Водные ресурсы, 2022, T. 49, № 4, стр. 474-491

Химический состав

Основные физико-химические параметры и макрокомпонентный состав исследуемых вод приведен в табл. 1, а графическое выражение химического состава в виде диаграммы Пайпера – на рис. 2. Изученные воды – преимущественно слабощелочные, рН вод варьирует от 6.70 до 8.23, при этом рН речных вод выше, чем рН родниковой. Электропроводность меняется в достаточно широком диапазоне – от 315 до 1098 мСм/см². Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) весьма сильно варьирует в зависимости от точки опробования: резко отрицательные значения ОВП (–130 мВ) зафиксированы в сероводородной скважине (точка опробования 32), а максимальные положительные значения (330 мВ) – в роднике у г. Инкерман (точка опробования 1).

Рис. 2.

Диаграмма Пайпера для изучаемых природных вод юго-западной части Крымского п-ова.

В анионном составе исследованных подземных вод доминирует преимущественно гидрокарбонат-ион (рис. 2), однако некоторые пробы характеризуются высокими содержаниями сульфата и хлорида: до 37 и 55% суммы анионов соответственно.

Содержание ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ весьма неоднородно и сильно варьирует от пробы к пробе: максимальные значения (87.2 и 73.7 мг/л – точки 9 и 11) фиксируются в реках, дренирующих породы таврической серии. Высокие концентрации компонента характерны для вод р. Бельбек в точках опробования 29, 30, а также в родниках 29 и 31. Возможно, повышенная концентрация ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ обусловлена антропогенным фактором и связана с хозяйственной деятельностью человека на изучаемой территории, а возможно, обусловлена повышенным содержанием азота в минеральных фракциях пород таврической серии.

В остальных пробах содержание ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ ≤ 10 мг/л, что свидетельствует о низкой загрязненности природных вод по данному показателю.

В целом, содержание иона брома в исследованных водах низкое, ≥0.05 мг/л. Исключение составляют воды из проб 9, 11, 28–31 (табл. 1).

В катионном составе вод превалирует кальций, содержание натрия невелико (до 20%-экв), а содержание магния колеблется от 1 до 15%-экв. Только в одной пробе, отобранной из скважины на Орловском пляже (точка опробования 2), натрий – доминирующий катион (75%-экв). В этой же точке процентное содержание магния превышает содержание кальция, что говорит о возможной интрузии морских вод.

Сравнение макрокомпонентного состава исследованных проб на основе Стифф-диаграмм позволило выделить три характерных типа природных вод на изучаемой территории (рис. 3). Тип А представляет собой гидрокарбонатные кальциевые воды с почти полным отсутствием других макрокомпонентов (рис. 3а). Воды типа А широко представлены в юго-западной части Крымского п-ова (рис. 4) и формируются, наиболее вероятно, при растворении карбонатных минералов известняков, широко представленных в водоносных горизонтах верхнеюрского и мелового, палеогенового и неогенового возрастов.

Рис. 3.

Диаграммы Стиффа для основных типов подземных вод, выделяемых в юго-западной части Крымского п-ова: а – гидрокарбонатные кальциевые; б – гидрокарбонатные натриевые; в – сульфатно-гидрокарбонатные магниево-кальциевые. Цифра над диаграммой – номер пробы, для которой построен паттерн.

Рис. 4.

Макрокомпонентный состав исследуемых вод и его связь с водовмещающим комплексом пород. 1 – водовмещающие отложения терригенно-карбонатного комплекса среднего миоцена (N₂); 2 – терригенно-карбонатные отложения совмещенного неогенового и палеогенового водоносного комплекса (₽₂−N₁); 3 – терригенно-карбонатные отложения мел-палеогенового возраста (K₂–₽₁); 4 – флишевые отложения верхнего триаса – нижней юры (таврическая серия, T₃−J₁); 5 – верхнеюрский водоносный комплекс (J₃); 6 – песчано-глинистые породы средней юры (J₂); 7 – Стифф-диаграммы для водных фаз соответствующих водопунктов; 8 – озера; 9 – реки. Номера проб соответствуют номерам проб в табл. 2.

