1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Водные ресурсы
  4. T. 50, № 1, 2023

Водные ресурсы, 2023, T. 50, № 1, стр. 68-80

Сезонная изменчивость карбонатной системы реки Раздольной

П. Я. Тищенко a, *, Т. А. Михайлик a, Г. Ю. Павлова a, Ю. А. Барабанщиков a, П. Ю. Семкин a

a Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичева Дальневосточного отделения РАН
690041 Владивосток, Россия

* E-mail: tpavel@poi.dvo.ru

Поступила в редакцию 19.03.2022
После доработки 19.03.2022
Принята к публикации 09.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены измерения рН, общей щелочности, гумусового вещества, хлорофилла “а” воды р. Раздольной в течение 13 месяцев в 2013–2014 гг. на станции, расположенной у пос. Раздольного. Результаты расчета карбонатной системы речных вод показали, что большую часть года воды реки были источником СО2 для атмосферы, годовой поток эмиссии СО2 составлял ~25 тС/год. Химическое выветривание силикатных пород р. Раздольной приводит к изъятию атмосферного СО2. Среднегодовой экспорт атмосферного СО2 в форме растворенного неорганического и органического углерода р. Раздольной в Амурский залив (Японское море) составлял 47 тС/год. Таким образом, экосистема р. Раздольной в исследуемый период была поглотителем СО2 (>20 тС/год). Для периода 2003–2017 гг. наблюдалась тенденция к росту экспорта щелочности, растворенного неорганического и органического углерода р. Раздольной. Оценки скорости химического выветривания пород, слагающих бассейн, находятся в диапазоне 12–24 т/(км2 год).

Ключевые слова: карбонатная система, речные воды, метод Питцера, химическое выветривание, эвтрофикация, река Раздольная.

ВВЕДЕНИЕ

Прибрежные воды мирового океана, несмотря на относительно небольшие площади, оказывают существенное влияние на глобальный цикл углерода [24, 41]. По мнению некоторых авторов, это влияние менялось со временем: в прединдустриальную эпоху прибрежный океан был в целом источником СО2 для атмосферы, а в настоящее время он – сток атмосферного СО2 [19, 22]. Наиболее высокая неопределенность при создании балансовых моделей глобального цикла углерода обусловлена сложной структурой и подвижностью элементов прибрежного океана [25, 43]. Прибрежный океан состоит из нескольких тесно связанных между собой экосистем: реки, эстуарии, приемные бассейны (заливы, континентальный шельф). Природа растворенного неорганического углерода DIC (dissolved inorganic carbon) и растворенного органического углерода (РОУ) рек, как правило, тесно связана с атмосферным СО2. Более того, по содержанию DIC, РОУ, а также взвешенного органического углерода в реках оценивается поток атмосферного CO2 в океан, величина которого составляет 5.42 × 1014 гС/год [32]. В то же время речные и озерные воды, как правило, представляют собой гетеротрофные бассейны [18, 44] и пересыщены по отношению к атмосферному СО2. Глобальный годовой поток СО2 в атмосферу только реками и их притоками оценивается в 1.8 × 1015 гС/год [36]. Таким образом, роль углерода в речных экосистемах двойная; реки осуществляют, во-первых, экспорт углерода в океан, во-вторых, – эмиссию СО2 в атмосферу. Величина экспорта и эмиссии зависит от скорости выветривания пород в бассейне реки и поступления терригенного (аллохтонного) органического вещества в водотоки. Интенсивность этих процессов определяется региональными особенностями рек [31]. Именно региональные особенности речных вод создают неопределенности в глобальных оценках цикла углерода. Преодолеть эти неопределенности возможно только путем экспериментальных исследований.

Карбонатная система в морях и океанах широко исследуется в связи с процессами фотосинтеза, разложения органического вещества, образования и растворения карбонатных минералов, газообменом на границе воздух/вода, ацидификацией. Для морской воды методы измерения параметров карбонатной системы, рН, общей щелочности (ТА), DIC, парциального давления СО2 (pCO2) и расчетов элементов карбонатного равновесия хорошо разработаны [28]. Ранее был разработан корректный подход к изучению карбонатной системы вод р. Раздольной, который включал в себя измерение рН с помощью ячейки безжидкостного соединения на основе шкалы Питцера, измерение щелочности по методу Бруевича, использование кажущихся констант карбонатного равновесия и учет органической щелочности [13].

В данной статье на основе мониторинговых наблюдений в течение 13 мес. в 2013–2014 гг. исследуются особенности сезонной изменчивости карбонатной системы р. Раздольной. Расчет карбонатной системы проводился с помощью метода, разработанного ранее [13]. Для проверки гипотезы возможного механизма выветривания горных пород в бассейне р. Раздольной проведены эксперименты с экспозицией растворов альгината натрия. Растворы альгината натрия готовились на дистиллированной, речной и морской воде. Проведены расчеты годового экспорта атмосферного СО2 р. Раздольной в Амурский залив (Японское море), а также годовые потоки эмиссии СО2 в атмосферу. Установлена межгодовая изменчивость потоков DIC и ТА, поставляемых р. Раздольной в Амурский залив за период 2003–2017 гг.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Река Раздольная (Суйфун) начинается на территории Китая (северная Маньчжурия), входит в пределы РФ вблизи с. Полтавка и впадает в северную часть Амурского залива (рис. 1). Площадь водосбора р. Раздольной ‒ 16 830 км2, на территории России ‒ 7300 км2, протяженность реки на российском участке – 192 км при общей длине реки 245 км [4]. При среднемноголетнем расходе реки, равном 76 м3/с в районе ближайшего к устью поста – с. Тереховка (рис. 1), соответствующий среднегодовой объем водного стока составляет 2.4 км3. В водном режиме р. Раздольной выделяется период весеннего половодья, который приходится на апрель–май, а также дождевые паводки в летние месяцы вследствие муссонного климата [1]. Для изучения межгодового влияния р. Раздольной на акваторию Амурского залива использованы данные Приморского УГМС о расходе реки у гидрологического поста с. Тереховка (60 км от устья реки) [30].

Рис. 1.

Картосхема территории бассейна р. Раздольной на территории РФ. Отбор проб на гидрохимический состав воды проводился у пос. Раздольногo.

Корректный подход к изучению карбонатной системы вод р. Раздольной включает в себя измерение рН с помощью ячейки безжидкостного соединения на основе шкалы Питцера, измерение щелочности по методу Бруевича, учет органической щелочности, использование кажущихся констант карбонатного равновесия, рассчитанных по методу Питцера [13]. Для термодинамического расчета кажущихся констант требуется модельный раствор. На основе химического анализа вод р. Раздольной [10, 15] в качестве простейшего модельного раствора вод р. Раздольной использовался раствор Ca(HCO3)2–NaCl–H2O. Моляльность компонентов этого раствора определялась соотношениями:

(1)
${{m}_{{{\text{Ca}}}}} = 0.5{{m}_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - }}}}{{m}_{{{\text{NaCl}}}}} = {{m}_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - }}}},\,\,\,\,{\text{TA}} = {{m}_{{{\text{HCO}}_{3}^{ - }}}}.$
В океанографической практике вместо термодинамических констант и соответствующих коэффициентов активности используются “гибридные” или кажущиеся константы кислотно-основного равновесия, ${\text{K}}_{{{\text{HA}}}}^{*}$ [26]:
(2)
${\text{K}}_{{{\text{HA}}}}^{*} \equiv \frac{{{{m}_{{\text{A}}}}\left( {{{m}_{{\text{H}}}}\gamma _{{\text{H}}}^{{\text{P}}}} \right)}}{{{{m}_{{{\text{HA}}}}}}} = \frac{{{{m}_{{\text{A}}}}a_{{\text{H}}}^{{\text{P}}}}}{{{{m}_{{{\text{HA}}}}}}},$
здесь ${{m}_{i}}$ – моляльность протолита (кислая форма – HA, основная – A); ${\text{a}}_{{\text{H}}}^{{\text{P}}}$ – активность иона водорода в шкале Питцера; $\gamma _{{\text{H}}}^{{\text{P}}}$ – коэффициент активности иона водорода в шкале Питцера, который является функция состава раствора, температуры и давления, определяется через измеряемые параметры Питцера соотношением [39]:
(3)
$\begin{gathered} \ln \gamma _{M}^{{\text{P}}} = z_{M}^{2}F + \mathop \sum \limits_{a{\kern 1pt} = {\kern 1pt} 1}^{{{N}_{a}}} {{m}_{a}}\left( {2{{B}_{{Ma}}} + Z{{C}_{{Ma}}}} \right) + \\ + \,\,\mathop \sum \limits_{c{\kern 1pt} = {\kern 1pt} 1}^{{{N}_{c}}} {{m}_{c}}\left( {2{{{{\Phi }}}_{{Mc}}} + \mathop \sum \limits_{a{\kern 1pt} = {\kern 1pt} 1}^{{{N}_{a}}} {{m}_{a}}{{\psi }_{{Mca}}}} \right) + \\ + \,\,\mathop \sum \limits_{a{\kern 1pt} = {\kern 1pt} 1}^{{{N}_{a}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1} \mathop \sum \limits_{a{\kern 1pt} '{\kern 1pt} = {\kern 1pt} a{\kern 1pt} + {\kern 1pt} 1}^{{{N}_{a}}} {{m}_{a}}{{m}_{a}}{{\psi }_{{Maa{\kern 1pt} '}}} + {{z}_{M}}\mathop \sum \limits_{c{\kern 1pt} = {\kern 1pt} 1}^{{{N}_{c}}} \mathop \sum \limits_{a{\kern 1pt} = {\kern 1pt} 1}^{{{N}_{a}}} {{m}_{c}}{{m}_{a}}{{C}_{{ca}}}. \\ \end{gathered} $
Кажущиеся константы следующие: ${\text{K}}_{{\text{o}}}^{*}$ – коэффициент растворимости СО2, ${\text{K}}_{1}^{*}$ – первая константа диссоциации угольной кислоты, ${\text{K}}_{2}^{*}$ – вторая константа диссоциации угольной кислоты, $I{\text{P}}_{{\text{c}}}^{*}$ – произведение растворимости кальцита, $I{\text{P}}_{{\text{a}}}^{*}$ – произведение растворимости арагонита, $\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{p}}}\left( X \right)$ – коэффициент активности иона натрия, – их расчеты проводились для температуры 0–25°С и диапазона щелочности 0–0.005 моль/кг для модельного раствора (1).

Общая щелочность выбрана в качестве характеристики макрокомпонентного состава речных вод, так как эта величина измеряется проще и точнее в сравнении с другими макрокомпонентами речной воды (например, ионами натрия или кальция). Результаты расчетов аппроксимировались нижеприведенными эмпирическими уравнениями, такими как функция температуры T (шкала Кельвина) и общей щелочности [13].

(4)
$\begin{gathered} {\text{ln}}\left( {{{{\text{K}}_{{\text{o}}}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{K}}_{{\text{o}}}^{*}} {{\text{моль\;}}\,\,{\text{кг}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль\;}}\,\,{\text{кг}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{{ - 1}}}\,\,{\text{ба}}{{{\text{р}}}^{{ - 1}}}} \right) = \\ = - {\text{5}}{\text{.97508}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{1}} + {\text{9}}{\text{.34517}} \times {{{\text{1}}{{{\text{0}}}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{1}}{{{\text{0}}}^{3}}} T}} \right. \kern-0em} T} + \\ {\text{ + }}\,\,{\text{2}}{\text{.33585}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{1}}{\text{ln}}\left( {{T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{\text{100}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{100}}}}} \right) - \\ - \,\,{\text{3}}{\text{.2874}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - 3}}}T + {\text{5}}{\text{.380}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - 6}}}{{T}^{2}} - \\ - \,\,{\text{TA(2}}{\text{.526}} + {\text{1}}{\text{.71}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - 3}}}T - \\ - \,\,{\text{3}}{\text{.5}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - 6}}}{{T}^{2}} - {{{\text{546}}{\text{.83}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{546}}{\text{.83}}} T}} \right. \kern-0em} T}), \\ \end{gathered} $
(5)
$\begin{gathered} {\text{ln}}\left[ {{{{\text{K}}_{1}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{K}}_{1}^{*}} {{\text{моль\;}}\,\,{\text{кг}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль\;}}\,\,{\text{кг}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{{ - {\text{1}}}}}} \right] = \\ = {{ - {\text{7839}}{\text{.634}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {\text{7839}}{\text{.634}}} T}} \right. \kern-0em} T} + {\text{34}}{\text{.1784}} - {\text{0}}{\text{.0754926}}T + \\ + \,\,\left( {{\text{1}}{\text{.8379}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{5}}}}}{{T}^{2}} - {\text{7}}{\text{.3874}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{3}}}}}T} \right. + \\ {{\left. {{\text{ + }}\,\,{\text{2}}{\text{.4405}}} \right){\text{T}}{{{\text{A}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left. {{\text{ + }}\,\,{\text{2}}{\text{.4405}}} \right){\text{T}}{{{\text{A}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} {({\text{1}} + {\text{3T}}{{{\text{A}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}),}}} \right. \kern-0em} {({\text{1}} + {\text{3T}}{{{\text{A}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}),}} \\ \end{gathered} $
(6)
$\begin{gathered} {\text{ln}}\left[ {{{{\text{K}}_{2}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{K}}_{2}^{*}} {{\text{моль\;}}\,\,{\text{кг}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль\;}}\,\,{\text{кг}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{{ - {\text{1}}}}}} \right] = \\ = {{ - {\text{6683}}{\text{.00}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {\text{6683}}{\text{.00}}} T}} \right. \kern-0em} T} + {\text{14}}{\text{.9622}} - {\text{0}}{\text{.0547785}}T + \\ + \,\,( - {\text{0}}{\text{.61035}}{{T}^{2}} + {\text{340}}{\text{.1986}}T - \\ - \,\,{\text{4}}{\text{.95104}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{4}}){\text{T}}{{{\text{A}}}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \\ + \,\,({\text{3}}{\text{.806857}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{2}}}}}{{T}^{2}} - \\ - \,\,{\text{21}}{\text{.36983}}T + {\text{3}}{\text{.232849}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{3}}){\text{TA}} + \\ + \,\,({\text{4}}{\text{.915429}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{3}}}}}{{T}^{2}} - \\ - \,\,{\text{2}}{\text{.725583}}T + {\text{389}}{\text{.0445)T}}{{{\text{A}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}, \\ \end{gathered} $
(7)
$\begin{gathered} {\text{ln}}\left[ {{{{\text{IP}}_{c}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{IP}}_{c}^{*}} {{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{2}}\,\,{\text{кг}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{2}}\,\,{\text{кг}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{{ - {\text{2}}}}}} \right] = \\ = - {\text{395}}{\text{.8293}} - {\text{0}}{\text{.179586}}T + \\ + \,\,{{{\text{6537}}{\text{.774}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{6537}}{\text{.774}}} T}} \right. \kern-0em} T} + {\text{71}}{\text{.595ln}}\left( T \right) + \\ + \,\,( - {\text{0}}{\text{.6263857}}{{T}^{2}} + {\text{349}}{\text{.4996}}T - \\ - \,\,{\text{5}}{\text{.082472}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{4}}){\text{T}}{{{\text{A}}}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \\ + \,\,({\text{3}}{\text{.954143}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{2}}}}}{{T}^{2}} - \\ - \,\,{\text{22}}{\text{.25148}}T + {\text{3}}{\text{.34034}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{3}}){\text{TA}} + \\ + \,\,({\text{4}}{\text{.966857}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{3}}}}}{{T}^{2}} - \\ - \,\,{\text{2}}{\text{.740566}}T + {\text{398}}{\text{.2737)T}}{{{\text{A}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}, \\ \end{gathered} $
(8)
$\begin{gathered} {\text{ln}}\left[ {{{{\text{IP}}_{a}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{IP}}_{a}^{*}} {{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{2}}\,\,{\text{кг}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{2}}\,\,{\text{кг}}}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}^{{ - {\text{2}}}}}} \right] = \\ = - {\text{395}}{\text{.918}} - {\text{0}}{\text{.179586}}T + \\ + \,\,{{{\text{6685}}{\text{.079}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{6685}}{\text{.079}}} T}} \right. \kern-0em} T} + {\text{71}}{\text{.595ln}}\left( T \right) + \\ + \,\,( - {\text{0}}{\text{.6263857}}{{T}^{2}} + {\text{349}}{\text{.4996}}T - \\ - \,\,{\text{5}}{\text{.082472}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{4}}){\text{T}}{{{\text{A}}}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \\ + \,\,({\text{3}}{\text{.954143}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{2}}}}}{{T}^{2}} - \\ - \,\,{\text{22}}{\text{.25148}}T + {\text{3}}{\text{.34034}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{3}}){\text{TA}} + \\ + \,\,({\text{4}}{\text{.966857}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - {\text{3}}}}}{{T}^{2}} - \\ - \,\,{\text{2}}{\text{.740566}}T + {\text{398}}{\text{.2737)T}}{{{\text{A}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}, \\ \end{gathered} $
(9)
$\begin{gathered} {\text{ln}}\left[ {\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{p}}}\left( X \right)} \right] = ( - {\text{2}}{\text{.50571}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - 5}}}{{T}^{2}} + \\ + \,\,{\text{1}}{\text{.19771}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - 2}}}T - \\ \left. { - \,\,{\text{3}}{\text{.22359}}} \right) \times {{{\text{T}}{{{\text{A}}}^{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{T}}{{{\text{A}}}^{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}} {(1 + {\text{1}}{\text{.3}} \times {\text{T}}{{{\text{A}}}^{{0.5}}})}}} \right. \kern-0em} {(1 + {\text{1}}{\text{.3}} \times {\text{T}}{{{\text{A}}}^{{0.5}}})}}. \\ \end{gathered} $
Пробы воды отбирали у пос. Раздольного (40 км от устья реки). Отбор проб проводился 5-литровым батометром Нискина два раза в месяц в период с 31 марта 2013 г. по 17 апреля 2014 г. В пробах определяли рН, щелочность, концентрацию гумусового вещества (HS), макрокомпонентный состав речной воды (${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}$, ${{{\text{K}}}^{ + }}$, ${\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}$, ${\text{M}}{{{\text{g}}}^{{2 + }}}$, ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}$, ${\text{SO}}_{4}^{{{\text{2}} - }}$), хлорофилл а.

