Вулканология и сейсмология, 2022, № 2, стр. 3-27

ВВЕДЕНИЕ

Участившиеся в конце XX и начале XXI века эксплозивные и эксплозивно-эффузивные извержения Ключевского вулкана [Озеров и др., 2020] указывают на рост активности вулканической деятельности в северном секторе Восточного вулканического пояса Камчатки. Необходимость тщательных минералого-геохимических исследований активности Ключевской группы вулканов обусловлена не только потребностью ее экологического мониторинга, но и особой природой вулканизма в этом секторе, для которого геофизиками уже давно установлены признаки мантийного происхождения вещества [Пийп, 1956; Горшков, 1956]. По современным данным магматический очаг под этой группой вулканов длительное время располагается в астеносфере, локализуясь в узком мантийном диапире [Гонтовая и др., 2010, 2017]. Именно этим геологическим обстоятельством и можно объяснить длительно сохраняющееся однообразие состава эксплозивно-эффузивных продуктов вулканизма [Хубуная, Соболев, 1998; Хубуная и др., 2002; Озеров, 2019].

К настоящему времени почти все исследования вещества Ключевского вулкана были сосредоточены на лавовых и шлаково-лавовых продуктах наиболее сильных эффузивных извержений. Собственно пирокластический компонент извержений, особенно материал кратковременных и относительно маломощных пеплопадов, остается пока малоизученным, хотя отдельные пепловые выбросы, объединяющиеся в последовательные серии, могут оказаться выдающимся источником геологической информации [Карпов и др., 2021].

Нами были проведены комплексные исследования части продуктов последней активизации Ключевского вулкана, осуществившейся в три этапа [Черкашин и др., 2020; Гирина и др., 2018, 2021]: 1) вершинное извержение (01.11.2019–03.07.2020) эксплозивно-эффузивного стромболианского типа, начавшееся с кратковременного выброса пеплов и образования парогазовых шлейфов, сменившихся эффузивной фазой; 2) серия из трех кратковременных пепловых выбросов (30.11.2020 → 14.12.2020 → 18.01.2021) – плинианский тип, последний из которых оказался самым мощным актом эксплозивного извержения Ключевского вулкана за последние годы; 3) побочный прорыв им. Г.С. Горшкова на высоте 2850 м, случившийся в период с 18.02.2021 по 20.03.2021 – извержение стромболианского типа с образованием шлакового конуса диаметром 100, высотой 60 м.

Непосредственным объектом наших исследований послужили пеплы второго этапа извержения, образовавшиеся хронологически дискретно в указанные выше отрезки времени. В ходе исследований применялись оптическая микроскопия (компьютеризированный комплекс OLYMPUS BX51), аналитическая сканирующая электронная микроскопия (JSM-6400 Jeol с энергодисперсионным и волновым спектрометрами), рентгенофлуоресцентный анализ (XRF-1800 Shimadzu), рентгеновская дифрактометрия (XRD-6000 Shimadzu), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (NexION 300S Perkin Elmer), изотопная масс-спектрометрия углерода (Delta V+ Advantage с аналитическим процессором Thermo Fisher Scientific), стронция и неодима (Triton Plus Thermo Fisher Scientific), газовая пирохроматография (“ЦВЕТ-800” с пиролитической приставкой). Большая часть анализов была осуществлена в ЦКП Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН “Геонаука” (Сыктывкар), определение микроэлементного состава пеплов и изотопный анализ стронция и неодима были выполнены в ЦКП Института геологии и геохимии УрО РАН “Геоаналитик” (Екатеринбург).

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЙ

Материалом для исследований послужили четыре образца свежего пепла, отобранные под руководством Ю.В. Демянчука в период извержений 2020–2021 гг. – № 152 (30.11.2020 г.), № 153 (14.12.2020 г.) и № 154/1 и 154/2 (18.01.2021 г.). Кроме того, исследовался минеральный осадок, полученный после вытаивания снега, отобранного с места ноябрьского пеплопада, и последующего выпаривания воды.

Исследованные пеплы оказались разнозернистыми песками почти одинакового серого цвета, со следующими пропорциями между гранулометрическими фракциями менее и более 0.25 мм (%): № 152 – соответственно 98.8 и 1.20; № 153 – 98.93 и 1.07; № 154/1 – 98.54 и 1.46; № 154/2 – 98.51 и 1.49. Морфология частиц пеплов была исследована в части средне-крупнопесчаной (+0.25 мм) фракции. Во всех случаях мы имели дело с частицами угловато-неправильной формы, обнаруживающими признаки микровезикулярности – результат дегазации (рис. 1–3). Полученные статистические данные свидетельствуют о некотором варьировании размеров (мкм) и степени удлинения частиц: № 152 – (330 ± 73) × (225 ± 67), коэффициент удлинения 1.56 ± 0.48; № 153 – (339 ± ± 63) × (226 ± 82), 1.66 ± 0.69; № 154/1 и 2 – (526 ± ± 117) ± (391 ± 67), 1.38 ± 0.23. Из приведенных данных следует, что в хронологическом ряду образцов последовательно увеличивается размер частиц, снижаются степень их удлинения, угловатость и интенсивность микровезикулярности.

Рис. 1.

Типичные варианты частиц пепла в обр. № 152: угловато-неправильные, без механического износа, интенсивно микровезикулярные. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж, и, л) и упруго-отраженных (б, г, е, з, к, м) электронов.

Рис. 2.

Типичные варианты частиц пепла в обр. № 153: большей частью сглажено-угловатые, без механического износа, умеренно микровезикулярные. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д) и упруго-отраженных (б, г, е) электронов.

Рис. 3.

Типичные варианты частиц пепла в обр. № 154: сглаженной формы, без механического износа, с редкими микровезикулами. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж, и, л, н, п) и упруго-отраженных (б, г, е, з, к, м, о, р) электронов.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Валовый химический состав пеплов анализировался рентгенофлуоресцентным методом, эталоном при этом выступили данные химического анализа камчатских вулканитов. Кроме того, исследовался химический состав отдельных частиц методом аналитической СЭМ (около 300 анализов).