Для типа В характерно преобладание ионов натрия и гидрокарбоната, т. е. это типичные содовые воды (рис. 3б). Процессы их формирования могут быть достаточно разнообразными и дискуссионными [10, 17]: подобные воды могут формироваться как в результате обменных реакций с глинистыми фракциями, так и при растворении натрийсодержащих алюмосиликатов. Воды типа В выявлены в подземных водах мелового водоносного комплекса, отобранных из скважин (пробы 2 и 32; табл. 1).

К водам типа С отнесены сульфатно-гидрокарбонатные магниево-кальциевые воды (рис. 3с), характерные преимущественно для поверхностных водотоков, формирующихся на территории выхода на поверхность флишевых отложений таврической серии. Химический состав этих вод, по-видимому, формируется в результате взаимодействия подземных вод с минералами, слагающими породы таврической серии, и последующей их разгрузки в поверхностные водотоки (рис. 4).

Большинство исследованных проб представляет собой промежуточные варианты между основными типами (рис. 3, 4). Состав поверхностных вод изучаемой области закономерно изменяется при движении потока от истока к устью по породам таврической серии – в водах увеличивается содержания ионов сульфата и магния. Это обусловлено, вероятно, более интенсивным растворением пород таврической серии при увеличении времени взаимодействия в системе вода–порода.

В целом, во всех пробах зафиксировано достаточно высокое содержание общего углерода С_общ, абсолютные значения концентраций которого варьируют от 27.2 до 81.8 мг/л в зависимости от точки опробования. Максимальное значение С_общ выявлено в пробе 11, отобранной из р. Финарос, дренирующей породы таврической серии (рис. 5). Минимальное значение параметра фиксируется в пробе 30, отобранной в среднем течении р. Бельбек. Не выявлено корреляции между содержанием С_общ и типом природных вод, т. е. поверхностные и подземные воды могут содержать компонент в широком диапазоне абсолютных значений. Концентрации С_общ также варьируют вдоль течения поверхностных водотоков, однако закономерность в изменении параметра не выявлена. Вероятнее всего, природный естественный источник неорганического углерода на изучаемой территории – карбонатные минеральные фазы, слагающие водовмещающие толщи, широко распространенные в этом регионе.

Рис. 5.

Распределение содержания неорганической C_неорг и органической C_орг форм углерода в пробах природных вод юго-западной части Крымского п-ова. Номера проб соответствуют номерам проб в табл. 1.

Большая часть углеродной составляющей во всех пробах представлена неорганическим углеродом, его содержание >80% С_общ.

Как известно, значительное влияние на содержание органических веществ оказывает антропогенная деятельность человека, и наиболее высокие концентрации С_орг обычно фиксируются в районе развитого сельского хозяйства. Почвенный покров территории – один из важнейших факторов поставки С_орг в природные воды. Однако абсолютные значения С_орг в изученных водах невелики – 2.1–10 мг/л. Полученные авторами статьи данные показывают, что наибольшее количество С_орг в воде действительно обнаружено в местах с наивысшей антропогенной нагрузкой.

В результате проведенных исследований получены новые данные по микрокомпонентному составу природных вод юго-западной части Крымского п-ова, приведенные в табл. 2.

Среди сидерофильных элементов значительные концентрации в изучаемых водах имеют только железо, кобальт, никель. Содержания железа в целом невелико, варьирует достаточно сильно по водопунктам – 0.005–0.386 мг/л. Наибольшая концентрация элемента отмечена в подземных водах, выводимых скважиной 2. Чем обусловлена повышенная концентрация общего железа Fe_общ в воде данного водопункта, пока непонятно, так как в водах родников, циркулирующих в данном водоносном горизонте, концентрации на порядок ниже. Возможно, восстановительные условия в данной системе (ОВП –40 мВ) позволяют накапливаться Fe²⁺, в то время как при выходе вод родников на поверхность земли происходит изменение ОВП на окислительный, что вызывает окисление железа, и оно удаляется из раствора в виде гидроокислов. Расчет форм миграции железа показал, что в скважине (проба 2) основная форма миграции железа – Fe²⁺ (>94%).

