Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 1, стр. 24-27

Эозин – тионин

Перенос триплетной энергии между эозином и тионином и его мономерным ThH⁺@КБ7 и димерным ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8 комплексами изучали как по тушению фосфоресценции и замедленной флуоресценции, так и по убыли триплет-триплетного поглощения. Под действием лазерного импульсного облучения обескислороженного водного раствора эозина 1.0 × 10^–5 моль/л наблюдали возникновение полосы Т-Т поглощения. При добавлении ThH⁺ (1.0 × 10^–5 моль/л) к раствору Эo^– не наблюдали ни смещение максимума, ни изменение формы полосы синглет-синглетного поглощения эозина, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия Эo^– с молекулами ThH⁺. Вместе с тем имело место тушение триплетного состояния эозина молекулами тионина. Тушение регистрировали по сокращению времени жизни как замедленной флуоресценции и фосфоресценции, так и триплетного состояния. На рис. 2а приведены кинетические кривые дезактивации триплетного состояния эозина в присутствии тионина. На рис. 2б представлены кривые затухания фосфоресценции эозина.

Рис. 2.

Кинетические кривые дезактивации триплетного состояния эозина (630 нм) (а) и затухания фосфоресценции эозина (676 нм) (б). Кривая 1 – в отсутствие и кривая 2 – в присутствии тионина 5 × 10^–6 моль/л (а), 1 × 10^–6 моль/л (б).

Значение константы скорости тушения, найденное по сокращению времени жизни эозина в триплетном состоянии и по сокращению времени затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции эозина, составляет 3.8 × 10⁹ л моль^–1 с^–1. В пользу возможности Т-Т переноса энергии указывает тот факт, что положение триплетного уровня эозина $Е _{{{\text{Э }}{{{\text{о }}}^{--}}}}^{{\text{Т }}}$ = 14727 см^–1 заметно выше положения триплетного уровня тионина $Е _{{{\text{Th}}{{{\text{H}}}^{ + }}}}^{{\text{Т }}}$ = = 13 640 см^–1 [5], разность $Е _{{{\text{Э }}{{{\text{о }}}^{{\text{--}}}}}}^{{\text{Т }}}$ – $Е _{{{\text{Th}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}^{{\text{Т }}}$ составляет 1087 см^–1.

Эозин – тионин-кукурбит[7, 8]урилы

В настоящей работе установлено, что добавление КБ7 и КБ8 к раствору эозина приводит к уменьшению величины Т-Т поглощения, падению интенсивности фосфоресценции и замедленной флуоресценции. При этом значения константы скорости дезактивации Т-состояния, затухания фосфоресценции и замедленной флуоресценции практически не изменяется. Уменьшение Т-Т поглощения и интенсивности свечения, вероятно, связано с образованием комплексов между эозином и кукурбит[7, 8]урилами. Из зависимости Штерна–Фольмера были найдены значения константы комплексообразования Эо^–@КБ7 и Эо^–@КБ8, составляющие и 1.5 × 10⁴ моль/л и 5 × 10⁴ моль/л соответственно. Наличие Т-Т переноса энергии между Эо^– в триплетном состоянии и ThH⁺@КБ7 и ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8 следует из тушения триплетного состояния Эо^– комплексами тионина с кукурбит[7, 8]урилами. Т-Т перенос энергии между эозином и мономерным комплексом тионина с КБ7 происходит с константой скорости 3.7 × 10⁹ л · моль^–1 с^–1, тогда как Т-Т перенос энергии между эозином и димерным комплексом тионина с КБ8 происходит с большей константой скорости в диапазоне (8.3–8.7) × 10⁹ л · моль^–1с^–1.

Триплет-триплетный перенос энергии подтверждается возникновением Т-Т поглощения тионина и его мономерных и димерных комплексов с КБ7 и КБ8 соответственно. На рис. 3 кривые 1 и 2 отражают кинетику образования и убыли Т-Т поглощения эозина в отсутствие 1 и в присутствии 2 димерного комплекса тионина ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8. Участок а–б характеризует образование триплетных молекул эозина под действием лазерного импульса, участки б–в и б–г отвечают дезактивации триплетного состояния Эо^–. Кривая 3, измеренная на длине волны, отвечающей изобестической точке в спектре триплет-триплетного поглощения эозина, характеризует кинетику образования димерного комплекса ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8 в триплетном состоянии (участок а–д) в результате переноса энергии, что проявляется в уменьшении поглощении димерного комплекса (просветление раствора). Участок д–е относится к гибели триплетного состояния димерного комплекса, приводящего к восстановлению спектра поглощения ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8.

Рис. 3.

Кинетические кривые дезактивации триплетного состояния эозина при 630 нм в отсутствие (1) и в присутствии (2) димерного комплекса ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8 (2 × 10^–6 моль/л) и кинетическая кривая образования и дезактивации триплетного состояния димерного комплекса ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8 при 540 нм (3).

Таким образом, в работе установлено, что триплет-триплетный перенос энергии между эозином и тионином, а также его комплексами с КБ7 и КБ8 происходит с константами скорости в диапазоне (8.3–8.7) × 10⁹ л·моль^–1с^–1. КБ7 не оказывает влияния на эффективность Т-Т переноса энергии, в то время как КБ8 способствует более эффективному переносу энергии. При этом константа скорости тушения Т-состояния ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8 увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с константой скорости тушения в системах эозин– свободный тионин и эозин–ThH⁺@КБ7. Наблюдаемые различия в значениях констант скорости тушения могут быть обусловлены различающимися формой и протяженностью молекулярных орбиталей ThH⁺@КБ7 и ${\text{ThH}}_{{\text{2}}}^{ + }$@КБ8 комплексов, что приводит к различной степени перекрывания волновых функций донора и акцептора энергии. Кроме того, различное кулоновское взаимодействие в комплексе встреч между анионом эозина и моно- и дикатионом комплекса тионина с КБ7 и КБ8, соответственно, также может оказывать влияние на величину константы скорости Т-Т переноса энергии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части измерения кинетических кривых затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в части проведения спектрально-люминесцентных измерений (проект № 18-03-00183) и в части проведения лазерно-кинетических измерений (проект № 16-29-11765 офи_м).