По валовому составу (табл. 1, рис. 4) все исследованные образцы пеплов отвечают нормально-щелочным, умеренно-магнезиальным и относительно высокоглиноземистым андезибазальтам, что близко к средним данным для продуктов побочных извержений Ключевского вулкана за период 1932–2016 гг. [Озеров, 2019]. Таким образом, наши данные вполне укладываются в уже установленный факт удивительного здесь однообразия вулканических пород по их валовому составу. Однако с переходом к отдельным частицам исследуемых пеплов картина несколько изменяется. Проведенные исследования показали, что состав отдельных пепловых частиц средне-крупнозернистой песчаной размерности обнаруживает гораздо более широкие вариации. Так, частицы наиболее раннего пепла (№ 152) колеблются по составу от андезибазальтов и трахиандезибазальтов до андезитов и трахиандезитов и далее до низкощелочных дацитов. В пепле промежуточного возраста (№ 153) состав частиц варьируется в более узких пределах – от андезибазальтов до андезитов и низкощелочных дацитов. В позднем пепле (№ 154) размах колебания химического состава песчаных частиц резко увеличивается – сначала от базальтов до андезибазальтов и трахиандезибазальтов, затем до андезитов и трахиандезитов, и далее до низкощелочных дацитов. Таким образом, в хронологическом ряду исследованных пеплов не только наблюдается возрастание химической неоднородности проанализированной песчаной фракции, но и увеличивается контрастность состава в последовательности от андезибазальтов–андезитов–дацитов к базальтам–андезибазальтам–андезитам–дацитам.

Рис. 4.

Диаграмма TAS, иллюстрирующая химизм исследованных пеплов. Поля на диаграмме: 1 – пикриты; 2, 3 – пикриты, соответственно, умеренно-щелочные и щелочные; 4 – фондиты; 5–8 – пикробазальты, соответственно, ультраосновные, умеренно-щелочные, щелочные, основные; 9 – базальты; 10 – трахибазальты; 11 – базальты щелочные; 12 – андезибазальты; 13 – трахиандезибазальты; 14 – фонотефриты; 15 ‒ андезиты; 16 – трахиандезиты; 17 – тефрифонолиты; 18 – дациты низкощелочные; 19 – дациты; 20 – трахидациты; 21 – трахиты; 22 – трахиты щелочные; 23 – фонолиты; 24 – риодациты низкощелочные; 25 – трахиодациты; 26 ‒ трахириодациты; 27 – риодациты щелочные (пантеллериты); 28 – риолиты низкощелочные; 29 – риолиты; 30 – трахириолиты; 31 – риолиты щелочные (комендиты). Красные звезды – валовые составы пеплов, овалы – составы отдельных пепловых частиц (среднее ± СКО). Черные точки – средние составы силикатных шариков из обр. № 152 (1), углеродсодержащих силикатных игл (2), вулканических присыпок на нитях органоидов (3). Черная звезда – средний состав эффузивных продуктов побочных извержения вулкана Ключевского за период 1932–2016 гг. [Озеров, 2019].

На фоне общей картины химизма исследованных пеплов выделяются точки состава некоторых особых частиц. Так, обнаруженные в составе обр. № 152 силикатные шарики размером 250–300 мкм оказались по составу трахиандезибазальтами, наиболее щелочными по сравнению с типичными пепловыми частицами (мас. %): SiO₂ 55.15 ± ± 9.84; TiO₂ 1.35 ± 1.21; Al₂O₃ 14.35 ± 2.4; Fe₂O₃ 6.85 ± 3.41; MgO 3.65 ± 2.39; MnO 0.41 ± 0.63; CaO 10.66 ± 7.73; Na₂O 0.5 ± 0.77; K₂O 6.95 ± 2.55; P₂O₅ 0.26 ± 0.64. Вулканические присыпки на нитевидных органоидах, выявленных в обр. № 152 и № 153, напротив, показали наименьшую щелочность, отвечая в целом переходу от андезитов к дацитам (мас. %): SiO₂ 57.37 ± 6.41; TiO₂ 1.11 ± ± 0.87; Al₂O₃ 17.02 ± 7.31; Fe₂O₃ 9.92 ± 9.24; MgO 3.01 ± 1.8; CaO 9 ± 3.7; Na₂O 0.45 ± 1.11; K₂O 1.11 ± ± 0.99; SO₃ 1.51 ± 1.83. А вот углеродсодержащие силикатные иглы оказались по составу силикатной компоненты особенно аномальными, соответствуя низкощелочным риодацитам (мас. %): SiO₂ 65.08 ± 7.78; TiO₂ 2.72 ± 6.06; Al₂O₃ 6.96 ± ± 7.96; Fe₂O₃ 2.12 ± 4.1; MgO 3.91 ± 2.27; CaO 15.42 ± 5.83; Na₂O 2.39 ± 1.96; K₂O 1.14 ± 0.55; SO₃ 0.27 ± 0.42.

МИКРОЭЛЕМЕНТЫ

Содержание микроэлементов в исследованных пеплах определялось методом ИСП-МС с предварительным растворением. В результате было выявлено 48 элементов, включая 14 лантаноидов (табл. 2). Общая концентрация микроэлементов варьировалась в пределах 1257–1182 г/т, сокращаясь на 5–6% в хронологической последовательности образцов. Общая концентрация лантаноидов находится в пределах 45–46 г/т, что составляет 3.6–3.8% от общего содержания микроэлементов. В целом полученные данные заметно ниже показателей, типичных для островодужных вулканитов. Среди выявленных микроэлементов резко преобладают элементы центростремительные и минимально-центробежные, концентрирующиеся в мантии [Щербаков, 1975, 1976, 1982]. Отношение суммарной концентрации этих элементов к суммарной концентрации элементов дефицитно-центробежных и центробежных, преобладающих в земной коре, составляет 7.7–8.3. Таким образом, устанавливается факт геохимической дифференцированности исследованных пеплов примерно на уровне литосферной мантии.

Нормирование концентраций микроэлементов производилось с использованием трех эталонов – хондритового, N-MORB и корового [Pearce, 1983; Saunders et al., 1988; Войткевич и др., 1990].

