Вулканология и сейсмология, 2020, № 3, стр. 46-55
Находка минерала кнасибфита K3Na4(SiF6)3(BF4) на вулкане Толбачик (Камчатка) и уточнение его кристаллической структуры
А. П. Шаблинский a, c, *, Л. П. Вергасова b, С. К. Филатов c, С. В. Москалёва b, М. А. Назарова b, Р. С. Бубнова a, c
a Институт химии силикатов РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия
b Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН
683006 Петропавловск-Камчатский, бульвар Пийпа, 9, Россия
c Кафедра кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия
* E-mail: shablinskii.andrey@mail.ru
Поступила в редакцию 23.01.2019
После доработки 29.04.2019
Принята к публикации 27.02.2020
Аннотация
Представлены результаты минералого-кристаллохимических исследований первой российской находки минерала класса фторидов – кнасибфита из отложений фумарол Большого трещинного Толбачинского извержения. Уточнение кристаллической структуры подтвердило, что кнасибфит ромбический, пр. гр. Imm2; a = 17.181 (2), b = 5.537 (4), c = 9.205 (7) Å, V = 875 (1) Å3. Структурные особенности, проявившиеся в данном минерале, позволяют отнести его к особой группе соединений, унаследовавшей свои структурные особенности от высокотемпературной модификации или от среды кристаллизации.
ВВЕДЕНИЕ
Кнасибфит K3Na4(SiF6)3(BF4) установлен на Втором конусе, одном из Новых Толбачинских вулканов, возникших в ходе Северного прорыва (СП) Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ) [Большое …, 1984], происшедшего в 1975‒1976 гг. в южной зоне шлаковых конусов вулкана Плоский Толбачик. Это вторая находка данного минерала и первая его находка в России. Впервые минерал кнасибфит класса фторидов был обнаружен в фумаролах кратера Ла Фосса, Липарские острова, Италия [Demartin et al., 2008] в виде бесцветных прозрачных кристаллов с максимальным размером 0.1 мм.
Толбачинское извержение 1975‒1976 гг. на Камчатке уникально по возможности непосредственного полного изучения процессов постэруптивного метасоматоза и рудообразования, в том числе, в связи с базальтовым магматизмом и с эксгаляционно-вулканогенным существенно медным рудопроявлением [Набоко, Главатских, 1983]. Минералы класса фторидов слагают здесь околорудные образования и, безусловно, интересны сами по себе, как редкие минералы [Набоко, Главатских, 1992; Серафимова, 1996]. В настоящее время на БТТИ обнаружено 29 минералов класса фторидов (табл. 1).
Таблица 1.
Минералы класса фторидов, обнаруженные на БТТИ
| № | фториды |
|---|---|
| 1 | Кароббиит KF |
| 2 | Флюорит CaF2 |
| 3 | Ратовкит CaF2 |
| 4 | Селлаит MgF2 |
| 5 | Малладрит Na2SiF6 |
| 6 | Гиератит K2SiF6 |
| 7 | Геклаит NaKSiF6 |
| 8 | Якобссонит CaAlF5 |
| 9 | Криолит Na3AlF6 |
| 10 | Веберит Na2MgAlF7 |
| 11 | Эльпасолит K2NaAlF6 |
| 12 | Арсеновагнерит Mg2(AsO4)F 1) |
| 13 | Плиниусит Ca5(VO4)3F 1) |
| 4 | Тилазит CaMg(AsO4)F |
| 15 | Кононовит NaMg(SO4)F 1) |
| 16 | Кнасибфит K3Na4(SiF6)3(BF4) |
| 17 | Шуваловит K2(Ca2Na)(SO4)3F 1) |
| 18 | Крашенинниковит KNa2CaMg(SO4)3F 1) |
| 19 | Акселит Na14Cu7(AsO4)8F2Cl21) |
| 20 | Леманнит Na18Cu12TiO8(AsO4)8FCl51) |
| 21 | Рабдоборит(V) Mg12(V5+,Mo6+,W6+)1.5O6 {[BO3]6 – x[(P, As)O4]xF2 – x} (x < 1) 1) |
| 22 | Рабдоборит(W) Mg12(W6+,V5+)1.5O6 {[BO3]6 – x[(P, As)O4]xF2 – x} (x< 1) 1) |
| 23 | Прозопит CaAl2(F,OH)8 |
| 24 | α-ральстонит Nax(MgxAl2 – x)(F,OH)6 · yH2O |
| 25 | Леонардсенит MgAlF5 · 2H2O 2) |
| 26 | Влодавецит AlCa2(SO4)2F2Cl · 4H2O 3) |
| 27 | Кридит Сa3Al2(SO4)(F,OH)10 ∙ 2H2O |
| 28 | Флюеллит Al2(F,OH)3(PO4) ∙ 7H2O |
| 29 | Меняйловит Ca4AlSi(SO4)F13 · 12H2O 4) |
Место отбора и морфология отложений с кнасибфитом
Проба с кнасибфитом (Тол-34/77) была отобрана летом 1977 г. с поверхности глыбовой мелкопористой лавы, слагающей кровлю устьевой части фумаролы “Ядовитая” (рис. 1) в пределах основного фумарольного поля Второго конуса СП БТТИ [Вергасова, Филатов, 2016].
