Водные ресурсы, 2021, T. 48, № 2, стр. 207-212

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Эксперименты проводили по разработанной ранее методике [5–7], позволяющей максимально приблизить условия экспериментального моделирования сорбционно-десорбционной трансформации состава поглощенного комплекса твердых веществ речного стока при взаимодействии с морской водой к реальным условиям протекания этого процесса в зоне смешения речных и морских вод. Суть указанной методики состоит в следующем. Навеску твердой фазы (твердых веществ речного стока) приводят в состояние сорбционного равновесия с пресной водой – аналогом речного стока, после чего 1/3 отстоявшегося равновесного раствора отфильтровывают и разделяют на две аликвоты. В первой аликвоте определяют содержание микроэлементов, которое соответствует исходной равновесной концентрации их растворенных форм в суспензии речная взвесь – пресная вода. Ко второй аликвоте добавляют искусственную морскую воду соленостью 105‰ в количестве 1/2 от ее объема. Полученный раствор “А” имеет соленость 35‰, и его состав отражает интегральный результат химической трансформации речного стока растворенных веществ при их проникновении в морской бассейн (к таким процессам относятся, в частности, коагуляция и флоккуляция).

К оставшейся равновесной суспензии, из которой было изъято 1/3 жидкой фазы, добавляют соответствующее количество – 105‰ искусственной морской воды так, чтобы конечная соленость этого раствора “В” была равной 35‰. Состав раствора “В” обусловлен как изменением состава растворенных веществ речного стока, так и трансформацией состава поглощенного комплекса. Очевидно, что разность составов растворов “В” и “А” соответствует интегральному балансу сорбционно-десорбционной трансформации поглощенного комплекса речного стока твердых веществ.

В экспериментах в качестве аналогов твердых веществ речного стока было использовано 5 образцов пресноводных донных отложений, предварительно отмытых дистиллированной водой от поровых растворов: ил темно-серый (ручей, Нижегородская область), 2 образца заиленного песка (реки Ремна и Сейма там же) и 2 образца ила бурого опесчаненого (оз. Песьво, Тверская область).

В пластиковые емкости помещали по 15 г воздушно сухих осадков и добавляли туда по 150 мл воды из Можайского водохранилища, отфильтрованной через запаренный плотный бумажный фильтр и содержащей, мг-экв/л: Na⁺ – 0.43, K⁺ – 0.05, Mg²⁺ – 0.61, Ca²⁺ – 1.50, ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}$ – 0.12, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ – 0.28, ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ – 2.05. Суспензии в течение 8 ч барботировали воздухом и 16 ч выдерживали без перемешивания для осаждения тонкодисперсной взвеси. Этого времени было достаточно для установления сорбционного равновесия между водой Можайского водохранилища и пресноводными отложениями. Далее из каждой пластиковой емкости отбирали по 50 мл отстоявшегося раствора и отфильтровывали его через мембранный фильтр 0.22 мкм. К 40 мл фильтрата добавляли 20 мл искусственной морской воды соленостью 105‰, в которой содержание солей было изменено таким образом, чтобы при смешении с водой из Можайского водохранилища в пропорции 1 : 2 состав смеси соответствовал нормальной морской воде соленостью 35‰ [4]. Искусственная морская вода соленостью 105‰ содержала, мг-экв/л: Na⁺ – 1436.7, K⁺ – 31.3, Mg²⁺ – 326.9, Ca²⁺ – 61.6, ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}$ – 1683.4, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ – 173.2. Затем полученные растворы еще раз фильтровали через мембранный фильтр 0.22 мкм в полипропиленовые флаконы с предварительно внесенными туда аликвотами 5N азотной кислоты марки ос.ч. (0.25 мл на 10 мл раствора). К оставшимся 100 мл воды из Можайского водохранилища с 15 г осадков добавляли по 50 мл морской воды соленостью 105‰ и при непрерывном барботаже воздухом (также ~8 ч) доводили суспензии до равновесного состояния. После этого растворы отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм в полипропиленовые флаконы с аналогичной консервацией 5N азотной кислотой. Таким образом, для каждого образца было получено 2 раствора с одинаковой соленостью 35‰. Первый раствор соответствовал простому смешению пресной и морской воды, тогда как состав второго был изменен в результате взаимодействия с твердой фазой. Разность концентраций растворенных компонентов во втором и первом растворах количественно характеризует смещение сорбционно-десорбционного равновесия при переходе твердой фазы из пресноводной среды в морскую.