На графике хондритнормированных концентраций кривые лантаноидов практически сливаются, обнаруживая лишь единичные незначительные отклонения – в обр. № 152 оказалось чуть меньше Eu, а в обр. № 154/1 – меньше Tb (рис. 5а). В целом тренды концентраций – гладкие, имеют относительно небольшой спад в сторону лантаноидов иттриевой группы (La_N/Lu_N = 2.4–2.5). Отсутствие Eu-минимума и скачков концентраций, отвечающих за проявление так называемого тетрадного эффекта фракционирования [Гусев, Гусев, 2011], свидетельствует о том, что магматический материал в исследованных пеплах не претерпел предварительной отсадки полевых шпатов в ходе кристаллизационной дифференциации.

Рис. 5.

Графики концентраций микроэлементов в исследованных пеплах, нормированные на состав хондритов (а), островодужных базальтоидов (б) и континентальную земную кору (в).

На графике MORB-нормированных концентраций (см. рис. 5б) кривые тоже сливаются. Отрицательные аномалии Ti, Ni, Cr указывают на вероятность кристаллизационно-гравитационной дифференциации в глубинном очаге с отсадкой наиболее тугоплавких минералов. Наличие отрицательных аномалий центробежных по своим геохимическим свойствам Ta и Nb свидетельствует, во-первых, о минимальной роли в очаге магмогенерации субдукционной компоненты, а, во-вторых, об отсутствии влияния континентальной коры на состав расплавов в ходе их подъема к земной поверхности.

На графике корово-нормированных концентраций (см. рис. 5в) кривые практически идеально сливаются, солидарно демонстрируя относительно небольшой максимум Sr и значительные максимумы Ba, Ti, и Yb. Последний особенно важен, поскольку может рассматриваться в качестве нового критерия глубинности происхождения магматического вещества [Силаев и др., 2016].

Геодинамическая природа исследуемых пеплов, определяемая по геохимическим критериям, вполне согласуются с геологической ситуацией на Ключевском вулкане: на диаграммах Y–Cr Дж. Пирса и Th–Hf/3–Ta Д. Вуда точки составов этих пеплов попадают в поля базальтоидов вулканических дуг, а на диаграмме Nb/Yb–Th/Yb те же точки располагаются в поле островодужных базальтоидов.

Особое значение для определения природы магматического вещества в исследуемых пеплах имеет изотопный состав в них Sr и Nd. Согласно полученным нами данным (см. табл. 2), пепловые выбросы 2020–2021 по изотопии стронция и неодима весьма однородны (в скобках коэффициенты вариации, %): ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr = 0.703687 ± 0.000012 (0.02); ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd = 0.513086 ± 0.000009 (0.002). Коэффициент корреляции между значениями изотопных отношений достигает –1, что характерно для горных пород именно мантийного происхождения [Костицын, 2007]. Наши данные практически совпадают с ранее полученными определениями для Ключевского вулкана и достаточно близки к аналогичным характеристикам продуктов БТТИ и ТТИ-50 [Большое трещинное …, 1984; Portnyagin et al., 2015; Churikova et al., 2015b] и вообще вулканитов тихоокеанского “огненного” пояса [Хедж, Горшков, 1977]. В глобальных координатах исследованные нами пеплы по Sr-Nd изотопии соответствуют современному состоянию океанической верхней мантии [Костицын, 2007].

ЛИТОГЕННЫЕ ГАЗЫ

В результате пирохроматографического анализа (нагревание до 1000°С) в исследованных пеплах обнаружена газовая фаза, состоящая из неорганических (H₂, N₂, NO, CO, CO₂) и органических (CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H₈) компонентов (табл. 3). Общее содержание газов варьируется в пределах 357–4212 мкг/г, резко сокращаясь в хронологической последовательности образцов. В этом же направлении сокращаются содержания большинства неорганических газов (Н₂, СО, СО₂, Н₂О). Содержание органических газов С1–С3 так же уменьшается строго в хронологической последовательности пеплов от 181 до 15.5 мкг/г при общей доле в балансе газов 3.5–4.5%.

Сравнительный анализ показал, что по составу неорганических литогенных газов исследованные пеплы отвечают как минимум продуктам мантийно-коровых взаимодействий (рис. 6а). При этом концентрация СО и СО₂ в наиболее ранних пеплах с Ключевского вулкана заметно превышает таковую в исследованных нами ранее пеплах с вулканов Эребус и Этна [Силаев и др., 2020, 2021]. В хронологической последовательности в литогенных газах ключевских пеплов содержание СО и СО₂ сокращается в пользу Н₂О. В итоге исследованные пеплы по этому признаку сближаются с пеплами с Эребуса и Этны. В составе углеводородных газов ключевских пеплов резко преобладают газы С1 и С2, чем эти пеплы заметно отличаются от пеплов с Эребуса и Этны (см. рис. 6б). Кроме того, в хронологической последовательности ключевских пеплов наблюдается сильный тренд к увеличению доли метана.

Рис. 6.

Состав неорганических (а) и органических (б) литогенных газов в исследованных пеплах. а – области [Петровский и др., 2008]: I – мантийные производные, II – продукты в мантийно-коровых взаимодействий, III – коровые образования. Звезды: черные – исследованные образцы, красные – пепел с вулкана Этна, синие – пепел с вулкана Эребус.

МИНЕРАЛЬНО-ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

Рентгенофазовый состав пеплов определялся на дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu. На полученных рентгенограммах, кроме гало в области углов 2Ɵ 20–40°С с FWHM 15°–20°, обусловленного присутствием в частицах вулканического стекла, регистрируются пики от ряда породообразующих минералов – большей частью плагиоклазов, слагающих в частицах пепла микролиты размером (50–100) × (5–15) мкм. Судя по насыщенности микролитами пирокластических частиц, степень раскристаллизации вулканического стекла в них увеличивается в хронологической последовательности образцов от № 152 к № 154. Кроме того, в составе пеплов, главным образом обр. № 154, обнаружены отдельные микрозерна оливина и пироксенов – угловатые по форме, размером (400–870) × 300–650) мкм (рис. 7), которые определяются вулканологами как субфенокристы [Озеров, 2019].

Рис. 7.

Типичная морфология и размеры свободных зерен породообразующих минералов в исследованных пеплах – оливина (а–г) и пироксенов (д–з). СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж) и упруго-отраженных (б, г, е, з) электронов.