Температура поверхности отбора соответствовала 100–200°С. В работе [Меняйлов и др., 1980] приводится температура и состав газов фумаролы “Ядовитая” на 1976 г. (табл. 2).
Таблица 2.
Состав газов фумаролы “Ядовитая” (моль. %, 450°С [Меняйлов и др., 1980])
| Номер пробы |
Вулканические газы без учета H2O, O2 и N2 | Сумма вулканических газов (Σ в.г.), H2O, O2 и N2 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| HF | HCl | SO2 | CO2 | CH4 + т.у. | H2 | Σ в.г. | H2O | O2 | N2 | |
| 54-102 54-103 |
0.52 0.39 |
35.57 26.79 |
3.49 2.63 |
53.36 63.42 |
<0.001 1.95 |
7.06 4.82 |
1.51 2.00 |
2.96 2.96 |
16.53 15.73 |
79.00 79.31 |
На месте отбора отложения с кнасибфитом образовывали отслаивающиеся корочки мощностью 1–2 см грязного розовато-белого цвета. Между глыбовой лавой и отложениями просматривалось незначительное воздушное пространство, обусловленное давлением выделяющихся газов (чуть выше атмосферного [Меняйлов и др., 1980]). Корочки, представленные, в основном, скрытокристаллической фазой (ральстонитом), с нижней стороны обрастали хорошо образованными микрокристаллами. Формированию кристаллических агрегатов способствовали, видимо, благоприятные термодинамические условия природной камеры-ловушки в пределах воздушного пространства между отложениями и поверхностью глыбовой лавы. Корочки легко поддавались разрушению пальцами.
Методы исследования
Минерал кнасибфит установлен на базе комплексного минералого-кристаллохимического изучения пробы Тол-34/77, в том числе полной расшифровки кристаллической структуры на монокристалле. При этом были использованы результаты микроскопического изучения пробы, химического анализа, рентгенографии моно- и поликристаллов.
Проба Тол-34/77 предварительно просматривалась под бинокулярным микроскопом. Химические исследования пробы проводились традиционными методами мокрой химии, в том числе, полного силикатного анализа и анализа водных вытяжек. Химический состав отдельных минералов изучен с использованием рентгеноспектрального анализа на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Vega3, оснащенном энергодисперсионным детектором X-MAX-80 mm2. Исследование выполнено при следующем режиме: U = 20 кВ, I = = 0.730 нА, диаметр пучка 0.22 н. м. (аналитик С.В. Москалёва, ИВиС ДВО РАН). Обработка полученных данных осуществлялась с использованием программного пакета AZtec. Также на базе сканирующей электронной микроскопии были получены изображения минералов класса фторидов из фумарол БТТИ.
Результаты рентгенофазового анализа получены при проведении съемки на дифрактометре XRD-7000 Maxima Shimadzu ‒ CuKα-излучение, U = 30 кВ, I = 30 мА, сцинциляционный детектор NaI (аналитик М.А. Назарова, ИВиС ДВО РАН).