Концентрации растворенных микроэлементов определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе “Agilent 7500ce” с относительной погрешностью ±3%. Для оценки воспроизводимости анализов использовали международные стандарты речной воды SLRS-4 и SLRS-5 и стандарт воды из эстуария с соленостью 15‰ SLEW-3, расхождение измеренных и сертифицированных концентраций для которых ≤20%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Во-первых, необходимо отметить для всех изученных микроэлементов усиление эффекта сорбционно-десорбционных процессов при переходе от грубозернистых осадков (заиленные пески) к тонкозернистым (илы). Это соответствует известной закономерности увеличения удельной сорбционной емкости твердых фаз по мере возрастания степени их дисперсности и, следовательно, удельной площади поверхности. Во-вторых, проведенные эксперименты позволяют приближенно оценить роль сорбционно-десорбционных процессов в трансформации стока растворенных микроэлементов на геохимическом барьере река–море. Для этого сравним абсолютные массы микроэлементов, поступающих в океан с речным стоком, с таковыми, переходящими в раствор или, наоборот, удаляемыми из него в результате изменения состава поглощенного комплекса при проникновении твердых веществ речного стока в морскую среду.

Наиболее обоснованная масса речного стока твердых веществ составляет 15.5 млрд т/год [2]. Используя эту величину и приведенные в табл. 1 средние значения удельной сорбции или десорбции микроэлементов Г_i, можно рассчитать общее количество q_i сорбированного или десорбированного микроэлемента i в зоне смешения речных и морских вод:

Результаты расчета сорбционно-десорбционного баланса микроэлементов приведены в табл. 2. Там же содержатся сведения о глобальном речном стоке растворенных форм изученных микроэлементов, рассчитанном по данным [8] об их среднем содержании в речных водах.

Из табл. 2 следует, что при смене пресноводных условий на морские происходит десорбция марганца, кобальта, никеля, кадмия, таллия и бария в количестве соответственно 102, 21.2, 4.0, 16.2, 4.8 и 21.1% выноса растворенных форм этих элементов в океан без учета трансформации на геохимическом барьере река–море. Свинец и цезий, напротив, сорбируются и удаляются из раствора, в результате чего глобальный сток их растворенных форм снижается на 9.4 и 2.6%.

Таким образом, сорбционно-десорбционные процессы, протекающие в зоне смешения речных и морских вод, приводят к значимым изменениям поступления растворенных форм рассмотренных микроэлементов в океан и служат существенным фактором формирования эколого-токсикологического состояния вод устьевых областей рек.

Приведенные оценки интегрального баланса микроэлементов в поглощенном комплексе речных взвесей на геохимическом барьере река–море, несомненно, имеют сугубо ориентировочный характер, и более определенные выводы могут быть получены при использовании образцов твердой фазы, соответствующих среднему составу мирового речного стока твердых веществ.

ВЫВОДЫ

Предложенная методика экспериментального моделирования сорбционно-десорбционной трансформации микроэлементного состава поглощенного комплекса твердых веществ речного стока в зоне смешения речных и морских вод позволяет изучать этот процесс в условиях, максимально приближенных к природным.

При проникновении твердых веществ речного стока в морскую среду происходит десорбция марганца, кобальта, никеля, кадмия, таллия и бария, составляющая соответственно 102, 21.2, 4.0, 16.2, 4.8 и 21.1% поступления растворенных форм этих элементов в Мировой океан без учета трансформации на геохимическом барьере река–море. Свинец и цезий, наоборот, сорбируются и удаляются из раствора, что приводит к снижению глобального стока их растворенных форм на 9.4 и 2.6%.