Плагиоклазы диагностированы во всех исследованных образцах по следующей серии основных рентгеновских отражений, приведенных в последовательности уменьшения интенсивности (Å, в скобках индексы hkl): 3.20 ($\bar {2}$04)–2.52 ($\bar {2}$42)–4.05 ($\bar {2}$02)–3.77 (112)–3.65 (130)–3.25 ($\bar {2}$20)–2.95 (0$\bar {4}$2)–2.84 (132). Рассчитанные по рентгенограммам параметры э. я. составили (нм): a_o = 0.81784–0.81845; b_o = 1.28706–1.2904; c_o = = 1.41608–1.41956, что соответствует плагиоклазам средне-основного состава. По данным аналитической СЭМ состав плагиоклазов варьируется от олигоклаз-андезинов Ab_0.54–0.78An_0.18–0.4Or_0.04–0.06 до андезинов Ab_0.53–0.63An_0.35–0.47Or_0–0.02. Спорадически встречаются анортоклазы состава Ab_0.35–0.37An_0.27–0.3Or_0.36–0.4 и альбит-олигоклазы Ab_0.72–0.78An_0.18–0.23Or_0.04–0.05. Точки состава анортоклазов на соответствующей диаграмме попадают в поле полной высокотемпературной смесимости альбита, анортита и ортоклаза.

В единичных случаях в пепловых частицах обнаруживается примесь кварца, диагностированного по отражениям 3.34 (101) и 4.26 (100) Å.

Оливину приписаны отражения (Å): 2.99 (002)–2.47 (112)–3.89 (021)–2.78 (130)–2.50 (131)–2.28 (122)–2.26 (140). Параметры его э. я. в среднем составляют (нм): a_o = 0.47659, b_о = 1.0233, c_o = = 0.59996. По данным аналитической СЭМ состав этого оливина варьируется практически равномерно по всем исследованным образцам в пределах (Mg_1.16–1.8Fe_0.18–0.78Mn_0–0.02Ca_0–0.04)₂[SiO₄], что соответствует минальному составу Fo_60–91. Последнее близко к составам фенокристов оливина в океанических базальтах и выделений оливина в хондритах, т. е. в геохимически недифференцированных субстратах.

Ортопироксены выявлены преимущественно в обр. № 154. Они были диагностированы по рентгеновским отражениям (Å): 2.99 (22$\bar {1}$)–2.89 (31$\bar {1}$)–2.52 (002)–2.13 (33$\bar {1}$)–2.04 (041)–1.625 (22$\bar {3}$)–1.757 (150)–3.34 (021). По составу ортопироксены колеблются в широких пределах от энстатита до гиперстена – (Mg_1.02–1.78Fe_0.16–0.92Mn_0–0.04Ca_0–0.36Al_0–0.16)₂[Si₂O₆] при частоте встречаемости видов (%): энстатит – 33, бронзит – 25, гиперстен – 42.

Клинопироксены обнаружены во всех образцах, будучи представленными диопсид-геденбергитовым рядом и авгитом. Определены по результатам аналитической СЭМ. Диопсид-геденбергит характеризуется существенным отклонениями по стехиометрии, что видно по рассчитанным для него эмпирическим формулам – (Ca_0.48‒0.72Mg_0.81–1.2Fe_0.02–0.41Mn_0.01–0.02Al_0.12–0.29)₂[Si₂O₆]. Составу исследованного авгита соответствует формула (Ca_0.85–0.97Mn_0.02–0.03)(Mg_0.25–0.44Fe_0.32–0.55 Ti_0.04–0.05Al_0–0.36)[Si₂O₆].

Наиболее распространенными и сквозными акцессорными минералами для исследованных пеплов являются шпинелиды, варьирующие по химическому составу в весьма широких пределах (табл. 4). Согласно расчетам, в составе этих минералов присутствуют 13 миналов (табл. 5), существенно различающихся по плотности, которую можно оценить величиной параметра (а_о, Å) и объема (V_o, ų) э. я. По этим величинам выявленные в исследованных шпинелидах миналы можно подразделить на три группы: 1) высокоплотных и соответственно наиболее глубинных по месту кристаллизации со значениями а_о = 8.16 ± 0.01 и $V_{{\text{o}}}^{3}$ = 543.94 ± 20.44 – ганит, шпинель, герцинит, галаксит, магнезиохромит; 2) умеренно-плотных и соответственно умеренно-глубинных со значениями а_о = 8.37 ± 0.01 и $V_{{\text{o}}}^{3}$ = 584.38 ± 2.1 – магнезиоферрит, хромит, купрошпинель; 3) неплотных и соответственно малоглубинно-приповерхностных со значениями а_о = 8.45 ± 0.0 и, $V_{{\text{o}}}^{3}$ = 543.94 ± ± 20.44 – магнетит, франклинит, треворит, кулсонит, якобсит, ульвит.

Результаты проведенных исследований показали, что в проанализированных пеплах имеют место четыре генерации шпинелидов, различающиеся как по морфологии и размерам индивидов (рис. 8), так и по химическому и минальному составам.

Рис. 8.

Шпинелиды в составе исследованных пеплов. а–е – вкрапленность ромбододекаэрических кристаллов магнетит-магнезиоферрита; ж, з – поверхности растворения-регенерации на поверхностях кристаллов магнетит-магнезиоферрита; и–м – вкрапленность зерен неправильной формы ульвит-магнетита; н, о – футляровидный микрокристалл ульвит-магнетита; п, р – скелетные индивиды распада железистого вулканического стекла. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж, и, л, н, п) и упруго-отраженных (б, г, е, з, к, м, о, р) электронов.