Рентгеноструктурный анализ монокристалла кнасибфита выполнен на дифрактометре Bruker Kappa APEXD UO, оснащенном CCD детектором с использованием монохроматического MoKα-излучения; шаг по ω составлял 0.5, экспозиция 50 с. Обработка данных выполнена с использованием программных комплексов APEX и SADABS [Bruker, 2003] и включала поправки на фактор Лоренца, поляризацию, поглощение и фоновое излучение.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
По данным микроскопии проба Тол-34/77, как было сказано выше, состояла из скрытокристаллической и кристаллической фаз, разделение которых не представлялось возможным из-за микроскопичности выделений и тесного их прорастания. Скрытокристаллическая фаза была непрозрачной кремовато-белого цвета на свежем сколе. Кристаллическая фаза состояла из прозрачных бесцветных индивидов с сильным стеклянным блеском. Большинство кристаллов имело изометричный облик. Электронно-микроскопическое изображение кристалла кнасибфита и сопутствующих ему минералов меняйловита Ca4AlSi(SO4)F13 ∙ 12H2O, гиератита K2SiF6 и, предположительно, геклаита KNaSiF6 представлены на рис. 2 и 3. По данным микроскопических исследований в ассоциации были также обнаружены гипс, тонкодисперсный гематит, который окрашивал корочку в бледный грязно-розовый цвет, и единичные кристаллы черного цвета шпинелидов, являющиеся реликтами рудной фазы исходных изверженных пород (магнезиальные базальты умеренной щелочности [Большое …, 1984]).
Рис. 3.
Электронно-микроскопическое изображение кристаллической фазы образца Тол-34/77 (фото С.В. Москалёвой).
Количественный химический анализ корочек (Тол-34/77, мас. %): SiO2 9.07, TiO2 0.40, Al2O3 14.33, Fe2O3 0.37, FeO 0.40, MnO 0.02, MgO 6.43, CaO 6.41, Na2O 6.30, K2O 9.82, H2O– 3.62, H2O+ 16.23, P2O5 0.02, SO3 3.53, Cl 0.35, F 39.65, O=F2(–16.69), O=Cl2(–0.07), сумма ‒ 100.19. Методом водной вытяжки определено содержание B, которое составило 0.69% (аналитики Г.Ф. Князева и В.В. Дунин-Барковская, ИВиС ДВО РАН).
При использовании рентгеноспектрального анализа изучался аншлиф, приготовленный из частиц, обогащенных кристаллической фазой. Напыление углеродное. Эмпирическая формула кнасибфита (Na3.88Mg0.01K0.11)∑4K3.06Si2.98Al0.1BF22 рассчитана по 6 анализам по зарядам (на 22 отрицательных заряда) (табл. 3).
Таблица 3.
Химический состав кнасибфита БТТИ
| Элемент | Среднее значение | Диапазон | Стандартное отклонение | Стандарт |
|---|---|---|---|---|
| Na | 12.25 | 11.86–12.47 | 0.21 | Cанидин |
| K | 17.04 | 16.00–17.89 | 0.68 | Cанидин |
| Mg | 0.05 | 0.34 | * | MgO (синт.) |
| Cu | 0.14 | 0.83 | * | Cu (синт.) |
| Si | 11.51 | 10.89–11.7 | 0.22 | Санидин |
| Al | 0.38 | 0.16–0.66 | 0.21 | Al2O3 (синт.) |
| F | 57.87 | 56.64–58.53 | 0.71 | CaF2 |
Рентгенофазовый анализ был также проведен с использованием части пробы, обогащенной кристаллической фазой, в которой по данным химических исследований был установлен минерал кнасибфит. Тесное срастание кнасибфита с сопутствующими минералами ральстонитом, гиератитом, меняйловитом, геклаитом (см. рис. 3), а также малые размеры кристаллов не позволили осуществить отбор мономинеральных фаз. На дифрактограмме (табл. 4) присутствуют пики всех минеральных фаз, находящихся в ассоциации с кнасибфитом. Параметры элементарной ячейки кнасибфита по порошковым данным были рассчитаны в ромбической сингонии, пространственной группе Imm2; a = 17.14 (1), b = 5.530 (4), c = 9.185 (9) Å, V = 870.3 (8) Å3.
Таблица 4.