Содержание ионов ${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}$, ${{{\text{K}}}^{ + }}$, ${\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}$, ${\text{M}}{{{\text{g}}}^{{2 + }}}$, ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}$, ${\text{SO}}_{4}^{{{\text{2}} - }}$ в речных водах определяли методом ионно-обменной хроматографии на хроматографе “LC-20A” производства “Shimadzu”. Точность анализа $ \pm $1%. Общая минерализация речной воды ${{S}_{R}}$ рассчитывалась по соотношению [15]:

(10)
$\begin{gathered} {{S}_{R}} = [{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}] + [{{{\text{K}}}^{ + }}] + [{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{ + 2}}}] + [{\text{M}}{{{\text{g}}}^{{ + 2}}}] + \\ + \,\,[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}] + [{\text{SO}}_{4}^{{ - 2}}] + [{\text{HCO}}_{3}^{ - }] + [{\text{NO}}_{3}^{ - }], \\ \end{gathered} $
здесь в скобках – концентрации компонентов, мг/кг. Река Раздольная столь сильно загрязнена нитрат-ионом, что его концентрацию пришлось включить в (10), она определена фотометрическим методом [6]. Концентрация гидрокарбонат-иона приравнивалась к результатам измерений ТА.

Измерения ТА речных вод проводили по методу Бруевича. Детальное описание метода дано в работе [9]. Воспроизводимость титрования ТА составила ±3 мкмоль/кг. Для речных и эстуарных вод важный вклад в общую щелочность – органическая щелочность ОА (organic alkalinity), обусловленная присутствием в речных водах HS.

Вклад ОА в ТА оценивался по измеренным концентрациям HS:

(11)
${\text{OA}} = {{{{f}_{{{\text{HS}}}}}{{C}_{{{\text{HS}}}}}{{{\text{K}}}_{{{\text{HS}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{f}_{{{\text{HS}}}}}{{C}_{{{\text{HS}}}}}{{{\text{K}}}_{{{\text{HS}}}}}} {\left( {{{{\text{a}}}_{{\text{H}}}} + {{{\text{K}}}_{{{\text{HS}}}}}} \right),}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{{\text{a}}}_{{\text{H}}}} + {{{\text{K}}}_{{{\text{HS}}}}}} \right),}}$
здесь, ${{f}_{{{\text{HS}}}}}$ – множитель перед концентрацией HS (получен из расчета: 1 г углерода HS дает 18 ммоль щелочности); ${{{\text{K}}}_{{{\text{HS}}}}} = {{10}^{{ - 7.3}}}$ – константа диссоциации HS (рассчитанная по данным [15]); ${{C}_{{{\text{HS}}}}}$ – концентрация HS в пробе, гС/л.

Концентрацию HS определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр модели “UV-1650 PC” фирмы “Шимадзу”). В образцах проб измеряли оптическую плотность при 254 и 600 нм. Концентрацию HS рассчитывали по уравнению [17]:

(12)
${{C}_{{{\text{HS}}}}} = \frac{{{{D}_{{254 - 600}}}}}{{36.7l}},$
здесь ${{D}_{{254 - 600}}}$ – разница оптической плотности при 254 и 600 нм; l – длина кюветы, см; $36.7{\text{\;}}{{\text{л}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{л}} {\left( {{\text{гСсм}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{\text{гСсм}}} \right)}}$ – коэффициент удельной экстинкции, равный средней удельной экстинкции фульвовых (30.7) и гуминовых (42.7) кислот [17]. Воспроизводимость измерений концентрации HS составила 2%.

Измерения рН речных и эстуарных вод проводили потенциометрическим методом с помощью ячейки безжидкостного соединения (ячейка (А)):

${\text{СЭ}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}\,\,\left| \begin{gathered} \,\,{\text{Исследуемый раствор}}\,\, \\ \left( {{\text{стандартный}}\,\,{\text{раствор}}} \right) \\ \end{gathered} \right|\,\,{{{\text{H}}}^{ + }}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{СЭ}}.\,\,\,\,\,\,({\text{A}})$
Пробу воды отбирали из батометра в бутылку объемом 800 мл без контакта с воздухом, вытесняя воздух из колбы от дна с переливом. В полностью заполненную водой бутылку добавлялся насыщенный раствор сулемы (100 мкл). Раствор в бутылке тщательно перемешивали. Измерения проводили в день отбора проб при 15°С (в феврале и октябре) и 20°С (в мае и августе) в проточном сосуде объемом ∼80 см3. Измерительный сосуд заполнялся с помощью сифонной системы без контакта образца с воздухом. Термостатировали пробы термостатом фирмы “VWR Scientific”, модель 1146. ЭДС измеряли с точностью ±0.1 мВ рН-метром “ЕА-720” фирмы “Orion” с двумя высокоомными входами. Измерительными электродами были стеклянные комбинированный рН-электрод фирмы ”Orion” (“OrionTM 8102”) и натровый электрод Гомельского завода (“ЭСЛ-51-07”). Значения ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{\text{P}}}}$ проб речной воды рассчитывали по измерениям электродвижущей силы (ЭДС) ячейки А по уравнению:
(13)
$\begin{gathered} {\text{p}}{{{\text{H}}}_{{\text{P}}}}\left( X \right) = p{{({{{\text{a}}_{{\text{H}}}^{{\text{P}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{a}}_{{\text{H}}}^{{\text{P}}}} {\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{P}}}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{P}}}}})}_{S}} + \frac{{F\left[ {E\left( S \right) - E\left( X \right)} \right]}}{{RT{\text{ln}}\left( {{\text{10}}} \right)}} + \\ + \,\,{\text{log}}\left[ {\frac{{{{m}_{{{\text{Na}}}}}\left( S \right)}}{{{{m}_{{{\text{Na}}}}}\left( X \right)}}} \right] - {\text{log}}\left[ {\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{P}}}\left( X \right)} \right]. \\ \end{gathered} $
Ячейка А калибровалась в шкале рН Питцера с помощью буферного раствора TRIS–TRISHCl–NaCl, который имел при измерении речных вод следующий состав: mTRIS = mTRISHCl = = 0.04 моль/(кг–H2O), mNaCl = 0.4 моль/(кг–H2O). Стандартные значения $p{{({{{\text{a}}_{{\text{H}}}^{{\text{P}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{a}}_{{\text{H}}}^{{\text{P}}}} {\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{P}}}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{P}}}}})}_{S}}$ для данного состава буферного раствора могут быть рассчитаны по эмпирическому уравнению [12]:
(14)
$p{{\left( {\frac{{{\text{a}}_{{\text{H}}}^{{\text{P}}}}}{{\gamma _{{{\text{Na}}}}^{{\text{P}}}}}} \right)}_{S}} = 8.8742 - 3.363 \times {{10}^{{ - 2}}}t + 1.27 \times {{10}^{{ - 4}}}{{t}^{2}}.$
Здесь t – температура в шкале Цельсия.