Содержание кобальта невысокое и практически одинаковое во всех пробах, за исключением вод из скважин (пробы 2 и 32), в которых концентрация элемента почти на порядок меньше, чем в остальных пробах – 0.163 и 0.557 мкг/л соответственно. Основная форма водной миграции элемента – Co²⁺, и ее содержание составляет 94–98%. Далее следуют ${\text{CoHCO}}_{3}^{ + }$ и CoSO_4(aq).

Концентрации никеля варьируют от источника к источнику и могут различаться в разных скважинах практически на порядок (табл. 2). Наибольшие содержание элемента (7.261 мгк/л) зафиксированы в колодце (точка 7), в то время как минимальные концентрации никеля выявлены в подземных водах, опробованных из скважин (0.454 и 0.451 мгк/л для точек опробования 2 и 32 соответственно). Столь значительная дисперсия обусловлена, вероятно, неравномерным распределением концентрации элемента в водовмещающих толщах в регионе исследования. Основная форма водной миграции элемента – Ni²⁺, далее следуют ${\text{NiHCO}}_{3}^{ + }$ > NiCO_3(aq) > NiSO_4(aq).

Сравнение подвижности элементов этой группы на основе коэффициента водной миграции показывает, что наиболее интенсивно в данных условиях выносится никель, далее следует железо, а подвижность кобальта самая низкая. К_вм для никеля – 0.011–0.184, для железа – 0.005–0.05 и для кобальта – 0.004–0.042. Наибольшая интенсивность миграции железа характерна для подземных вод с восстановительной обстановкой (водопункт 2).

Среди халькофильных микроэлементов особого внимания заслуживают такие элементы, как медь, цинк, галлий, мышьяк, селен, серебро, кадмий и свинец. Содержание меди в изученных природных водах весьма неравномерное, наибольшая концентрация элемента зафиксирована в пробах 3 и 7 (19.24 и 11.92 мкг/л соответственно; табл. 2). Во всех остальных пробах концентрации меди на порядок ниже, но примерно равные – 0.76–5.07 мкг/л. Основная форма миграции элемента в природных водах – CuCO_3(aq), далее следуют Cu²⁺ и CuOH⁺. Медь характеризуется незначительной интенсивностью водной миграции, К_вм – 0.03–0.66; при этом наибольший К_вм характерен для вод р. Кача (точка 3).

Концентрации цинка варьируют от 11.03 до 52.84 мкг/л, наибольшее содержание элемента зафиксировано в роднике (водопункт 7). Основная форма водной миграции элемента – Zn²⁺, далее следуют карбонатная (ZnCO_3(aq)) и гидрокарбонатная (${\text{ZnHCO}}_{3}^{ + }$) формы, а затем сульфатная (ZnSO_4(aq)). Все остальные формы практически отсутствуют. Цинк имеет среднюю скорость выноса из водовмещающих толщ изучаемой территории, его К_вм составляет 0.3–1.4.

Содержание мышьяка в исследованных пробах невысокое, ниже кларка элемента в водах зоны гипергенеза (1.46 мкг/л) и варьирует от 0.083 до 0.822 мкг/л. Только в двух пробах (точки 3 и 7) концентрация мышьяка повышена до 1.110 и 2.344 мкг/л соответственно. Расчеты форм миграции показали, что основная форма миграции мышьяка в данных водах – ${\text{HAsO}}_{4}^{{2 - }}$ (>70%), далее следует ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{AsO}}_{4}^{ - }$ (~20%), все остальные формы по сумме ≤10%. Вероятный источник элемента в природных водах данной территории – сульфидные минералы, содержащие мышьяк (арсенопирит, реальгар и аурипигмент). К_вм мышьяка сильно варьирует в зависимости от точки опробования – от 0.09 до 2.4, максимальные значения выявлены для точки 7, а минимальные – для сероводородных вод скважины (водопункт 32).

В подземных водах юго-западной части Крымского п-ова содержание галлия низкое, на порядок ниже, чем кларк галлия в земной коре (0.37 мкг/л), и практически равное кларку галлия в морской воде (0.02 мкг/л). Термодинамические расчеты показывают, что миграция галлия осуществляется преимущественно в виде комплекса ${\text{Ga(OH)}}_{4}^{ - }$. Галлий имеет весьма низкую интенсивность водной миграции, и его К_вм характеризуется весьма низкими значениями – 10^–3–10^–4.

