Двины также уменьшалось с увеличением солености (рис. 6). При этом, согласно маркерам, изменялся состав ПАУ – увеличивалось количество природных соединений (фенантрена) и уменьшалась доля пирогенных (пирена) и нефтяных (нафталина) полиаренов. Отношение нафталин/фенантрен, которое при величинах >1 маркирует невыветренные нефтепродукты [23], имеет более высокие величины в гравитационной (2.87) и в сорбционной физико-химической (3.06) частях маргинального фильтра, а минимальное – в водах Двинского залива (0.70).

Рис. 6.

Изменение концентраций ПАУ и маркеров в их составе на границе р. Северная Двина – Двинский залив в зависимости от солености. Н нафталин, Ф –фенантрен, ФЛ – флуорантен, П – пирен.

В ДО во время межени концентрация УВ в среднем составила лишь 14.5 мкг/г. Влияние нефтяных УВ в большей степени (как и в воде) проявляется в осадках в гравитационной зоне маргинального фильтра Северной Двины, где нечетные гомологи С₂₅–С₃₁ составляли только 15% суммы алканов. В Двинском заливе и в открытых районах моря распределение алканов указывало на преимущественно биогенный аллохтонный генезис УВ [11].

По содержанию ПАУ в поверхностном слое ДО можно отнести к слабо загрязненным, так как сумма 3–6-кольчатых полиаренов в основном <100 нг/г [16, 23]. Средние концентрации в илистых ДО – 97.4, в песчанистых – 30 нг/г. В составе ПАУ поверхностного слоя доля среднего содержания индивидуальных полиаренов уменьшалось в последовательности, % от суммы: П (22.9) > > ФЛ (20.3) > Ф (16.1) > ПЛ (13.0) > ХР (9.6) > > БКФЛ (8.9) > Н (4.6) > БП (2.2) = АН (2.2%).

ДО центральной части Двинского залива загрязнены в меньшей степени, так как отношение (П + БП)/(Ф + ХР) менялось в интервале 0.01–0.59, а отношение ФЛ/(ФЛ + П) ~ 1. Количество пирогенных соединений наряду с терригенными в ДО довольно высокое, о чем свидетельствует изменчивость отношения П/ПЛ (0.09–3.01). Перилен в значительных количествах обнаружен в ДО, обогащенных терригенным растительным материалом. При диагенетическом происхождении доля ПЛ > 10% [23], в исследованных ДО доля перилена в среднем составила 13%.

Влияние нефтяных ПАУ за пределами гравитационной части маргинального фильтра Северной Двины незначительно, так как во всех ДО отношение нафталин/фенантен < 1. Низкие концентрации нафталина могут быть обусловлены также его разложением при повышенной температуре летом [22, 23]. Скорость фотохимического превращения полиаренов сравнима со скоростью микробиологического окисления неароматических УВ нефти [4].

ДО, отобранные трубкой Неймисте, в центральной части Двинского залива были представлены окисленными илами от рыжевато-коричневого цвета в поверхностных слоях до светло-серого и серого цвета с черными примазками гидротроилита на горизонте 20–25 см. Содержание УВ менялось от 17 до 66 мкг/г, ПАУ – от 0 до 5.7 нг/г, С_орг – от 1.04 до 3.125%. Наибольшая изменчивость концентраций происходила в верхнем (0–5 см) слое. Здесь резко менялся редокс-потенциал, так как ДО из восстановленного становился окисленным. В меньшей степени в осадочной толще менялось содержание С_орг (рис. 7). Следовательно, в анаэробных условиях также интенсивно происходит трансформация УВ. Очевидно, разные группы нативных анаэробных микроорганизмов (сульфатредуцирующих, нефтеокисляющих, бродильных и денитрификаторов) участвуют в их преобразовании и в восстановительных условиях [15]. Максимум концентраций УВ приурочен к слою 4.5–5 см (66 мкг/г), где УВ образуются за счет распада ОС, так как содержание С_орг здесь снижалось. Обеднение УВ поверхностного слоя ДО по сравнению с нижележащими горизонтами может происходить также за счет их переотложения при высоких скоростях седиментации. Это явление связано с изменением скоростей гидролитических и окислительно-восстановительных процессов в осадочной толще. Здесь ОВ подвергается аэробно-анаэробному окислению, так как в подповерхностном слое, ограниченном диффузионным проникновением кислорода из наддонной воды, одновременно происходит аэробное и анаэробное окисление ОВ.

Рис. 7.