Моляльность ионов натрия исследуемых проб ${{m}_{{{\text{Na}}}}}\left( X \right)$, необходимая при расчете уравнения (3), взята из хроматографических измерений. Коэффициент активности иона натрия, который входит в последний член уравнения (13), рассчитывали по уравнению (9).

В отличие от морской воды, расчет параметров карбонатной системы речных вод имеет небольшую специфику. Во-первых, в этом случае используются константы, рассчитанные в шкале Питцера с помощью уравнений (4)–(9). Во-вторых, в расчетах используются показатель рН и щелочность, из которой вычтен вклад, обусловленный ОА (уравнение (11)):

(15)
${\text{T}}{{{\text{A}}}_{{{\text{corr}}}}} = {\text{TA}} - {\text{OA}}{\text{.}}$
По измеренным значениям T, TA рассчитываются константы карбонатного равновесия (уравнения (4)–(9)), которые используются в сочетании с значениями рН и ТАcorr для расчета компонентов карбонатной системы: DIC, pCO2, pHin situ, ${{{{\Omega }}}_{{\text{c}}}}$, ${{{{\Omega }}}_{{{\text{a\;}}}}}$ (${{{{\Omega }}}_{{\text{c}}}}$, ${{{{\Omega }}}_{{\text{a}}}}$ – степень насыщенности вод по отношению к кальциту и арагониту соответственно):
(16)
${{\Omega }_{{\text{c}}}} = {{{{m}_{{{\text{Ca}}}}}{{m}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{m}_{{{\text{Ca}}}}}{{m}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}} {{\text{IP}}_{{\text{c}}}^{*},}}} \right. \kern-0em} {{\text{IP}}_{{\text{c}}}^{*},}}\,\,\,\,~{{{{\Omega }}}_{{\text{a}}}} = \frac{{{{m}_{{{\text{Ca}}}}}{{m}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{{{\text{IP}}_{{\text{a}}}^{*}}}.$
В соотношениях (16) ${{m}_{{{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}}}}$, ${{m}_{{{\text{CO}}_{3}^{{{\text{2}} - }}}}}$ – моляльности кальция (измерены хроматографическим методом) и карбонат ионов ( рассчитаны из рН и ТАcorr) соответственно; ${\text{I}}{{{\text{P}}}_{{\text{c}}}}$, ${\text{I}}{{{\text{P}}}_{{\text{a}}}}$ – ионные произведения кальцита и арагонита, рассчитанные по уравнениям (7), (8) соответственно. В этих расчетах вклад биогенных веществ в компоненты ТА был незначительным, и им пренебрегали [13].

Дополнительно к полевым наблюдениям карбонатной системы речных вод были проведены эксперименты по экспозиции растворов альгината натрия в чистой воде (деионизированная вода), речной воде (вода р. Раздольной) и морской воде (вода Амурского залива). К каждой пробе объемом 550 мл добавили 0.3 г альгината натрия. Пробы исследуемых растворов хранились совместно с холостыми пробами в темном месте при комнатной температуре 120 сут. В пробах в день отбора ‒ 1–3, 5, 10, 17, 29 и 112-е сут (всего 9 отборов) ‒ определяли общую щелочность по методу Бруевича и растворенный органический углерод (РОУ) на автоанализаторе модели “TOC-VCPN“ фирмы “Shimadzu”.

Суточный поток Ji растворенного вещества i, поставляемого рекой в Амурский залив, непосредственно рассчитывается по уравнению:

(17)
${{J}_{i}} = Q{{C}_{i}}.$
Здесь Ci – концентрация растворенного вещества i в речной воде; Q – расход реки, м3/с.

В обсуждение материала включены измеренные в р. Раздольной концентрации Si, которыe взяты из работы [6], а также содержание хлорофилла. Хлорофилл а измеряли спектрофотометрическим методом в соответствии с [2]. Пробы воды фильтровали через мембранные фильтры “Владипор МФАС-ОС-3” с диаметром пор 0.8 мкм. Затем фильтры высушивали, растворяли в 5 мл 90%-го раствора ацетона и помещали в холодильник. Через сутки на спектрофотометре “РС 3600” производства “Shimadzu” проводили измерения.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Минерализация вод р. Раздольной зависит от расхода реки [15], который в свою очередь зависит от количества атмосферных осадков. Макрокомпонентный состав вод р. Раздольной относится к кальций-гидрокарбонатному типу [10, 15]. Поэтому результаты мониторинга таких параметров карбонатной системы, как ТА, DIC, OA и процентная доля ОА в ТА, представлены в зависимости от расхода реки (рис. 2).

Рис. 2.

Содержание ТА (а), DIC (б), ОА (в) и процентноe соотношениe ОА и ТА (г) в р. Раздольной в зависимости от расхода реки. 1 – результаты измерений в 2008 г.; 2 – результаты измерений в 2013–2014 гг. Сплошные линии рассчитаны по соотношению (18).

Результаты ТА и ОА, полученные в 2008 и 2013–2014 гг. и представленные на рис. 2а, 2в, хорошо согласуются друг с другом, они аппроксимированы соотношением вида:

(18)
${{C}_{i}} = {{a}_{i}}{{Q}^{{{{b}_{i}}}}}.$
Общая минерализация речных вод в зависимости от расхода воды в реке (рис. 1а в статье [15]) также описывается уравнением вида (18). В этом уравнении ai и bi – эмпирические коэффициенты – получены методом наименьших квадратов и представлены в табл. 1, где также даны s.d. – стандартные отклонения между измеренными и рассчитанными по уравнению (18) концентрациями, R2 – квадрат коэффициента корреляции. Приведенные в табл. 1 константы позволяют оценить по уравнению (18) содержание ТА, DIC, OA и OA (%) при разном расходе воды в реке. Линии на рис. 2 соответствуют значениям, рассчитанным по уравнению (18).

Таблица 1.  

Эмпирические константы соотношения (18), полученные методом наименьших квадратов для параметров ТА ± s.d. (мкмоль/кг), DIC ± s.d. (мкмоль/кг), OA ± s.d. (мкмоль/кг), OA ± s.d. (%), SR ± s.d. (мг/л)

Параметр TA DIC OA OA% SR
a 3442.6 3856.2 8.688 0.241 398.1
b –0.318 –0.341 0.362 0.705 –0.301
R2 0.82 0.89 0.79 0.96 0.85
s.d.            100             171               11 1.2              22

При определении эмпирических констант уравнения (18) использовались все данные, кроме результатов, полученных 2 августа 2013 г. во время тайфуна. Расход реки в этот день составлял 935 м3/с. Для этого случая значения ТА, ОА и DIC оказались близкими к величинам при расходе реки 400 м3/с. Поэтому для расходов реки >400 м3/с значения параметров принимались постоянными, не зависящими от расхода воды. С учетом выше сказанного соотношение (18) позволяет оценить суточные потоки ТА, DIC, ОА и SR, Ji, поставляемые р. Раздольной в Амурский залив:

(19)
${{J}_{i}} = {{a}_{i}}{{Q}^{{{{b}_{i}}}}}Q.$
Результаты расчета показаны на рис. 3, где также представлены суточные потоки РОУ, которые получены ранее и опубликованы в работе [6]. На рис. 3 видна неравномерность потоков как внутри года, так и между годами. Эта неравномерность обусловлена прежде всего неравномерностью расхода реки в течение года и между годами.