К первой – наиболее ранней генерации мы относим вкрапленность кристаллов предположительно ромбододекаэдрического габитуса размером (24 ± 7.7) × (20 ± 8) мкм и магнетит-магнезиоферритового состава с примесными миналами шпинели, герцинита, галаксита, купрошпинели, якобсита и ульвита. Эта генерация была обнаружена только в обр. № 154. Вторая генерация, получившая распространение во всех образцах пеплов и вообще типичная для пирокластических продуктов современного вулканизма, представлена вкрапленностью зерен неправильной формы, субмикронного – (1.9 ± 1.2) × (1.3 ± 0.8) мкм размера и ульвит-магнетитового состава с примесью миналов хромита, купрошпинели, треворита, франклинита, кулсонита и якобсита. Изредка такой минерал встречается в виде изометричных футляровидных индивидов размером 18–20 мкм. В качестве третьей генерации выделены магнитные шарики с диаметром 135 ± 51 мкм (рис. 9), обнаруженные в частицах пеплов обр. № 153 и 154. По минальному составу они магнетитовые со спорадической примесью якобсита. Наконец, к четвертой – хронологически наиболее поздней генерации отнесены узловато-игольчатые субиндивиды распада железистого вулканического стекла, размер которых варьируется в пределах (8.8 ± 5) ×  (0.4 ± 0.2) мкм. По составу эти индивиды магнетитовые с примесью миналов купрошпинели, якобсита и ульвита.

Рис. 9.

Магнитные шарики (а–е) с типичной для них паркетовидной скульптурой (ж, з) из исследованных пеплов. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж) и упруго-отраженных (б, г, е, з) электронов.

Таким образом, в составе исследуемых пеплов имеются два типа шпинелидов (рис. 10). К первому типу относится вкрапленность индивидов магнетит-магнезиоферрита, существенно обогащенных высокоплотными миналами. Это наиболее ранняя и, вероятно, мантийная по месту образования генерация. Наличие на поверхности таких индивидов микроскульптур растворения-регенерации – сильное подтверждение протогенетической природы таких минералов. Второй тип составляют все остальные генерации, образовавшиеся на пути к земной поверхности и непосредственно на ней, т.е. сингенетичные вулканитам и эпигенетичные им в части шпинелидов в микроструктурах распада застывшего вулканического стекла.

Рис. 10.

Минальный состав шпинелидов, выявленных в исследованных пеплах. 1–4 – генерации минералов, 152–154 – номера образцов. Стрелкой показана хронологическая последовательность исследованных образцов и генераций шпинелидов.

В более широком контексте магнетит-магнезиоферриты можно объединить с вышеописанными зернами оливина и пироксенов в группу ранних ликвидусных фаз, выкристаллизовавшихся из расплава еще в мантийно-астеносферном очаге, затем претерпевших гравитационную дифференциацию и потом извергнутых в составе наиболее поздней и мощной порции пеплов. Все эти ликвидусные фазы вполне сопоставимы по составу с аналогичными минералами в продуктах извержения ТТИ-50 [Churikova et al., 2015a], что только усиливает аргументы в пользу глубокого генетического единства вулканов Ключевской группы. С теоретической точки зрения обсуждаемый сценарий является замечательной иллюстрацией не только к собственно вулканическому процессу, но и к классическим основам магматической петрологии – правилу К.Г.Ф. Розенбуша и реакционному ряду Н.Л. Боуэна.

Очевидно, что обнаружение в исследованных пеплах ликвидусных фаз в неизмененном состоянии подтверждает выводы геофизиков о существовании под вулканами Ключевской группы астенолита, которому приписывают сечение около 2 км. Этот астенолит является долгоживущим магмопроводящим к земной поверхности каналом без признаков существования на всем его протяжении промежуточных магматических очагов и ассимиляции вещества земной коры [Гонтовая и др., 2017; Озеров, 2019].

В качестве постэруптивно-пневматолитовых минералов в ключевских пеплах установлены филлосиликаты – хлориты и железистый каолинит, а также сульфаты и сульфат-карбонаты. Хлориты состава (Mg_1.3–1.58Fe_3.42–3.7)₅(Al_0.63–0.98Fe_0–0.37)[AlSi₄O₁₀](OH)₈ по диаграмме М. Хея отвечают брунсвигиту. По диаграмме из работы [Пузанков и др., 2010] температура кристаллизации таких хлоритов в пневматолито-гидротермальных условиях может составлять 310–350°С. Каолинит встречается чаще хлоритов, характеризуясь составом (Al_3.59–3.68Fe_0.32–0.41)₄[Si₄O₁₀](OH)₈. Он, вероятно, образовался в результате гидролитического изменения первичного вулканического материала, что и послужило причиной его обогащения железом. Сульфат-карбонаты и сульфаты обнаружены в виде примазок на поверхности пепловых частиц обр. № 154. Первые представлены Ca и Ca-Mg карбонатами с небольшой примесью сульфат-иона – соответственно Ca[CO₃]_0.92–0.99[SO₄]_0.01–0.08 и Ca_0.93Mg_1.07[CO₃]_1.97[SO₄]_0.03. Вторые являются сульфатами с незначительной примесью карбонат-иона – (Ca_0.95–0.97Fe_0.03–0.05)[SO₄]_0.86–1.02[CO₃]_0–0.14. Следует добавить, что после выпаривания воды, полученной из снега с участка пеплопада, рентгенофазовым анализом были обнаружены тоже сульфаты, а именно гипс.

МИКРОМИНЕРАЛЫ

В результате проведенных исследований в составе пеплов выявлено 33 микроминерала, в число которых входят самородно-металлические фазы и сплавы (17), сульфиды (4), хлориды (3), оксиды (2) и кислородные соли (7).

Преобладающее место среди микроминералов занимают, очевидно, самородные металлы и сплавы, в основном представленные субизометричными микрочастицами размером (14 ± 4.8) × (9 ± ± 3.5) и (147 ± 46) × (76 ± 48) мкм. Реже встречаются металлические стружки размером (2080 ± ± 1250) × (248 ± 115) мкм (рис. 11). По составу среди самородно-металлических фаз и сплавов (табл. 6) выделяются следующие виды и разновидности (в скобках частота встречаемости, %): железо (5.5%); медь (1.1); свинец (8.5); алюминий (1.1); железо с незначительной примесью марганца (22.8), серебра (3.3), никеля (1.1) и цинка (1.1); алюминий с незначительной примесью кремния и кальция (3.3); никель с примесью серебра и меди (2.2); молибден с примесью железа (2.2); железо-молибденовые сплавы Mo_0.42–0.76Fe_0.24–0.58 (7.6); латунь Cu_0.53–0.8Zn_0.14–0.47Fe_0–0.28 (28.3); сплавы на основе хрома Cr_0.54–0.86Pb_0.04–0.29Fe_0.07–0.1 (2.2) и цинка Zn_0.87–0.95Fe_0.05–0.13 (4.3); железо-хром-свинцовые сплавы Pb_0.48–0.49Cr_0.35–0.36Fe_0.15–0.16 (2.2); свинцово-оловянные сплавы Sn_0.64–0.68Pb_0.31–0.36Sb_0–0.01 (3.3).