Распределение в толще ДО: а – УВ (1), ПАУ (2); б – влажности (1), С_орг (2), Eh (3) на станции в Двинском заливе.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На геохимическом барьере р. Серная Двина – Двинский залив наблюдалось резкое уменьшение концентраций УВ с увеличением солености. Это явление характерно не только для устьевой области Северной Двины, но и для устьевых районов в разных климатических зонах [12]. Геохимический барьер становится фильтром, который предотвращает попадание в открытые морские воды терригенных частиц взвеси и связанных с ними загрязнений. В частности, при удалении на 40 км от устья Северной Двины количество терригенных частиц снижалось от 77–71 до 32–26% (соответственно, биогенная часть возросла до 74%) [7]. Если в пелагиале морей содержание УВ обычно ≤20 мкг/л, то в водах, находящихся под влиянием рек, содержание УВ значительно выше. Изменчивость концентраций также может быть вызвана влиянием приливно-отливных движений воды, абразией берега, русла и островов. При этом большое значение имеет сезон отбора проб; в половодье в реки поступает большое количество загрязнений, накопленных за зиму. Следовательно, весной концентрация УВ во взвеси резко увеличивалась по сравнению с меженью. Однако это увеличение имеет кратковременный характер, так как уже к августу их содержание снижалось.

Северная Двина протекает по территории, где распространены почвы, богатые гумусом, и в воде содержится много растворенных органических соединений [6, 18]. Сравнение средних концентраций С_орг в растворенной форме (РОУ) и во взвеси (ВОУ) у п. Экономия и яхт-клуба в разные сезоны показало (рис. 8), что зимой увеличивалась концентрация РОУ (24 мг/л) из-за преобладающего питания Северной Двины болотными водами [6]. При этом концентрация ВОУ достигла своей минимальной величины в годовом цикле – 0.25 мг/л. Во время половодья значительно увеличивалась концентрация ВОУ (1.7 мг/л), а содержание РОУ уменьшалось до минимальных годовых значений – 7.0 мг/л. Аналогично С_орг ведут себя и УВ. Во время половодья доминировала их ВОУ, но во время межени в речных водах – РОУ. Коэффициенты корреляции (r) между взвесью и УВ изменялись в разные сезоны от 0.67 до 0.88.

Рис. 8.

Изменчивость концентраций РОУ и ВОУ в разные сезоны с 2015 по 2018 г. в устье Северной Двины (средняя для двух станций – яхт-клуб и Экономия).

Среди изучаемых ОС значительные изменения происходили также в сепарационных взвесях [11]. Их концентрации резко уменьшались при переходе от устья Северной Двины (3.96 мкг/г) в Двинский залив (1.81 мкг/г). При этом в районе Архангельска в составе ПАУ возрастала доля пирогенных соединений относительно полиаренов геохимического фона: (пирен + бенз(а)пирен)/(фенантрен + хризен) > 1. Примечательно, что при приближении к индустриальным центрам побережий Баренцева, Северного и Балтийского морей также происходило увеличение концентраций не только полиаренов (до 14.81 мкг/г взвеси), но и в их составе высокомолекулярных наиболее токсичных ПАУ (бенз(b)флуорантена, бенз(а)пирена, и индопирена) относительно низкомолекулярных.

Мониторинг наиболее стойких органических загрязняющих веществ в Белом море – ПАУ, диоксинов, хлорированных пестицидов, бифенилов и фуранов – проведен в Кандалакшском, Двинском и Онежском заливах [19]. В качестве объектов (кроме ДО) были выбраны голубая мидия (Mytilus edulis) и печень и ткани трески (Gadus morhua marisalbi). Несмотря на то, что ПАУ относятся к наиболее распространенным поллютантам, их содержание, согласно классификации, соответствовало умеренному загрязнению.

В процессе седиментации изменялся состав УВ. Во взвеси доля автохтонных гомологов выше, чем в ДО. Терригенный характер алканов был также установлен в ДО разреза р. Маккензи – море Бофорта и в ДО моря Лаптевых и Чукотского моря [26]. В отдельных случаях состав алканов ДО становился бимодальным, т.е. имел смешанный генезис: с максимумами в низкомолекулярной и высокомолекулярной областях из-за активных процессов на границе вода–дно [17].