Рис. 3.

Рассчитанные по уравнению (18) суточные потоки ТА (а), DIC (б), ОА (в), SR (г), поставляемые р. Раздольной в Амурский залив в 2013 г. (черная линия) и 2014 г. (красная линия) на основе мониторинговых наблюдений 2013–2014 гг.

Для более детального исследования неравномерности и тенденции потоков щелочности, неорганического и органического углерода между годами рассчитаны годовые потоки Fi с помощью соотношения:

(20)
${{F}_{i}} = \mathop \sum \limits_n {{J}_{i}}\left( n \right).$
Величина годового потока вещества i равна сумме суточных потоков. Результаты приведены на рис. 4. Для сравнения потоков DIC и РОУ на рис. 4 представлены результаты потоков РОУ, полученные ранее в работе [6].

Рис. 4.

Годовые потоки (F) разных форм растворенного углерода, поставляемые р. Раздольной в Амурский залив за период 2003–2017 гг.: а – общая щелочность (ТА); б – растворенный неорганический углерод (DIC); в – органическая щелочность (ОА); г – растворенный органический углерод (РОУ). Расчет выполнен по уравнению (20).

Величина годового потока общей минерализации речных вод, отнесенная к площади водосборного бассейна реки (16830 км2 [4]), представляет собой скорость химического выветривания CWR (chemical weathering rate) [40]. Рассчитанные по уравнениям (19), (20) годовые потоки общей минерализации в р. Раздольной для периода 2003–2017 гг., отнесенные к площади бассейна реки, представляют собой межгодовую изменчивость скорости химического выветривания, которая представлена на рис. 5. Общая минерализация, измеренная кондуктометрическим методом, определяется соотношением (10). Растворенный Si в природных водах находится в форме нейтральных молекул орто- и метакремниевой кислоты, поэтому не входит в соотношение (10). В то же время растворенный Si – продукт химического выветривания, концентрацию которого следует учитывать [40]. Добавка растворенного Si в форме SiO2 увеличивает скорость выветривания на ~13% (рис. 5). Необходимые данные по растворенному Si были взяты из работы [6].

Рис. 5.

Межгодовая изменчивость скорости химического выветривания пород в водосборе р. Раздольной. 1 – Рассчитана из общей минерализации (уравнение (10)); 2 – рассчитана из общей минерализации речных вод с добавкой растворенного кремния в форме SiO2.

Результаты измерений pН и рСО2 представлены по датам отбора проб (рис. 6), так как в этом случае яснее проявляется сезонная изменчивость исследуемых параметров. Для объяснения характера распределения рН и рСО2 на рис. 6 представлены результаты измерений концентрации Si и содержания хлорофилла а.

Рис. 6.

Динамика рНin situ (а), парциального давления CO2 (б), концентрации Si (в), содержания хлорофилла а (г) по дате отбора проб в период с марта 2013 г. по апрель 2014 г.

Наблюдения были начаты 31 марта 2013 г. после освобождения реки ото льда в период весеннего половодья (Q = 133 м3/c) и закончены 17 апреля 2014 г. Значения рН в период наблюдений варьировали в широких пределах: от 7.024 (2 августа 2013 г.) до 8.393 (7 октября 2013 г.) (рис. 6а). Диапазон изменений рН при этих наблюдениях (рис. 6а) достаточно хорошо согласуется с результатами исследований карбонатной системы вод р. Раздольной в 2008 г., когда значения рН были в диапазоне 7.2–8.9 [13]. Небольшие расхождения, на взгляд авторов, обусловлены пространственной изменчивостью вод, так как в 2008 г. отбор проб проводился не на одной станции, а на восьми, от границы с Китаем (с. Полтавка) до п. Раздольного. В [24] для малых рек приводится диапазон рН 5.5–7.5. Высокие значения рН (8.13–9.19) наблюдались для дельты р. Волги, что связано с интенсивностью продукционных процессов [5]. Благодаря геологическим особенностям водосбора рек возникают ситуации, когда пространственно-временная изменчивость рН чрезвычайно широка ‒ 3.8–8.4 [29].

Изменения рСО2 были в диапазоне от 284 (7 октября 2013 г.) до 7044 мкатм (5 февраля 2014 г.) (рис. 6б). Даты высоких значений рН ожидаемо совпали с датами низких значений рСО2. Экстремально высокие значения рСО2 соответствовали зимнему сезону, а самые низкие значения рН наблюдались во время летнего паводка на реке (Q = = 935 м3/c).

Для установления роли полисахаридов в изменчивости щелочности вод р. Раздольной был проведен эксперимент по экспозиции альгината натрия в различных растворах: деионизированной воде, воде р. Раздольной и воде Амурского залива (морская вода с соленостью 29.43‰) (рис. 7).

Рис. 7.

Изменения щелочности в период экспозиции растворов (сут), не содержащих альгинат натрия, и в растворах, содержащих 0.3 г альгината натрия в 550 мл раствора (2.755 ммоль/л по отношению к мономеру). 1, 2 – деионизированная вода; 3, 4 – речная вода (р. Раздольная); 5, 6 – морская вода (Амурский залив).

Результаты экспозиции в сравнении с ре-зультатами холостых опытов показывают отсутствие каких-либо изменений в концентрации щелочности в деионизированной воде в течение 120 сут (рис. 7). Существенное увеличение щелочности наблюдалось в первые 30 сут в морской и речной воде. Небольшие изменения щелочности были между первым и четвертым месяцами экспозиции. Результаты этих экспериментов подтверждают гипотезу о важной роли полисахаридов в вертикальном транспорте щелочности в открытом море [14] и в ее образовании в речных водах [13].

ОБСУЖДЕНИЕ

Приморье относится к области муссонного климата умеренных широт, который формируется под воздействием внетропической муссонной циркуляции. Преобладающее направление внетропического муссона летом – восточное, зимой – северное и северо-западное [1]. В течение всей зимы в Приморье устанавливается сухая и морозная погода. В начале ноября р. Раздольная покрывается льдом. В весенние месяцы погода, как правило, прохладная и пасмурная, с частыми туманами и моросящими дождями. В начале марта на р. Раздольной начинается ледоход. Летний муссон сопровождается переносом теплых и влажных масс воздуха с океана на континент, что приводит к сильным дождям и, соответственно, паводкам на реке. Осенью происходит переход от летнего муссона к зимнему, который устанавливается в октябре. Муссонный климат определяет сезонный режим расхода воды в р. Раздольной, что приводит к сезонной изменчивости параметров карбонатной системы речных вод.