Данные рентгенофазового анализа образца Тол-34/77, содержащего кнасибфит
| d(I/I0) Тол-34/77 |
Ральстонит [PDF, 18-1085] |
Меняйловит [Вергасова и др., 2004] |
Гиератит [PDF, 07-0217] |
Кнасибфит [Demartin et al., 2008] |
|---|---|---|---|---|
| 9.67(66) | 9.63(100) | |||
| – | 8.558(50) | |||
| 8.11(3) | 8.107(25) | |||
| 7.59(12)* | ||||
| 5.88(60) | 5.91(73) | |||
| 5.67(17) | 5.74(36) | |||
| 5.31(4) | ||||
| 5.03(40) | 4.98(6) | 5.042(45) | ||
| 4.84(14) | 4.854(20) | |||
| 4.70(70) | 4.699(71) | |||
| 4.31(18)* | ||||
| 4.17(45) | 4.173(35) | |||
| 4.05(41)* | ||||
| 3.82(18) | 3.837(17) | |||
| 3.63(4) | ||||
| 3.46(34)* | ||||
| 3.40(28) | 3.413(12) | |||
| 3.34(23)* | ||||
| 3.20(86) | 3.219(71) | 3.175(30) | ||
| 3.07(14) | 3.015(15) | |||
| 3.00(72) | 3.01(38) | 2.959(13) | 3.004(25) | |
| 2.87(74) | 2.88(54) | 2.877(76) | ||
| 2.82(42) | 2.826(36) | |||
| 2.76(16)* | ||||
| 2.64(34) | 2.643(33) | |||
| 2.54(69) | 2.551(70) | |||
| 2.45(4) | 2.49(12) | 2.453(8) | ||
| – | 2.366(15) | |||
| 2.34(88) | 2.340(20) | 2.349(100) | 2.361(20) | |
| 2.28(51) | 2.29(27) | 2.280(50) | ||
| 2.23(67) | 2.235(46) | |||
| 2.17(100) | 2.178(80) | |||
| 2.09(49) | 2.094(25) | |||
| 2.02(80) | 2.04(25) | 2.031(1) | 2.034(82) | |
| 1.963(17) | 1.970(13) | |||
| 1.918(42) | 1.923(25) | 1.938(17) | ||
| 1.865(7) | 1.919(15) | |||
| 1.821(74) | 1.824(47) | 1.819(7) | ||
| 1.796(31) | 1.782(5) | 1.795(25) | ||
| 1.752(41) | 1.765(100) | 1.753(10) | ||
| 1.702(12) | ||||
| 1.677(27) | 1.689(12) | 1.679(15) | ||
| 1.660(16) | 1.661(24) | |||
| 1.637(13) | 1.640(9) | |||
| 1.611(16) | 1.614(11) | |||
| 1.563(18) | 1.581(21) | 1.556(7) | 1.565(30) | |
| 1.531(5) | 1.525(22) | |||
| 1.505(18) | 1.508(55) | |||
| 1.474(14) | 1.4779(4) | |||
| 1.456(13) | 1.4600(8) | |||
| 1.437(19) | 1.443(9) | |||
| 1.428(5) | ||||
| 1.412(15) | ||||
| 1.393(9) | 1.400(37) | |||
| 1.381(10) | ||||
| 1.372(6) | 1.375(15) | |||
| 1.354(12) | 1.3562(4) | 1.356(10) | ||
| 1.307(3) | 1.302(22) | |||
| 1.297(18) | ||||
| 1.286(14) | 1.286(26) | |||
| 1.278(21) | 1.2789(10) | |||
| 1.246(9) | 1.250(33) | |||
| 1.224(8) | 1.2262(11) | |||
| 1.173(10) | 1.179(28) | 1.1741(6) | ||
| 1.138(12) | 1.1390(12) | |||
| 1.090(5) | 1.0869(19) |
Кристаллическая структура была решена методом изменения знака заряда, а затем уточнена в программе Jana 2006 [Petricek et al., 2006] до фактора сходимости (R-фактора) 1.8% на основе 943 независимых рефлексов. Параметры элементарной ячейки и структурные данные приведены в табл. 5, координаты атомов и эквивалентные параметры атомных смещений – в табл. 6, анизотропные параметры атомных смещений – в табл. 7, значения длин связей – в табл. 8. Визуализация кристаллической структуры выполнена в программе VESTA [Momma, Izumi, 2011].
Таблица 5.
Параметры уточнения кристаллической структуры кнасибфита БТТИ
| Химическая формула | K3Na4Si3BF22 |
|---|---|
| Сингония, пространственная группа | Ромбическая, Imm2 |
| Температура (K) | 293 |
| Параметры элементарной ячейки: a, b, c (Å) | 17.181(2), 5.537(4), 9.205(7) |
| Объем элементарной ячейки, V (Å3) | 875.7(10) |
| Число формульных единиц, Z | 2 |
| Излучение | MoKα |
| Коэффициент поглощения, µ (mm−1) | 1.30 |
| Размер кристалла (mm) | 0.1 × 0.05 × 0.05 |
| Дифрактометр | Bruker Kappa APEXDUO |
| Измеренные, независимые, наблюдаемые [I > 3σ(I)] рефлексы | 3755, 943, 892 |
| Rint | 0.021 |
| Область съемки (sin θ/λ)max (Å−1) | 0.617 |
| Фактор сходимости, R[F2 > 2σ(F2)], | 0.018 |
| Весовой фактор сходимости, wR(F2) | 0.022 |
| Показатель добротности, S | 1.31 |
| Уточняемые параметры | 96 |
Таблица 6.