Рис. 11.

Типичные формы выделения самородных металлических фаз и сплавов в исследованных пеплах. а–з – самородное железо и сплавы на его основе; и, к – алюминий; л, м – свинец; н, о – молибден; п, р – латунь. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж, и, м, н, п) и упруго-отраженных (б, г, е, з, к, л, о, р) электронов.

Следует подчеркнуть, что выявленное в исследованных пеплах обилие самородно-металлических фаз не только подтверждает уже известный факт значительного обогащения ими эксплозивных продуктов на современных вулканах [Вергасова и др., 2017; Карпов и др., 2017; Силаев и др., 2019а], но и окончательно дезавуирует иногда высказываемые сомнения в природном происхождении таких минералов¹¹, поскольку почти все вышеперечисленные металлические фазы и сплавы были обнаружены нами непосредственно в пепловых частицах в виде включений в вулканическом стекле или в срастаниях с породообразующими магматическими минералами.

Сульфиды представлены субмикронными включениями в вулканическом стекле пирита, сфалерита (Zn_0.95–0.98Fe_0.03–0.05)S, галенита Pb_0.93–1.03S и минералов группы халькозина – спионкопит-ярроуита состава Cu_1.16–1.3Ag_0–0.02)_1.16–1.32S.

Из галоидных минералов установлены (табл. 7) галит, Pb-Na-K хлоридные смеси и атакамитоподобный гидроксил-хлорид состава (Cu_1.64‒2Zn_0–0.36)₂Cl_0.47–1.06(OH)_2.94–3.53. Все они встречаются в виде отдельных выделений размером (6–15) × (4–6) мкм (рис. 12). Следует отметить, что в настоящее время атакамит уже хорошо известен в продуктах извержений многих камчатских вулканов [Силаев и др., 2021].

Рис. 12.

Выделения атакамитоподобных гидроксил-хлоридов в исследованных пеплах. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а) и упруго-отраженных (б) электронов.

Из оксидов в число микроминералов вошли игольчатый Sb₂O₃ – валентинит и эсколаит состава (Cr_1.88–1.94Fe_0.04–0.99Zn_0–0.04Ba_0–0.06)₂O₃, образующий зерна размером (6 ± 4) × (3 ± 2) мкм (рис. 13). В случае эсколаита это, вероятно, первая находка в продуктах современного вулканизма, но ранее нам уже приходилось иметь дело с этим минералом в глубинных породах, в частности в бразильских алмазоносных “метаконгломератах”.

Рис. 13.

Микровыделения эсколаита в частицах исследованных пеплов (показаны стрелками). СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в) и упруго-отраженных (б, г) электронов.

Кислородные соли среди микроминералов представлены кальцитом, смитсонитом и баритом в четырех разновидностях: кальциевой (Ba_0.68–0.97Ca_0.02–0.32)[SO₄], стронциево-кальциевой (Ba_0.77–0.87Ca_0.08–0.17Sr_0.03–0.04)[SO₄], кальциево-цинковой (Ba_0.56–0.57Ca_0.07–0.28Zn_0.16–0.37)[SO₃] и стронциево-кальциево-цинковой (Ba_0.72Ca_0.07Sr_0.03Zn_0.17)[SO₄].

УГЛЕРОДНОЕ ВЕЩЕСТВО

Важной особенностью исследованных пеплов является присутствие в них эндогенного углеродного вещества в атомно-дисперсной²² и конденсированно-фазовой формах (табл. 8).

Углеродсодержащие силикатные иглы – бесцветные образования размером 750–2000 мкм в длину и 35–50 мкм в толщину, с торцовыми окончаниями, иногда с признаками огранения (рис. 14). По химическому составу силикатной части соответствуют, как было показано выше, низкощелочным риодацитам. Присутствие углерода доказано дисперсионно-волновым спектром, содержание по данным аналитической СЭМ колеблется в пределах 18–28 мас. %.

Рис. 14.

Размеры и морфология углеродсодержащих силикатных игл из исследованных пеплов. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж, и) и упруго-отраженных (б, г, е, з, к) электронов.

Шунгитоподобное вещество представлено обособленными частицами размером 300–600 мкм (рис. 15). В нем установлена относительно небольшая примесь вулканического материала. На поверхности частиц наблюдаются примазки конденсированных металлоорганических соединений (МОС) размером (47 ± 35) × (14 ± 7) мкм. Преимущественно углеродный состав примазок доказывается дисперсионно-волновым спектром. Состав металлической компоненты в МОС оценивается как Mg_0.18‒0.51Fe_0.16–0.35Ba_0.15–0.38Zn_0.02–0.03Ca_0–0.01S_0.06–0.14, что вполне согласуется с элементным составом самих пеплов.

Рис. 15.

Частица шунгитоподобного углеродного вещества с примазками металлоорганических соединений на своей поверхности (а, б, МОС показаны стрелками) и дисперсионно-волновой спектр, полученный от микровыделений МОС (в); в – Сps – интенсивность линий, CKα и OKα – основные линии соответственно углерода и кислорода в ЭД-спектрах.

Нити органоидов, обнаруженные непосредственно в частицах пеплов, варьируются по окраске от бесцветных до красных, по длине – от 400 до 800 мкм, по толщине – от 15 до 40 мкм (рис. 16). В составе содержат небольшую примесь вулканогенного материала – 6.9 ± 6.48 мас. %. На поверхности нитей наблюдаются локальные присыпки вулканогенного материала, отвечающего по составу, как было показано выше, андезитам–дацитам. По своим визуально-морфологическим и химическим свойствам охарактеризованные нитевидные органоиды вполне тождественны такого рода образованиям, выявленным в продуктах голоценовых извержений многих камчатских и внекамчатских вулканов [Силаев и др., 2018].

Рис. 16.

Нити органоидов из исследуемых пеплов. СЭМ-изображения в режимах вторичных (а, в, д, ж, и, л) и упруго-отраженных (б, г, е, з, к, м) электронов.