Селен в изученных водах проявляет высокую дисперсность – максимальные содержания элемента, более чем в два раза превышающие его кларк в зоне гипергенеза, выявлены в родниках неогенового и палеогенового водоносных комплексов и составляют 1.032, 2.238 и 2.252 мкг/л (точки опробования 4, 6 и 7 соответственно), а минимальные – 0.065 мкг/л в сероводородной скважине (водопункт 32). Термодинамические расчеты показывают, что селен присутствует в подземных водах юго-западного Крыма преимущественно в виде селенита (${\text{SeO}}_{3}^{{2 - }}$ до 20%) и гидроселентин-ионов (${\text{HSeO}}_{3}^{ - }$ > 80%). Зависимости между катионным составом воды и содержанием в ней селена не установлено. Для селена характерна весьма значительная скорость выноса из водовмещающих толщ, его К_вм составляет 3.5–85.6.

Серебро в исследованных водах, за исключением неогенового родника (водопункт 1), содержится в весьма низких концентрациях (0.007–0.23 мкг/л), ниже кларковых концентраций элемента в зоне гипергенеза (0.26 мкг/л). Весьма высокое содержание серебра – 14.733 мкг/л – в водах родника (точка опробования 1), изливающегося в терригенно-карбонатных породах среднемиоценового возраста, пока необъяснимо – возможно, это аналитическая ошибка. Необходимо провести дополнительное опробование. К_вм для серебра в воде родника составляет 400, что практически на два порядка выше, чем для других водопунктов (0.2–6.36).

Уровень содержания кадмия в опробованных водах весьма низкий (0.016–0.113 мкг/л) и не превышает кларк элемента в водах зоны гипергенеза. Кадмий достаточно интенсивно извлекается из водовмещающих пород, K_вм элемента – 0.17–1.08.

Среди литофильных микроэлементов высокие концентрации диагностированы для стронция (0.323–1.887), бария (0.01–0.211) и рубидия (0.192–3.143 мкг/л). Концентрации цезия (0.002–0.053), алюминия (7.92–47.63 мкг/л) и марганца (0.49–13.55 мкг/л) невысокие – ниже их кларка в водах зоны гипергенеза. Ванадий, хром и титан имеют весьма низкие содержания (<5 мкг/л), характеризующиеся высокой дисперсностью. Максимальные концентрации ванадия и хрома выявлены в родниках неогенового и палеогенового водоносных комплексов (табл. 2). Содержание бора невелико и составляет всего 0.02–0.32 мг/л.

Уровень содержания урана в исследованных водах низкий – ниже кларка элемента для вод зон гипергенеза, за исключением пробы 3, отобранной из поверхностных вод р. Качи, а также проб 6 и 7, взятых из родников, изливающихся из терригенно-карбонатных отложений K₂–₽₁. Концентрация урана варьирует от 0.007 до 3.088 мкг/л и регулируется литологией водовмещающей толщи, а также химическим составом подземных вод. При рН раствора 6–8 в природных водах наиболее распространены карбонатные комплексы, а тип комплекса зависит от концентрации ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ в растворе: ([UO₂(CO₃)₃]^4– преобладает в растворе с его избытком, а [UO₂(CO3)₂(H₂O)₂]^2–) – при разбавлении [2]. Расчеты авторов статьи показывают, что в подземных водах юго-западной части Крыма преобладающая (>70%) форма водной миграции – Ca₂UO₂(CO₃)_3aq, далее следует ${\text{CaU}}{{{\text{O}}}_{2}}({\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})_{3}^{{2 - }}$ (>15%), остальные комплексы (UO₂CO_3aq, ${\text{U}}{{{\text{O}}}_{2}}({\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})_{2}^{{2 - }}$, ${\text{U}}{{{\text{O}}}_{2}}\left( {{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)_{3}^{{4 - }}$) находятся в незначительном количестве. К_вм урана сильно варьирует в пробах – 0.005–2.17 (рис. 6). Такие абсолютные значения К_вм свидетельствуют о том, что интенсивность миграции элемента зависит от окислительной-восстановительной обстановки внутри системы. Меньшая интенсивность характерна для восстановительной среды, как, например, в сероводородной скважине (точка опробования 32).