Координаты атомов и эквивалентные параметры атомных смещений в кнасибфите БТТИ
| Атом | x | y | z | Ueq |
|---|---|---|---|---|
| K1 | 0 | 0 | 0.33338 (9) | 0.0226 (3) |
| K2 | 0.12610 (4) | 0.5 | −0.00440 (8) | 0.0309 (2) |
| Na1 | 0.35846 (7) | 0.5 | 0.17486 (13) | 0.0193 (3) |
| Na2 | 0.17161 (8) | 0.5 | 0.42773 (16) | 0.0296 (4) |
| Si1 | 0.21414 (5) | 0 | 0.25917 (9) | 0.0154 (2) |
| Si2 | 0.5 | 0 | 0.07528 (12) | 0.0152 (3) |
| B1 | 0.5 | 0.5 | 0.4645 (5) | 0.0201 (14) |
| F1 | 0.28227 (8) | 0.2147 (3) | 0.27854 (17) | 0.0403 (5) |
| F2 | 0.43324 (11) | 0.5 | 0.3800 (2) | 0.0386 (7) |
| F3 | 0.14560 (8) | 0.2148 (2) | 0.24660 (16) | 0.0342 (5) |
| F4 | 0.5 | 0 | 0.2530 (3) | 0.0397 (10) |
| F5 | 0.22530 (13) | 0 | 0.0798 (2) | 0.0448 (7) |
| F6 | 0.43019 (7) | 0.2142 (2) | 0.06906 (17) | 0.0350 (4) |
| F7 | 0 | 0.2044 (3) | 0.0526 (2) | 0.0293 (6) |
| F8 | 0.20358 (11) | 0 | 0.44221 (19) | 0.0324 (7) |
| F9 | 0.5 | 0 | −0.1085 (3) | 0.0299 (9) |
Таблица 7.
Анизотропные параметры атомных смещений атомов в кристаллической структуре кнасибфита БТТИ
| Атом | U11 | U22 | U33 | U12 | U13 | U23 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| K1 | 0.0246 (5) | 0.0213 (5) | 0.0219 (5) | 0 | 0 | 0 |
| K2 | 0.0275 (4) | 0.0327 (4) | 0.0326 (4) | 0 | 0.0080 (3) | 0 |
| Na1 | 0.0202 (6) | 0.0174 (5) | 0.0202 (6) | 0 | 0.0023 (5) | 0 |
| Na2 | 0.0322 (8) | 0.0288 (6) | 0.0276 (6) | 0 | −0.0007 (6) | 0 |
| Si1 | 0.0163 (4) | 0.0135 (4) | 0.0166 (4) | 0 | 0.0024 (3) | 0 |
| Si2 | 0.0142 (5) | 0.0125 (5) | 0.0191 (6) | 0 | 0 | 0 |
| B1 | 0.016 (2) | 0.024 (2) | 0.020 (3) | 0 | 0 | 0 |
| F1 | 0.0352 (8) | 0.0371 (8) | 0.0486 (10) | −0.0212 (7) | −0.0060 (7) | 0.0109 (7) |
| F2 | 0.0317 (11) | 0.0492 (13) | 0.0349 (12) | 0 | −0.0155 (9) | 0 |
| F3 | 0.0327 (8) | 0.0263 (7) | 0.0436 (9) | 0.0136 (6) | −0.0080 (7) | −0.0006 (6) |
| F4 | 0.067 (2) | 0.0304 (15) | 0.0217 (14) | 0 | 0 | 0 |
| F5 | 0.0465 (13) | 0.0717 (15) | 0.0161 (10) | 0 | 0.0075 (9) | 0 |
| F6 | 0.0307 (7) | 0.0270 (7) | 0.0471 (9) | 0.0154 (6) | 0.0039 (7) | −0.0020 (7) |
| F7 | 0.0347 (10) | 0.0244 (10) | 0.0288 (10) | 0 | 0 | −0.0040 (8) |
| F8 | 0.0334 (12) | 0.0460 (12) | 0.0179 (10) | 0 | 0.0052 (8) | 0 |
| F9 | 0.0471 (17) | 0.0233 (15) | 0.0194 (14) | 0 | 0 | 0 |
Таблица 8.