В составе исследуемых пеплов, вероятно, впервые для непосредственно геологических объектов, обнаружены гибридные смеси кальций-цинковых карбонатов с формиатом титана – Ti(HCOO)_3. Ранее подобные формиатной компоненте органические соединения отмечались только в горелых угольных отвалах [Чесноков, 1991]. В нашем случае такого рода соединения представлены микрочастицами голубовато-зеленого цвета размером (300–500) × (100–150) мкм, внутри и на поверхности которых наблюдается масса микровключений и примазок вулканогенного материала (рис. 17), отвечающего по составу андезибазальтам-низкощелочным дацитам. Присутствие органического углерода в микрочастицах доказано волновой электронной спектроскопией. По составу (табл. 9) выявленные композиты весьма изменчивы: (0.63 ± 0.37)(Ca_0.06–1Zn_0–0.94)[CO₃] + + (0.36 ± 0.37) Ti(HCOO)₃.

Рис. 17.

Типичное голубовато-зеленое зерно состава Ca–Zn карбонат + титан-формиат с микровключениями и примазками вулканического материала (светлые микрочастицы на б). СЭМ-изображения в режимах вторичных (а) и упруго-отраженных (б) электронов.

Изотопный состав органического углерода был проанализирован как в пепловых частицах (атомно-дисперсная форма), так и непосредственно во всех основных углеродных фазах. Согласно полученным результатам, изотопный коэффициент углерода в них изменяется в пределах –31.13…–24.94‰, что укладывается в установленный нами ранее генеральный диапазон изотопного варьирования органического углерода в продуктах современного вулканизма [Силаев и др., 2018, 2019, 2020, 2021]. При этом в части атомно-дисперсной формы и в частицах с титан-формиатом углерод демонстрирует хронический тренд изотопного утяжеления, а в части шунгитоподобного углерода – тренд незначительного изотопного облегчения (рис. 18).

Рис. 18.

Изотопный состав углерода в исследованных пеплах и вероятные тренды его изменения во времени.

ОЦЕНКА УРОВНЯ ОБЩЕЙ МИНЕРАЛЬНО-ФАЗОВОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ПЕПЛОВ

В исследованных пеплах (табл. 10) выявлено более 50 минеральных видов и фаз, в том числе самородных металлов и сплавов (в скобках частота встречаемости, %) – 17 (33.5), хлоридов – 3 (5.95), сульфидов – 4 (7.8), оксидов – 6 (11.8), силикатов – 7 (13.7), кислородных солей – 9 (17.6), углеродных фаз – 5 (9.9). Приведенные пропорции свидетельствуют о принципиальном отличии пеплов от вещества земной коры [Юшкин и др., 2008]. В исследованных пеплах в сравнении с земной корой по частоте встречаемости в 11 раз больше простых веществ (металлов и сплавов), в 13 раз больше углеродных фаз, в 1.5 раз больше галоидных минералов, но в 2 раза меньше силикатов и кислородных солей – основных минеральных индикаторов глобальной геохимической дифференциации. В соответствии с такими различиями распределений минералов находятся и величины отношений частот встречаемости крайних минеральных типов – простых веществ и кислородных солей. Для земной коры это отношение составляет 0.08, а для исследованных пеплов – 2.6.

Определенный интерес представляют и результаты сопоставления ключевских пеплов с типичными земными ультрабазит-базальтоидами и базальтоидами неземного происхождения [Юшкин и др., 2007]. Так, в сравнении с ультрабазитами Урала исследуемые пеплы по частоте встречаемости обогащены в 3.4 раза простыми веществами, в 5 раз – галоидными минералами, в 3 раза углеродистыми веществами, но обеднены в 2 раза халькогенными соединениями, в 2.3 раза – оксидами, в 1.5 раза – силикатами и кислородными солями. Отношение частот встречаемости простых веществ и кислородных солей в пеплах выше по сравнению с уральскими ультрабазит-базальтоидами более чем в 7 раз. По сравнению с лунными базальтами исследованные нами пеплы богаче простыми веществами в 2.2 раза, кислородными солями в 1.5 раза, многократно богаче галоидными минералами, но беднее в 1.5 раза халькогенидами, в 2 раза – оксидами, почти в 3 раза – силикатами. Отношение частот встречаемости простых веществ и кислородных солей в ключевских пеплах в 2 раза выше, чем в лунных базальтах.

Таким образом, проведенный анализ показывает, что и на уровне минерально-фазовой организации исследуемые пеплы с вулкана Ключевского характеризуются гораздо более низкой степенью дифференциации вещества, чем в среднем в земной коре, в земных внутрикоровых ультрабазит-базальтоидах и даже в лунных базальтах. Все это подтверждает вывод о мантийно-астеносферном происхождении ключевских вулканитов. На таком фоне особенно выделяется феномен аномального обогащения исследованных пеплов углеродными фазами – в 3 раза по сравнению с уральскими ультрабазит-базальтоидами и в 13 раз по сравнению с земной корой. Этот факт явно подтверждает выводы Е.К. Мархинина [1974] и Н.Е. Подклетнова [1983] о том, что именно глубокоочаговый вулканизм и является самым мощным фактором углеродизации приповерхностной оболочки Земли.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате петро-минералого-геохимических исследований вулканического материала из трех хронологически дискретных, но последовательных пепловых выбросов в период от 30.11.2020 до 18.01.2021 была выявлена ранее неизвестная закономерность сопряженной временной упорядоченности изменения многих свойств вещества эксплозий, вероятно, отражающая эволюцию первичного магматического очага. Все исследованные образы пеплов по гранулометрическому составу отвечают пескам, но при этом в части средне-крепнопесчаной фракции обнаруживают хронологическую последовательность: увеличение размера частиц, снижение степени их удлинения и угловатости, уменьшение интенсивности микровезикулярности. По валовому химическому составу пеплы отвечают нормально-щелочным, умеренно-магнезиальным и относительно высокоглиноземистым андезибазальтам. Состав отдельных пепловых частиц средне-крупнопесчаной размерности колеблется в более широких пределах – от базальтов к андезибазальтам и трахиандезибазальтам, андезитам и трахиандезитам, вплоть до низкощелочных дацитов. При этом в хронологическом ряду образцов наблюдается возрастание химической неоднородности таких частиц и последовательное увеличение контрастности их состава.