Рис. 6.

Ряды миграции некоторых элементов в природных водах юго-западной части Крымского п-ова. Номера проб соответствуют номерам проб в табл. 2.

Концентрации тория в изученных водах почти на два порядка ниже, чем концентрации урана, и составляют 0.004–0.0158 мкг/л. Как известно, торий – один из наименее подвижных в процессе выщелачивания элемент [12], для примера – растворимость в воде U⁶⁺ на три порядка выше, чем Th⁴⁺. Основной минерал концентратор тория – торит (до 47 мас. % Th), значительные количества элемента также диагностированы в цирконах (до 7 мас. %) и монацитах (до 1.6 мас. %). K_вм тория очень низкий, почти на порядок (иногда на два порядка) ниже, чем K_вм урана, – 10^–4–10^–3. Основная форма миграции тория – ${\text{Th(OH}}{{{\text{)}}}_{3}}{\text{CO}}_{3}^{ - }$, содержание которого составляет > 50%, далее следуют ${\text{Th(C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{2}}({\text{OH}})_{2}^{{2 - }}$ >>> ThCO₃(OH)_2aq > > Th(OH)_4aq > ${\text{Th(OH)}}_{3}^{ + }$.

Общее количество растворенных РЗЭ (истинно растворенная форма и коллоидная составляющая) в изученных водах невелико – 0.033–0.199 мкг/л. Для изученных природных вод характерна сильная вариативность содержания РЗЭ: максимальная концентрация РЗЭ наблюдается в родниках, локализованных в толщах K₂–₽₁ (водопункты 7 и 19), а минимальные содержания диагностируются в подземных водах, отобранных из скважин (точки 2 и 32). Во всех образцах обнаружено весьма значительное (68–84%) обогащение легкими РЗЭ, в отличие от иттрия и тяжелых РЗЭ, в целом последовательность в ряду легких (Lu–Eu), тяжелых (Ho–Lu) РЗЭ и Y выглядит так: ЛРЗЭ >>> Y > ТРЗЭ.

На диаграмме на рис. 7 видно, что нормализованные по отношению к NASC тренды распределения РЗЭ – достаточно пологие, что типично для пресных подземных вод [15]. Отчетливо проявляется положительная аномалия по европию для всех проб, по эрбию – для проб 23, 27, 28, 32 и 33 и по празеодиму – для пробы 1, а также отрицательная по церию для всех проб, за исключением проб из скважин (точки 2 и 23).

Рис. 7.

Распределение РЗЭ и иттрия в исследованных водах: а – абсолютные содержания РЗЭ и иттрия; б – процентное соотношение легких (ЛРЗЭ), тяжелых редкоземельных элементов (ТРЗЭ) и итррия. Номера проб на рисунке соответствуют номерам проб в табл. 2.

Природа европиевой аномалии не ясна. Возможно, это следствие либо растворения в водовмещающих толщах Eu-концентрирующих минералов (например, плагиоклазов), либо обеднения водных фаз соседними с Eu элементами (Sm и Gd), либо аналитической ошибки. Отрицательная аномалия церия обусловлена, наиболее вероятно, окислением церия (+3) до церия (+4) в водах, что подтверждается значениями ОВП (табл. 1). В пробах скважин, для которых характерны восстановительные условия, подобной аномалии не выявлено, так как отсутствие в водах кислорода приводит к увеличению количества растворенных форм церия и, как следствие, к отсутствию отрицательной цериевой аномалии.

В изученных природных водах содержание скандия весьма низкое, почти в два раза ниже, чем кларк элемента для вод зоны гипергенеза, и составляет 0.046–0.13 мкг/л. Минимальные значения характерны для родников верхнеюрской водоносной толщи, а максимальные – для вод из скважины (точка 32) и родника, локализованного в терригенно-карбонатных отложениях мел-палеогенового возраста (водопункт 7). Преобладающая форма водной миграции скандия – ${\text{Sc(OH)}}_{2}^{ + }$, которая составляет >80%, далее следуют ${\text{ScF}}_{2}^{ + }$ и Sc(OH)_3aq. Содержание всех остальных форм по сумме <5%. Концентрации гафния в изученных водах невелики и достаточно сильно варьируют – 0.001–0.006. Основная неорганическая форма миграции элемента – ${\text{Hf(OH)}}_{5}^{ - }$.