Длины связей в кристаллической структуре кнасибфита БТТИ
| Связь | Значение, Å | Связь | Значение, Å |
|---|---|---|---|
| Si2—F4 | 1.635 (4) | Na1—F1 | 2.263 (2) |
| Si2—F6 | 1.6878 (17) | Na1—F1vii | 2.263 (2) |
| Si2—F6i | 1.6878 (17) | Na1—F2 | 2.284 (3) |
| Si2—F6ii | 1.6878 (17) | Na1—F6 | 2.230 (2) |
| Si2—F6iii | 1.6878 (17) | Na1—F6vii | 2.230 (2) |
| Si2—F9 | 1.691 (4) | Na1—F8iv | 2.392 (4) |
| ❬Si2—F❭6 | 1.68 | ❬Na1—F❭6 | 2.28 |
| K2—F1iv | 2.808 (3) | Na2—F1 | 2.828 (3) |
| K2—F1v | 2.808 (3) | Na2—F1vii | 2.828 (3) |
| K2—F2iv | 3.136 (4) | Na2—F3 | 2.339 (3) |
| K2—F2vi | 3.136 (4) | Na2—F3vii | 2.339 (3) |
| K2—F3 | 2.818 (4) | Na2—F5x | 2.258 (3) |
| K2—F3vii | 2.818 (4) | Na2—F6x | 2.481 (2) |
| K2—F4viii | 3.112 (3) | Na2—F6xi | 2.481 (2) |
| K2—F7 | 2.7656 (19) | Na2—F8 | 2.826 (4) |
| K2—F7ix | 2.7656 (19) | Na2—F8xii | 2.826 (4) |
| K2—F8iv | 2.967 (2) | Na2—F9xiii | 2.9672 (16) |
| K2—F5 | 3.342 (3) | ❬Na2—F❭10 | 2.62 |
| K2—F5 | 3.342 (3) | B1—F2 | 1.386 (3) |
| ❬K2—F❭12 | 2.99 | B1—F2xiv | 1.386 (3) |
| K1—F3 | 2.8829 (17) | B1—F7xv | 1.393 (3) |
| K1—F3i | 2.8829 (17) | B1—F7x | 1.393 (3) |
| K1—F3ii | 2.8829 (17) | ❬B1—F❭4 | 1.39 |
| K1—F3iii | 2.8829 (17) | Si1—F1 | 1.678 (2) |
| K1—F6iv | 2.941 (3) | Si1—F1ii | 1.678 (2) |
| K1—F6v | 2.941 (3) | Si1—F3 | 1.6776 (19) |
| K1—F6vi | 2.941 (3) | Si1—F3ii | 1.6776 (19) |
| K1—F6vii | 2.941 (3) | Si1—F5 | 1.662 (3) |
| K1—F7 | 2.821 (4) | Si1—F8 | 1.695 (3) |
| K1—F7i | 2.821 (4) | ❬Si1—F❭6 | 1.68 |
| K1—F9iv | 2.820 (4) | ||
| K1—F9viii | 2.820 (4) | ||
| ❬ K1—F❭12 | 2.88 |
Коды симметрии: (i) –x + 1, −y, z; (ii) x, −y, z; (iii) –x + 1, y, z; (iv) –x + 1/2, −y + 1/2, z − 1/2; (v) –x + 1/2, y + 1/2, z − 1/2; (vi) –x + 1/2, −y + 3/2, z − 1/2; (vii) x, −y + 1, z; (viii) x − 1/2, y + 1/2, z − 1/2; (ix) −x, −y + 1, z; (x) –x + 1/2, −y + 1/2, z + 1/2; (xi) –x + 1/2, y + 1/2, z + 1/2; (xii) x, y + 1, z; (xiii) x − 1/2, y + 1/2, z + 1/2; (xiv) –x + 1, −y + 1, z; (xv) x + 1/2, y + 1/2, z + 1/2.
Описание кристаллической структуры кнасибфита
Кнасибфит БТТИ кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственной группе Imm2. Анионная составляющая структуры представлена двумя независимыми изолированными октаэдрами SiF6 и одним изолированным тетраэдром BF4 (рис. 4). Оба октаэдра искажены, причем октаэдр Si(2)F6 с длинами связей 1.635–1.691 Å искажен гораздо сильнее; индекс искажения по [Baur, 1974] составляет 0.009. Октаэдр Si(1)F6 c длинами связей 1.662–1.678 Å имеет индекс искажения 0.003. Тетраэдр BF4 образует фактически правильную координацию с длинами связей 1.386–1.393 Å. Катионная часть состоит из двух неэквивалентных двенадцативершинников KF12 и двух полиэдров натрия: искаженного октаэдра NaF6 и десятивершинника NaF10. Длины связей для полиэдров калия K(1)F12 и K(2)F12 составляют 2.82–2.94 и 2.77–3.34 Å соответственно, а для полиэдров натрия NaF6 и NaF10 – 2.230–2.392 и 2.258–2.967 Å.