Трансформация антропогенных УВ, так же как автохтонных, транспортируемых реками, несмотря на низкую температуру в морской среде, происходит довольно быстро. Микропланктон в высоких широтах активно усваивает и перерабатывает ОВ из-за низкой энергии активации основных реакций метаболизма (3–6 ккал/М), сопоставимых с интенсивностью обмена в теплых водах [1]. Поэтому в ДО преобладали, как правило, более устойчивые аллохтонные (терригенные) алканы, связанные с наземной растительностью [2, 12, 26]. Доминировали нечетные гомологи С₂₅–С₃₁, а С₁₇/С₂₅ ≤ 0.06. В составе ПАУ нафталиновые соединения быстро разлагаются, только фенантрен транзитом проходит зону смешения речных вод с морскими.

Для всего массива данных в ДО во время половодья гранулометрический фактор при распределении OC оказывает основное влияние на их концентрации [12], так как в целом коэффициенты корреляции между их распределением и влажностью ДО менялись от 0.78 до 0.84. Однако в рукавах Северной Двины, где поток загрязнений увеличивался, эти зависимости отсутствовали. В частности, в протоке Кузничихе r(Вл. − УВ) = = 0.28, r(С_орг − УВ) = 0.19. В районе слива вод целлюлозного комбината при увеличении содержания С_орг происходило уменьшение концентраций УВ. Сюда, очевидно, кроме УВ поступают и другие ОС. Сходная картина наблюдалась и в районе Чижовского рейда. Установлено, что количество экстрагируемого органически связанного хлора в устьевой области Северной Двины может достигать 70 мкг/г, что приурочено к осадкам с максимальным содержанием С_орг.

Влияние нефтяных ПАУ за пределами гравитационной части маргинального фильтра Северной Двины незначительно, так как во всех ДО отношение нафталин/фенантен < 1. Поэтому и после разлива нефти (район о. Баффин, Арктика) оказалось, что в составе алканов прибрежных осадков доминировали биогенные гомологи, так как отношение пристан/фитан (i-C₁₉/i-C₂₀) менялось от 5 до 15, а величина CPI – от 3 до 11 [26].

В ДО в слое 0–25 см Двинского залива наблюдалась значительная вариабельность концентраций УВ, что обусловлено изменением скоростей гидролитических и окислительно-восстановительных процессов [1, 15]. В малопреобразованных осадках при контакте с кислородом наддонной воды процессы аэробного окисления наиболее интенсивны [26]. Поэтому в подповерхностных слоях ДО наряду с пограничным слоем вода–дно также проходят процессы трансформации УВ, в общем случае ведущие к снижению их концентраций, а в составе алканов – низкомолекулярных гомологов. Это вызвано пассивным накоплением наиболее полимеризованного и нерастворимого ОВ. В области восстановительного диагенеза в современных ДО может расходоваться до 90% исходного количества УВ [12].

Проведенные ранее исследования ПАУ в ДО Белого моря показали [19], что их повышенные концентрации в поверхностном слое во время летней межени тяготели к кутовой части Кандалакшского (2087 нг/г) и Двинского (230 нг/г) заливов. Содержание бенз(а)пирена, согласно классификации, соответствовало II классу как незначительное (<420 нг/г), в то время как концентрации бензфлуорантена, индопирена и бензперилена в отдельных случаях соответствовали IV классу – опасному загрязнению (700–4800 нг/г). В общей картине содержания ПАУ в ДО свидетельствовали в основном об умеренном загрязнении.

ВЫВОДЫ

На геохимическом барьере р. Северная Двина – Двинский залив с увеличением солености воды наблюдалось резкое уменьшение концентраций УВ, особенно во взвеси во время половодья. Потери концентраций превышали в отдельных случаях 90% объема выноса УВ рекой. Однако уже к августу их содержание снижалось. Это явление характерно не только для устьевой области Северной Двины, но и для устьевых районов в разных климатических зонах [12].

Содержание УВ зависит от концентрации взвеси, и коэффициенты корреляции (r) между взвесью и УВ менялись в разные сезоны от 0.67 до 0.88. Концентрации УВ также могут меняться под влиянием приливно-отливных движений воды, абразии берега, русла и островов. Трансформация антропогенных УВ, как и автохтонных, транспортируемых реками, несмотря на низкую температуру в морской среде, происходит быстро. В процессе седиментации также менялся состав УВ. Поэтому во взвеси доля автохтонных гомологов выше, чем в ДО.

В толще ДО в анаэробных условиях УВ трансформируются легче, чем С_орг. Максимум концентраций УВ приурочен к слою 4.5–5 см (66 мкг/г), где они образуются за счет распада неуглеводородных ОС.