Все элементы группы РЗЭ, включая иттрий, скандий и гафний, характеризуются низкой скоростью выноса из водовмещающих пород (рис. 8). Наибольшее значение K_вм для этой группы элементов характерно для двух элементов – Eu и Sc.

Рис. 8.

Спектры распределения РЗЭ в природных водах юго-западной части Крымского п-ова. Для сравнения добавлены данные по содержанию РЗЭ в водах Черного моря (проба МК). Номера проб соответствуют номерам проб в табл. 2.

Изотопный состав

Опубликованные немногочисленные данные по δ¹⁸O и δ²H в подземных водах Главной гряды Крымских гор, Предгорья и Крымской равнины близки к показателям Локальной линии метеорных вод (ЛЛМВ) и свидетельствуют об их инфильтрационном характере [6, 14, 19, 18 ].

Полученные авторами статьи содержания δ¹⁸O и δ²H в природных водах юго-западной части Крымского п-ова представлены в табл. 3. Очевидно, что подземные воды родников имеют более тяжелый изотопный состав, чем воды скважин. Для вод родников характерны следующие значения: от –6.6 до –9.4 ‰ для δ¹⁸O, от –47.4 до ‒63.7 ‰ для дейтерия. Для вод скважин диагностированы более низкие значения: для δ¹⁸O –10.4 и –13.9‰, а для δ²H –69.2 и –97.2 ‰. На бинарной диаграмме в координатах δ¹⁸O и δ²H (рис. 9) большинство значений для подземных вод родников ложится очень близко к ЛЛМВ [18], подтверждая их исходно метеорный состав. Полученные данные показывают, что области питания большинства родников расположены на высотных отметках 800–1200 м.

Рис. 9.

Бинарная диаграмма соотношения δ²H и δ¹⁸O в природных водах юго-западной части Крымского п-ова. 1 – родники; 2 – р. Кача; 3 – источники Красной пещеры (по данным [4]); 4 – источники массива Ай-Петри (по данным [4]); 5 – подземные воды из блока верхнеюрских известняков, скважина (по данным [4]); 6 – подземные воды из скважин; 7 – воды Черного моря; 8 – источник Аян, г. Четырдаг (по данным [4]); 9 – источник Женский, Магуп-Кале (по данным [4]). Номера проб соответствуют номерам проб в табл. 3. ГЛМВ – глобальная линия метеорных вод. Локальные линии метеорных вод (ЛЛМВ* и ЛЛМВ**) построены на основе уравнений из работы [19].

Облегченный изотопный состав исследованных родников (за исключением 4, 19 и 27), в сравнении с расчетными среднегодовыми атмосферными осадками в областях их питания (рис. 9), указывает на преобладание в них зимнего питания. По данным [19], изотопный состав атмосферных осадков Крымского п-ова в течение года значительно варьирует – в области ~60‰ для δD и ~7‰ для δ¹⁸O.

Незначительное отклонение поверхностных вод р. Качи от ЛЛМВ обусловлено, по-видимому, эффектом испарения.

Некоторое утяжеление изотопного состава вод родников 4 и 27 обусловлено, вероятно, присутствием в них незначительного количества морской воды. Но так как данных недостаточно, то это предположение нуждается в дополнительном изучении.

Изотопный состав вод, выводимых скважиной 2, намного легче, чем изотопный состав других исследованных подземных вод, а также вод глубокого водоносного горизонта (рис. 9), отобранных из блока верхнеюрских известняков в урочище Красной пещеры, изученных в [4]. Авторы настоящей статьи согласны с предположением авторов [4], что это воды весьма “длительного” периода водообмена и они проникли в подземные горизонты в доголоценовую эпоху в период оледенения, когда осадки были более холодные, чем современные. Отклонение вод скважины 32 от ЛЛМВ, вероятно, обусловлено присутствием сероводорода в воде и обменом δ²H между газовой фазой и водой.