В кристаллической структуре кнасибфита БТТИ проявилась интересная особенность. Длины связей для полиэдра Na(2)F10 (среднее значения 2.62 Å) превышают стандартное значение для связи Na–F, которое составляет 2.308 Å [International …, 2006] (см. табл. 8).Следует отметить, что завышенные длины связей для данного полиэдра были отмечены и при его первой находке [Demartin et al., 2008]. Этот полиэдр связан по грани с полиэдром K(1)F12 и по ребрам с полиэдрами K(2)F12 и Na(1)F6. Сочленение полиэдров крупных катионов с низким зарядом по граням может являться признаком того, что при высоких температурах между полиэдрами Na(2)F10 и K(1)F12 происходит перераспределение Na–K (рис. 5). Размер такой грани составляет 3.2 × 3.2 × 2.3 Å. В соответствии с концепцией развиваемой С.К. Филатовым и его группой, минералы, обладающие такими полиэдрами с завышенными длинами связей, соединенными с другими катионными полиэдрами по граням, можно отнести к особой группе соединений, унаследовавшей свои структурные особенности от высокотемпературной модификации или от среды кристаллизации [Волков и др., 2012]. Такие наблюдения согласуются с правилом Оствальда, согласно которому первой кристаллизуется фаза, наиболее близкая к исходной среде кристаллизации. Таким образом, при высоких температурах между полиэдрами Na(2)F10 и K(1)F12 могли происходить процессы порядок–беспорядок, приводившие к изменению длин связей, а завышенные длины связей полиэдра Na(2)F10 были унаследованы им от высокотемпературной модификации при охлаждении.
Рис. 5.
Сопоставление сочленения полиэдров, наследованных от высоких температур. а – полиэдры BaO9 и NaO9 в кристаллической структуре соединения BaNaMe(BO3)2 [Волков и др., 2012], б – полиэдры KF12 и NaF10 в кристаллической структуре кнасибфита.
Интересно также то, что по нашим данным температура образования кнасибфита БТТИ составляет 100–200°С, первооткрыватели кнасибфита [Demartin et al., 2008] также указывают, что температура образования минерала была невысокой. Таким образом, возможное перераспределение K и Na по двум позициям могло происходить в довольно узком интервале невысоких температур. Известно, что при нагревании смеси галита и сильвина [Филатов, 1990; Филатов, Вергасова, 2002] перераспределение катионов K и Na по позициям начинает происходить при температуре 150°С и завершается при 450°С. Учитывая то, что среднее валентное усилие для связи Na–Cl и K–Cl в галите и сильвине составляет 0.166 и 0.185 валентных единиц (в. е.) соответственно, а для связей Na2F10 и K2F12 0.098 и 0.091 в. е., то возможное протекание процессов порядок–беспорядок в кнасибфите при более низких температурах выглядит вполне логично. Расчет валентных усилий выполнен с использованием эмпирических параметров, по [Brown, Altermatt, 1985].
Список литературы
Большое трещинное Толбачинское извержение / Под ред. С.А. Федотова. М.: Наука, 1984. 638 с.
Вергасова Л.П., Филатов С.К. Опыт изучения вулканогенно-эксгаляционной минерализации // Вулканология и сейсмология. 2016. № 2. С. 3‒17.
Вергасова Л.П., Семёнова Т.Ф., Епифанова В.Б. и др. Меняйловит Ca4AlSi(SO4)F13 ⋅ 12H2O − новый минерал вулканических эксгаляций // Вулканология и сейсмология. 2004. № 2. С. 3‒8.
Волков C.Н., Филатов С.К., Бубнова Р.С. и др. Термическое расширение и полиморфные превращение “порядок‒беспорядок” в семействе боратов BaNaMe(BO3)2, Me = Sc, Y // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 1. С. 164‒174.
Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения. М.: Наука, 1980. 235 с.
Набоко С.И., Главатских С.Ф. Постэруптивный метасоматоз и рудообразование. М.: Наука, 1983. 164 с.