Для морских вод значения рН и рСО2 определяются в первую очередь доминированием двух конкурирующих процессов – фотосинтеза и разложения органического вещества. Эти процессы также важны и в речных водах. Максимальное значение рН (8.393) и минимальное значение рСО2 (284 мкатм) соответствуют одной и той же дате ‒ 7 октября 2013 г. (рис. 6а, 6б). Эти значения обусловлены доминированием фотосинтеза над разложением органического вещества, что подтверждается минимальной концентрацией (175 мкмоль/л) Si в этот день (рис. 6в) и высокой концентрацией хлорофилла а в этот период (рис. 6г). Следует отметить, что максимальное содержание (19 мг/м3) хлорофилла а зафиксировано в 2013 г. 26 сентября, а не 7 октября (рис. 6г). Это неудивительно, так как хлорофилл – часть пищевой цепи, также он может резко оседать на дно реки в результате выделения полисахаридов из клеток фитопланктона, так называемых TEP (transparent exopolymer particles). TEP представляют собой слизь, которая склеивает клетки фитопланктона и осаждает их [35]. Самое низкое значение рН (7.024) наблюдалось 2 августа 2013 г. (рис. 6а) в период паводка на реке (Q = 935 м3/c); тогда рСО2  ≤ 3000 мкатм, что существенно ниже, чем в зимний сезон 2014 г., когда рСО2 достигало 7044 мкатм (5 февраля 2014 г.) (рис. 6б). Несогласованность минимального значения рН с максимальным значением рСО2 обусловлена более чем пятикратным изменением щелочности речных вод в зависимости от расхода воды в реке (рис. 2а). Если дождевые воды не щелочные, то следует ожидать линейную зависимость ТА от расхода реки. Нелинейный характер кривой на рис. 2а указывает на возрастание интенсивности химического выветривания с ростом атмосферных осадков, что подтверждается данными [40]. В то же время увеличение концентрации HS с ростом расхода реки приводит к увеличению ОА (рис. 2в). Этот результат указывает на просачивание через почву атмосферных осадков и на обогащение их HS прежде, чем они попадут в реку. В период паводка низкая концентрация (578 мкмоль/кг) TA, 15% которой – ОА (рис. 2г), обусловливает низкую буферную емкость карбонатной системы. В зимний сезон буферная емкость карбонатной системы существенно выше, так как ТА = 1860 мкмоль/кг, а доля ОА ‒ только 0.7%. Именно различия буферной емкости в период паводка и в зимний сезон приводят к несогласованности между экстремально низким значением рН и максимально высоким значением рСО2. Из рис. 6б следует, что вода р. Раздольной основную часть года – источник СО2 для атмосферы, т. е. в реке доминируют гетеротрофные процессы и в речных водах рСО2 >  рСО2атм. На взгляд авторов, исключение – короткие периоды малой воды в весенний и осенний сезоны. В этих условиях при низкой концентрации взвешенного вещества фотосинтез преобладает над скоростью разложения органического вещества и речные воды становятся поглотителем атмосферного СО2. Этому способствуют высокое содержание биогенных веществ в реке [6, 7] и высокая плотность перифитона – бентосных диатомей [8]. В редких случаях, когда в зимний сезон на реке образуется прозрачный лед, в отсутствие снежного покрова возникает высокая интенсивность подледного “цветения” фитопланктона, что наблюдалось в р. Раздольной в 2008 г. [7].

Карбонатная система речных вод непосредственным образом связана с химическим выветриванием пород, слагающих бассейн р. Раздольной. Основные продукты выветривания – гидрокарбонат-анионы, катионы кальция, натрия, магния и растворенный Si. Соотношения между основными ионами речной воды практически не зависят от расхода р. Раздольной [15]. Этот результат оправдывает модельный подход к оценке констант диссоциации карбонатного равновесия (уравнения (4)–(9)), для которого принято постоянство ионного соотношения (уравнение (1)). Геологическое строение территории бассейна р. Раздольной довольно сложное. Правый берег сложен в основном базальтами Шуфанского базальтоидного комплекса. Базальты обогащены Si (~50% SiO2), Mg, Ca и Fe; разделены слоями минералов, 80% которых представлены алюмосиликатами (лабрадор, авгит, хлорит) и магнезиальными и магнезиально-железистыми силикатами (форстерит и оливин). Левый берег реки сложен осадочными и глинистыми породами Угловской и Устьсуйфунской свит: песчаниками, алевритами, алевролитами, аргиллитами. Глинистые отложения переслаиваются туфопесчаниками и туфами умеренно кислого состава, а также углистыми и бурыми углями [3]. Сведений о наличии карбонатных пород для данного района нет. В таких случаях предполагается, что наличие гидрокарбонатов кальция и магния обусловлено химическим выветриванием силикатных минералов, например [20]:

(21)
$\begin{gathered} {\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{3}}\left( {{\text{solid}}} \right) + {\text{2C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to {\text{Ca}}{{({\text{HC}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{2}}\left( {{\text{solution}}} \right) + {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \\ \end{gathered} $
или глинистых минералов, например – превращение Са, Na-полевого шпата в каолинит [33]:
(22)
$\begin{gathered} {\text{CaA}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{8}}\left( {{\text{solid}}} \right) + {\text{2C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{3}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}}{{({\text{OH}})}_{4}}\left( {{\text{solid}}} \right) + {\text{Ca}}{{({\text{HC}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{2}}, \\ \end{gathered} $
(23)
$\begin{gathered} {\text{2NaAlS}}{{{\text{i}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{8}}\left( {{\text{solid}}} \right) + {\text{2C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{11}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}}{{({\text{OH}})}_{4}}\left( {{\text{solid}}} \right) + \\ + \,\,{\text{2HCO}}_{3}^{ - } + {\text{2N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + {\text{4}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $
При этом двуокись кремния может частично переходить в раствор, а частично оставаться в твердой фазе, т. е. химическое выветривание силикатных минералов относительно двуокиси кремния происходит инконгруэнтно [40]. Это означает, что концентрация Si в речной воде не может быть использована в качестве единственного аргумента при ответе на вопрос о том, выветривание каких видов минералов обеспечивает состав речных вод.

Важный процесс химического выветривания и формирования химического состава речных вод – комплексообразование многозарядных ионов природными комплексонами (HS, многоосновными органическими кислотами) [21, 45]. На взгляд авторов настоящей статьи, наиболее важные в этом ряду – полисахариды (полиуроновые кислоты), такие как альгиновая кислота. Видны две причины важности этих соединений в формировании состава речных вод: 1) эти соединения синтезируются в клетках фитопланктона, т. е. образуются везде, где есть фотосинтез, поэтому их концентрации выше в эвтрофированных реках; 2) комплексы этих соединений с ионами металлов легко подвергаются бактериальной минерализации, конечный продукт которой – гидрокарбонат того металла, с которым образован комплекс. Этот процесс протекает в несколько стадий, схематически они представлены ниже.

1-я стадия ‒ фотосинтез:

(24)
${\text{6}}n{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{4}}n{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}\xrightarrow{{h\nu }}~{{({{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{8}}{{{\text{O}}}_{6}})}_{n}} + {\text{5}}n{{{\text{O}}}_{2}}.$

В соотношении (24) записана брутто-формула альгиновой кислоты. В зависимости от вида водорослей могут синтезироваться разные полиуроновые кислоты [16]. Экскреция полисахаридов из клеток микроводорослей может происходить самопроизвольно либо в результате их лизиса – EPS (extracellular polymeric substances) [38].

2-я стадия ‒ взаимодействие EPS с силикатными минералами:

(25)
$\begin{gathered} {\text{2}}n{\text{NaAlS}}{{{\text{i}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{8}}\left( {{\text{solid}}} \right) + 2{{({{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{8}}{{{\text{O}}}_{6}})}_{n}} + {\text{9}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to n{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}}{{({\text{OH}})}_{4}}\left( {{\text{solid}}} \right) + \\ + \,\,2{{[\left( {{{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{7}}{{{\text{O}}}_{6}}{\text{Na}}} \right)]}_{n}} + {\text{4}}n{{{\text{H}}}_{4}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}}, \\ \end{gathered} $
(26)
$\begin{gathered} n{\text{CaA}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{8}}\left( {{\text{solid}}} \right) + 2{{({{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{8}}{{{\text{O}}}_{6}})}_{n}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to n{\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}}{{({\text{OH}})}_{4}}\left( {{\text{solid}}} \right) + {{[{{({{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{7}}{{{\text{O}}}_{6}})}_{2}}{\text{Ca}}]}_{n}}. \\ \end{gathered} $

Соли полисахаридов обладают мощными адгезионными свойствами, образуют слизи. Полисахариды кальция плохо растворимы в воде, и их часто называют прозрачными частицами – TEP (transparence exopolymer particles) [34].

3-я стадия ‒ микробиологическое окисление полисахаридов:

(27)
$\begin{gathered} {{[\left( {{{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{7}}{{{\text{O}}}_{6}}} \right){\text{Na}}]}_{n}} + {\text{5}}n{{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to n{\text{NaHC}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{5}}n{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{3}}n{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}, \\ \end{gathered} $
(28)
$\begin{gathered} {{[{{({{{\text{C}}}_{6}}{{{\text{H}}}_{7}}{{{\text{O}}}_{6}})}_{2}}{\text{Ca}}]}_{n}} + {\text{10}}n{{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to n{\text{Ca}}{{({\text{HC}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{2}} + {\text{10}}n{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{6}}n{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Суммирование реакций (24), (25) и (27) дает стехиометрию реакции (23), а суммирование реакций (24), (26) и (28) дает стехиометрию реакции (22), т. е. полисахариды – катализаторы химического выветривания пород, слагающих ложе реки.