В составе пеплов выявлено около 50 микроэлементов, общее содержание которых колеблется в пределах 1257–1182 г/т, несколько сокращаясь в хронологической последовательности образцов. Среди выявленных микроэлементов резко преобладают элементы центростремительные и минимально-центробежные, концентрирующиеся в мантии, что указывает на относительно малую степень геохимической дифференциации вещества пеплов. Геодинамическая природа пеплов, определяемая по геохимическим критериям, вполне согласуются с геологической ситуацией на Ключевском вулкане – изученные пеплы по этим критериям соответствуют базальтоидам вулканических и островных дуг.

По изотопному составу Sr и Nd исследованные пеплы весьма однородны: ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr = 0.703687 ± ± 0.000012; ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd = 0.513086 ± 0.000009. Низкие значения изотопных коэффициентов стронция и неодима и сильная отрицательная корреляция характеризуют ключевские пеплы как магматиты мантийного происхождения. Полученные нами результаты практически совпадают с ранее опубликованными данными для Ключевского вулкана и достаточно близки к определениям в продуктах БТТИ, ТТИ-50 и вообще в вулканитах тихоокеанского вулканического пояса. В глобальных координатах исследованные нами пеплы по Sr-Nd изотопии отвечают современному состоянию океанической верхней мантии.

В результате пирохроматографического анализа в пеплах обнаружена литогенная газовая фаза, состоящая из неорганических (H₂, N₂, NO, CO, CO₂) и органических (CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H₈) компонентов. Общее содержание газов в-арьируется в пределах 357–4212 мкг/г, резко сокращаясь в хронологической последовательности образцов. По пропорциям между неорганическими газами исследованные пеплы отвечают продуктам мантийно-коровых взаимодействий. В составе углеводородных газов резко преобладают газы С1 и С2, а в хронологической последовательности образцов происходило увеличение доли метана.

Степень раскристаллизации вулканического стекла в пеплах несколько увеличивается в хронологической последовательности. В качестве микролитов выступают плагиоклазы, варьирующие по составу от олигоклаз-андезинов до андезинов, спорадически встречаются альбит-олигоклазы и анортоклазы. Состав оливина колеблется в пределах Fo_60–91. Ортопироксены представлены рядом от энстатита до гиперстена, а клинопироксены – диопсид-геденбергитом и авгитом.

В исследованных пеплах получили развитие четыре генерации шпинелидов, различающиеся как по морфологии и размерам индивидов, так и по химическому и минальному составам: 1) наиболее ранняя генерация, обнаруженная в самой поздней порции пеплов, – микрокристаллы ромбододекаэдрического габитуса и магнетит-магнезиоферритового состава с примесными миналами шпинели, герцинита, галаксита, купрошпинели, якобсита и ульвита; 2) вкрапленность микрозерен неправильной формы, получившая распространение во всех порциях пеплов, – ульвит-магнетиты с примесью миналов хромита, купрошпинели, треворита, франклинита, кулсонита и якобсита; 3) магнитные шарики – магнетит со спорадической примесью якобсита; 4) узловато-игольчатые субиндивиды распада железистого вулканического стекла – магнетит с примесью миналов купрошпинели, якобсита и ульвита. Таким образом, в составе исследованных пеплов выявлены два генетических типа шпинелидов – уникальная ранняя генерация, представленная магнетит-магнезиоферритом, и последующие генерации ульвит-магнетитов, весьма типичных для продуктов современного вулканизма. Магнетит-магнезиоферрит в сочетании с оливином и пироксенами образуют группу ранних ликвидусных фаз, выкристаллизовавшихся из расплава еще в мантийно-астеносферном очаге, затем подвергшихся гравитационной дифференциации и извергнутых позже с наиболее поздней и мощной порцией пеплов.

В результате проведенных исследований в составе пеплов выявлено 33 микроминерала, в число которых входят самородно-металлические фазы и сплавы, сульфиды, хлориды, оксиды и кислородные соли. Важной фазовой компонентой пеплов служит эндогенное углеродное вещество в атомно-дисперсной и конденсированной фазовой формах: углеродсодержащие силикатные иглы, шунгит, нити органоидов и, вероятно, впервые обнаруженные в вулканитах гибридные смеси Ca–Zn карбонатов и формиата титана Ti(HCOO)₃, конденсированные металлоорганические соединения. Изотопный состав углерода варьируется в пределах –31.13…–24.94‰, что вполне укладывается в установленный нами ранее генеральный диапазон изотопного варьирования абиогенного органического углерода в продуктах современного вулканизма. Но при этом в части атомно-дисперсной формы и в частицах с титан-формиатом обнаруживается временной тренд незначительного изотопного утяжеления углерода.

По уровню минеральной организации исследованные нами пеплы принципиально отличаются от земной коры и внутрикоровых ультрабазит-базальтоидов, что также подтверждает мантийно-астеносферное происхождение большей части их вещества.

Полученные нами минералого-геохимические данные весьма комплементарны выводам Г.С. Горшкова, сделанным по результатам анализа сейсмической активности в районе вулкана Ключевской в преддверии и ходе побочного извержения Былинкиной [Горшков, 1954]. Согласно этим выводам, на вулкане было зарегистрировано два типа вулканического дрожания. Ранний тип, обусловленный подвижками магмы в нижней части вулканического канала на глубине примерно 60 км, завершился относительно слабыми взрывами через вершинный кратер, которые и подготовили путь для последующего подъема магмы к поверхности. Поздний тип дрожания непосредственно сопровождал боковое извержение и излияние лавы через трещину. Очевидно, что ранний тип вулканического дрожания с наиболее глубинными корнями и со слабыми взрывами через вершинный кратер – это и есть наш случай “предшествующих” пеплов. Сам Г.С. Горшков считал дрожание второго типа (вулкано-тектонического) типичным признаком приближающегося побочного извержения, а мы из предыстории нового побочного извержения 2020–2021 гг. уже знаем, какими именно минералого-геохимическими признаками выражается развитие соответствующего вулканического процесса. Очевидно, что продолжение предпринятых нами систематических минералого-геохимических исследований продуктов современного вулканизма может оказаться в научном отношении весьма плодотворным.