Набоко С. И., Главатских С. Ф. Реликты постэруптивной активности на старых конусах Толбачинского дола, Камчатка // Вулканология и сейсмология. 1992. № 5. С. 66–86.
Серафимова Е.К. Фториды в постэруптивном процессе на вулканах Камчатки // Вулканология и сейсмология. 1996. № 5. С. 63–98.
Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с.
Филатов С.К., Вергасова Л.П. Процессы распада и гомогенизации двойных солей NaCl ∙ KCl из инкрустаций фумарол по данным терморентгенографии // Вулканология и сейсмология. 2002. № 5. С. 25–31.
Baur W.H. The geometry of polyhedral distortions. Predictive relationships for the phosphate group //Acta Crystallographica. 1974. B30. P. 1195–1215.
Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal structure Database // Acta Crystallographica. 1985. B41. P. 244–247.
Bruker. APEXII and SADABS. Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2003.
Demartin F., Gramaccioli C.M., Campostrini I. Knasibfite, K3Na4[SiF6][BF4], a new hexafluorosilicate-tetrafluoroborate from La Fossa crater, volcano, Aeolian islands, Italy // Canadian Mineralogist. 2008. V. 46. P. 447–453.
International Tables for Crystallography. 2006. V. C. Chapter 9.4. P. 778.
Garavelli A., Balić-Žunić T., Mitolo D. et al. Hehlaite, KNaSiF6, a new fumarolic mineral from Hekla volcano Iceland // Mineralogical Magazine. 2010. V. 74. P. 147–157.
Mitolo D., Garavelli A., Balić-Žunić T. et al. Leonardsenite, MgAlF5(H2O)2, a new mineral species from Eldfell Volcano, Heimaey Island, Iceland // Canadian Mineralogist. 2013. V. 51. № 3. P. 377–386.
Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data // J. Applied Crystallography. 2011. V. 44. P. 1272–1276.
Pekov I.V., Britvin S.N., Koshlyakova N.N. et al. Lehmannite, IMA 2017-057a. CNMNC Newsletter № 46, December 2018, page 1374 // Mineralogical Magazine. 2018a. V. 82. P. 1369–1379.
Pekov I.V., Krzhizhanovskaya M.G., Yapaskurt et al. Kononovite, NaMg(SO4)F, a new mineral from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia // European J. Mineralogy. 2015. V. 27. P. 575–580.
Pekov I.V., Zelenski M.E., Zubkova N.V. et al. Krasheninnikovite, KNa2CaMg(SO4)3F, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia // American Mineralogist. 2012. V. 97. P. 1788–1795.
Pekov I.V., Zubkova N.V., Agakhanov A.A. New arsenate minerals from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. VIII. Arsenowagnerite, Mg2(AsO4)F // Mineralogical Magazine. 2017a. V. 82. P. 877–888.
Pekov I.V., Zubkova N.V., Agakhanov A.A. et al. Axelite, IMA 2017-015a. CNMNC Newsletter № 38, August 2017, page 1038 // Mineralogical Magazine. 2017б. V. 81. P. 1033–1038.
Pekov I.V., Zubkova N.V., Britvin S.N. et al. Shuvalovite, K2(Ca2Na)(SO4)3F, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia // European Journal of Mineralogy. 2016. V. 28(1). P. 53–62.
Pekov I.V., Zubkova N.V., Koshlyakova N.N. et al. Rhabdoborite-(W), IMA 2017-109.CNMNC Newsletter № 42, April 2018, page 449 // Mineralogical Magazine. 2018б. V. 82. P. 445–451.
Pekov I.V., Zubkova N.V., Koshlyakova N.N. et al. Pliniusite, IMA 2018-031. CNMNC Newsletter № 44, August 2018, page 1019 // Mineralogical Magazine. 2018в. V. 82. P. 1015–1021.
Pekov I.V., Zubkova N.V., Koshlyakova N.N. et al. Rhabdoborite-(V), IMA 2017-108.CNMNC Newsletter № 42, April 2018, page 448 // Mineralogical Magazine. 2018г. V. 82. P. 445–451.
Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Jana 2006. The Crystallographic Computing System. Prague: Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, 2006.
Starova G.L., Filatov S.K., Matusevich G.L., Fundamensky V.S. The crystal structure of vlodavetsite, AlCa2(SO4)2F2Cl · 4H2O // Mineralogical Magazine. 1995. V. 59. P. 159–162.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Вулканология и сейсмология
Пн.-пт.: 10.00-19.00