Роль полисахаридов в вертикальной миграции щелочности в Японском море обсуждалась в [14]. Ранее был предложен механизм повышения щелочности почвенных растворов в результате образования комплексов металлов с органическими кислотами [21]. Изложенный выше механизм выветривания силикатных минералов, вертикального транспорта щелочности в Японском море и увеличения щелочности почвенных вод основан на идее минерализации полисахаридов металлов до гидрокарбонатов этих металлов. Проведен эксперимент по экспозиции растворов альгината натрия, приготовленных на деионизированной, речной и морской воде (рис. 7). Свежеприготовленные растворы альгината натрия не щелочные, но в период экспозиции появляется дополнительная щелочность в речной и морской воде. Появление дополнительной щелочности объясняем бактериальным разложением альгината натрия до гидрокарбоната натрия, т. е. под действием микробов происходит реакция (27). В соответствии со стехиометрией реакции (27) и используемой концентрацией растворов альгината натрия (0.545 г/л) следовало бы ожидать увеличения щелочности на 2755 мкмоль/кг. Однако в деионизированной воде (в отсутствие микробов) увеличения щелочности не было, а в речной и морской воде максимальное увеличение щелочности составляло 1894 и 973 мкмоль/кг соответственно. Очевидно, что реакция (27) служит энергетической основой жизни бактерий, но, по-видимому, полисахариды встраиваются в живую ткань микробов, поэтому реальное увеличение щелочности меньше ”теоретического” (2755 мкмоль/кг). В целом результаты эксперимента (рис. 7) подтверждают возможность предложенного механизма выветривания силикатов.

Важный вопрос при изучении углеродного цикла – экспорт щелочности и СО2 водотоками в приемные бассейны (озера, моря, океаны) [23, 32]. Очевидно, что речной экспорт растворенного вещества зависит от концентрации вещества и от расхода реки. Неравномерность суточных потоков растворенных веществ в течение года (рис. 3) обусловлена главным образом неравномерностью расхода воды в реке, что связано в первую очередь с муссонным климатом. Неравномерность наблюдается и в годовом стоке р. Раздольной; более того, существует тенденция к его увеличению (рис. 4). Установленная авторами статьи тенденция увеличения экспорта щелочности р. Раздольной в Амурский залив согласуется с результатами многолетних наблюдений на других рекax [27, 36]. Годовые потоки DIC и РОУ количественно близки друг к другу, что согласуется с глобальным соотношением экспорта растворенных форм неорганического и органического углерода [32]. Для оценки эмиссии СО2 в атмосферу зеркалом реки использована упрощенная форма уравнения для оценки потока газа F (моль/м2 год) на границе вода–атмосфера [42]:

(29)
${{F}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}} = {\text{7}}{\text{.7}} \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{ - 4}}}\left\langle {{{U}^{2}}} \right\rangle \Delta p{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}.$
Здесь 〈U 2〉 – квадрат средней скорости ветра, $\Delta p{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}$ – разница парциального давления СО2 водной фазы и атмосферы, мкатм. Длина р. Раздольной равна 245 км, а ширина ‒ 150 м [4]. По полученным данным (рис. 6г), в речных водах среднее годовое рСО2 = 2300 мкатм. При среднегодовой скорости ветра 10 м/с по уравнению (29) получен годовой поток эмиссии СО2 р. Раздольной, равный 78 тС/год, что в >1.5 раза выше среднегодового суммарного экспорта DIC и РОУ рекой в Амурский залив (47 тС/год). Глобальные оценки эмиссии СО2 реками равны $1.8 \times {{10}^{{15}}}$ гС/год [37], что также превосходит глобальный экспорт углерода в океан, равный $0.54 \times {{10}^{{15}}}$ гС/год [32]. Однако р. Раздольная в течение минимум четырех месяцев в году покрыта льдом. Пресный лед – преграда для газообмена между атмосферой и речной водой. Без учета зимнего периода в р. Раздольной в 2013–2014 гг. средняя годовая величина рСО2 = = 1500 мкатм. С учетом того, что р. Раздольная покрыта льдом в течение четырех месяцев, годовая эмиссия СО2 = 25 тС/год, т. е. экспорт углерода почти в два раза превышает эмиссию СО2. Авторы статьи разделяют точку зрения, высказанную в работе [32], что река экспортирует атмосферный СО2, поскольку источник органического углерода – фотосинтез терригенных экосистем, а DIC – результат выветривания силикатных пород с участием атмосферного СО2. Учитывая результирующий баланс, можно сказать, что р. Раздольная – поглотитель атмосферного СО2.

На рис. 5 показана межгодовая изменчивость скорости химического выветривания пород, слагающих водосбор р. Раздольной. Как видно из рис. 5, скорость выветривания возрастает с увеличением количества атмосферных осадков. Скорость химического выветривания находится в диапазоне 12–24 т/(км2 год). Указанный интервал скоростей химического выветривания связан не только с разным расходом воды в реке, но и с использованием уравнения (18) для расчета минерализации в этих оценках, так как стандартное отклонение между измеренной и рассчитанной минерализацией составляет 22 мг/л (табл. 1). Эта неопределенность оценки потоков экспорта продуктов выветривания составляет ±18% от величины потока. Полученные скорости химического выветривания силикатных минералов и базальтов хорошо согласуются с результатами, приведенными в обзорной работе [40].

ВЫВОДЫ

Вода р. Раздольной большую часть времени года – источник СО2 для атмосферы. Наибольшие величины рСО2 в реке наблюдаются в зимний период, когда река находится подо льдом, в ранневесенний период (после вскрытия льда) и в период летнего паводка. В короткий период осенней межени речные воды – сток для атмосферного СО2. Годовой поток эмиссии СО2 р. Раздольной составляет 25 тС/год.

По геологическим сведениям, обогащенные Si базальты и продукты их выветривания – основные породы, слагающие бассейн р. Раздольной. Химическое выветривание силикатных пород р. Раздольной приводит к изъятию атмосферного СО2. Среднегодовой экспорт атмосферного СО2 в форме растворенного неорганического и органического углерода р. Раздольной в Амурский залив (Японское море) составляет 47 тС/год. Таким образом, экосистема р. Раздольной – поглотитель СО2 (>20 тС/год).

Для периода 2003–2017 гг. наблюдается тенденция к росту экспорта щелочности, растворенного неорганического и органического углерода р. Раздольной, что согласуется с наблюдениями на других реках.

На основе химического анализа макрокомпонентного состава речных вод в период наблюдений – 2013–2014 гг. – и данных о расходе воды за период 2003–2017 гг. оценены скорости химического выветривания пород, слагающих бассейн, – 12–24 т/(км2 год). Эти результаты хорошо согласуются с оценками скорости химического выветривания силикатных минералов и базальтов, приведенными в научной литературе.

Список литературы

  1. Гайко Л.А. Особенности гидрометеорологического режима прибрежной зоны залива Петра Великого (Японское море) // Владивосток: Дальнаука, 2005. 150 с.

  2. ГOCT 17.1.4.02.-90.

  3. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1 : 1 000 000 (третье поколение). Сер. дальневосточная. Лист К (52), 53. Владивосток. Объяснительная записка. СПб., 2011. 331 с.

  4. Дударев О.В., Боцул А.И., Савельева Н.И. и др. Масштабы изменчивости литолого-биогеохимических процессов в эстуарии реки Раздольная (Японское море): потоки терригенного материала и формирование донных осадков // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука, 2005. С. 4–40.

  5. Маккавеев П.Н. Особенности связи величины pH и растворенного кислорода на полигоне чистая банка в Северном Каспии // Океанология. 2009. Т. 49. С. 508–515.

  6. Михайлик Т.А., Недашковский А.П., Ходоренко Н.Д. и др. Особенности эвтрофикации Амурского залива (Японское море) рекой Раздольной // Изв. ТИНРО. 2020. Т. 200. № 2. С. 401–411.

  7. Михайлик Т.А., Тищенко П.Я., Колтунов А.М. и др. Влияние реки Раздольной на экологическое состояние вод Амурского залива (Японское море) // Вод. ресурсы. 2011. Т. 38. № 4. С. 474–484.

  8. Никулина Т.В. Альгофлора бассейна реки Раздольной: Приморский край // Автореф. дис. … канд. биол. наук. Владивосток, 2006. 22 с.

  9. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я., Волкова Т.И. и др. Интеркалибрация метода Бруевича для определения общей щелочности в морской воде // Океанология. 2008. Т. 48. № 3. С. 477–483.

  10. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я., Ходоренко Н.Д. и др. Основной солевой состав и карбонатное равновесие в поровой воде осадков эстуария реки Раздольной (Амурский залив, Японское море) // Тихоокеанская геология. 2012. Т. 31. № 3. С. 70–81.

  11. Тищенко П.Я., Вальманн К., Василевская Н.А. и др. Вклад Органического вещества в щелочной резерв природных вод // Океанология. 2006. Т. 46. № 2. С. 211–219.

  12. Тищенко П.Я., Гуленко Т.А., Лобанов В.Б. и др. Парциальное давление углекислого газа поверхностных вод залива Петра Великого в осенний период // Метеорология Гидрология. 2012. № 12. С. 77–87.

  13. Тищенко П.Я., Михайлик Т.А., Павлова Г.Ю. и др. Карбонатное равновесие вод реки Раздольной // Геохимия. 2017. Т. 55. № 3. С. 236–248.

  14. Тищенко П.Я., Павлова Г.Ю., Шкирникова Е.М. Щелочность Японского моря. Новый взгляд // Океанология. 2012. Т. 52. С. 26–39.

  15. Тищенко П.Я., Стунжас П.А., Павлова Г.Ю. и др. Алгоритм расчета минерализации речных и солености эстуарных вод из данных электропроводности // Океанология. 2019. Т. 59. № 4. С. 591–599.

  16. Усов А.И. Альгинове кислоты и альгинаты: методы анализа, определения состава и установления строения // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 1051–1061.

  17. Ходоренко Н.Д., Волкова Т.И., Звалинский В.И. и др. Кинетика извлечения и количественное определение гуминовых веществ в донных отложениях. Геохимия. 2012. Т. 50. № 4. С. 423–430.

  18. Aufdenkampe A.K., Mayorga E., Raymond P.A. et al. Riverine coupling of biogeochemical cycles between land, oceans, and atmosphere // Front. Ecol. Environ. 2011. V. 9. № 1. P. 53–60.

  19. Bauer J.E., Cai W.-J., Raymond P.A. et al. The changing carbon cycle of the coastal ocean // Nature. 2013. V. 504. P. 61–70.

  20. Berner R.A., Lasaga A.G., Garrels R.M. The carbonate-silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric carbon dioxide over the past 100 million years // Amer. J. Sci. 1983. V. 283. P. 641–683.

  21. Berner R.A., Rao J.-L. Alkalinity buildup during silicate weathering under a snow cover // Aquatic Geochemistry. 1997. V. 2. P. 301–312.

  22. Cai W.-J., Chen C.T.A., Borges A. Carbon dioxide dynamics and fluxes in coastal waters influenced by river plume // Biogeochemical Dynamics at Large River-Coastal Interfaces: Linkages with Global Climate Change / Eds T.S. Bianchi, M.A. Allison, W.-J. Cai. Cambridge: Cambridge Univer. Press, 2014. Ch. 7. P. 155–173.

  23. Cai W.-J., Guo, X., Chen C.T.A. et al. A comparative overview of weathering intensity and HCO3 flux in the world’s major rivers with emphasis on the Changjiang, Huanghe, Zhujiang (Pearl) and Mississippi Rivers // Continental Shelf Rese. 2008. V. 28. P. 1538–1549.

  24. Cai W.-J., Wang Y. The chemistry, flux, and sources of carbon dioxide in the estuarine waters of the Satilla and Altamaha Rivers, Georgia // Limnol. Oceanogr. 1998. V. 43. № 4. P. 657–668.

  25. Cao Z., Wei W., Zhao Y. et al. Diagnosis of CO2 dynamics and fluxes in global coastal oceans // National Sci. Rev. 2020. V. 7. P. 786–797.

  26. Dickson A.G. pH scales and proton-transfer reactions in saline media such as sea water // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. P. 2299–2308.

  27. Drake D.W., Tank S.E., Zhulidov A.V. et al. Increasing Alkalinity Export from Large Russian Arctic Rivers // Environ. Sci. Technol. 2018. V. 52. № 15. P. 8302–8308.

  28. Guide to Best Practices for Ocean CO2 Measurements / Eds A.G. Dickson, C.L. Sabine, J.R. Christian // PICES Special Publication. 2007. № 3. 191 p.

  29. Hill T., Neal C. Spatial and temporal variation in pH, alkalinity and conductivity in surface runoff and groundwater for Upper River Severn catchment // Hydr. Earth System Sci. 1997. V. 1. P. 697–715.

  30. https://gmvo.skniivh.ru/

  31. Krishna M.S., Viswanadham R., Prasad M.H.K. et al. Export fluxes of dissolved inorganic carbon to the northern Indian Ocean from the Indian monsoonal rivers // Biogeosci. 2019. V. 16. P. 505–519.

  32. Meybeck M. Riverine transport of atmospheric carbon: sources, global typology and budget // Water, Air, & Soil Pollution. 1993. V. 70. № 1–4. P. 443–463.

  33. Mortatti J., Probst J.-L. Silicate rock weathering and atmospheric/soil CO2 uptake in the Amazon basin estimated from river water geochemistry: seasonal and spatial variations // Chem. Geol. 2003. V. 197. P. 177–196.

  34. Passow U. Transparent exopolymer particles (TEP) in aquatic environments // Progress in Oceanography. 2002. V. 55. P. 287–333.

  35. Passow U., Shipe R.F., Murray A. et al. The origin of transparent exopolymer particles (TEP) and their role in sedimentation of particulate matter // Cont. Shelf Res. 2001. V. 21. P. 327–346.

  36. Raymond P.A., Cole J.J. Increase in the export of alkalinity from Northern America’s largest river // Sci. 2003. V. 301. P. 88–91.

  37. Raymond P.A., Hartmann J., Lauerwald R. et al. Global carbon dioxide emissions from inland waters // Nature. 2013. V. 503. P. 355–359.

  38. Stall L.J., de Brouwer J.F.C. Biofilm formation by benthic diatoms and their influence on the stabilization mudflats // Berichte Forschungszentrum Terramate. 2003. № 12. P. 109–111.

  39. Tishchenko P.Ya., Kang D.-J., Chichkin R.V. et al. Application of potentiometric method using a cell without liquid junction to underway pH measurements in surface seawater // Deep-Sea Res. I. 2011. V. 58. P. 778–786.

  40. Viers J., Oliva P., Dandurand J.-L. et al. Chemical Weathering Rates, CO2 Consumption, and Control Parameters Deduced from the Chemical Composition of Rivers // Treatise Geochem. 2014. V. 7. Ch. 6. P. 175–194.

  41. Walsh J.J. Importance of continental margins in the marine biogeochemical cycling of carbon and nitrogen // Nature. 1991. V. 350. P. 53–55.

  42. Wanninkhof R. Relationship between wind speed and gas exchange over the ocean revisited // Limnol. Oceanogr.: Methods. 2014. V. 12. P. 351–362.

  43. Ward N.D., Bianchi T.S., Medeiros P.M. et al. Where Carbon Goes When Water Flows: Carbon Cycling across the Aquatic Continuum // Front. Mar. Sci. 2017. V. 4. № 7. https://doi.org/10.3389/fmars.2017.0000

  44. Wohl E., Hall R.O. Jr., Lininger K.B. et al. Carbon dynamics of river corridors and the effects of human alterations // Ecol. Monographs. 2017. V. 87. № 3. P. 379–409.

  45. Yatsu E. The nature of weathering. An introduction. Tokio: Sozosha, 1988. 624 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Водные ресурсы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал