1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 53, № 1, 2019

Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 1, стр. 64-70

Влияние модифицирования в разряде постоянного тока на свойства поверхности, химическую структуру и морфологию пленок полиэтилентерефталата

М. С. Пискарев a, *, А. Б. Гильман a, **, А. К. Гатин b, А. И. Гайдар c, Т. С. Куркин a, А. А. Кузнецов a

a Институт Синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70, Россия

b Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

c Научно-исследовательский институт перспективных материалов и технологий
105187 Москва, ул. Щербаковская, 53, Россия

* E-mail: mikhailpiskarev@gmail.com
** E-mail: plasma@ispm.ru

Поступила в редакцию 31.05.2018
После доработки 30.08.2018
Принята к публикации 23.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы контактные свойства, химическая структура и морфология поверхности пленок полиэтилентерефталата, модифицированных в разряде постоянного тока на катоде и аноде. Показано существенное улучшение смачиваемости, увеличение полной поверхностной энергии и ее полярного компонента, сохраняющиеся во времени при хранении пленок на воздухе при комнатных условиях. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии изучено изменение химической структуры модифицированных в плазме пленок и показано образование на поверхности значительного количества кислородсодержащих групп. Исследование модифицированных пленок методами атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии свидетельствует об изменении морфологии поверхности и увеличении ее шероховатости.

Ключевые слова: полиэтилентерефталат, разряд постоянного тока, модифицирование на аноде и катоде, смачиваемость, химическая структура, морфология поверхности пленок

Известно, что пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) находят широкое применение для изоляции проводов и кабелей, обмоток электродвигателей, а также в составе ламинатов для пазовой изоляции высоковольтных электрических машин [1]. Для использования ПЭТФ в качестве компонента ламинированного материала нами были проведены работы по модифицированию пленок ПЭТФ под воздействием низкочастотного тлеющего разряда с целью увеличения их адгезии к пропитывающим составам [2, 3]. В последние годы пленки полимера находят применение в элементах солнечных батарей, причем ламинированный материал на их основе служит в качестве задней панели устройства [4]. Использование такого ламината по сравнению с альтернативной трехслойной структурой ПВДФ/ПЭТФ/ПВДФ (ПВДФ – поливинилиденфторид) позволяет улучшить электроизоляционные свойства, уменьшить проникновение влаги, а также заметно снизить стоимость элемента [5]. По-видимому, именно с такого рода применением связан интерес, проявляемый в настоящее время к изучению процесса модифицирования поверхности пленок ПЭТФ.

Известно, что наиболее технологичным и экологически чистым методом, позволяющим существенно улучшить контактные свойства пленок полимеров за счет изменения химической структуры и морфологии поверхности, не затрагивая объемных характеристик, является воздействие низкотемпературной плазмы [6–9].

Например, было установлено, что обработка пленок ПЭТФ толщиной 100 мкм (M/S Garware Polyesters & Fibres Ltd., India) в высокочастотном разряде (13.56 МГц) в плазме О2 приводила к улучшению их контактных свойств [10]. Величина краевого угла смачивания для исходного образца составляла по воде θв = 76° и по глицерину θгл = 66°. Обработка в плазме в течение 30 мин приводила к уменьшению этих величин до 33° и 31°, соответственно. При этом значения полной поверхностной энергии (γ) возрастали от 32 до 61 мДж/м2, а величина полярного компонента (γ р) от 11 до 40 мДж/м2. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии было показано увеличение количества кислородсодержащих групп на поверхности модифицированной пленки, а с помощью метода атомно-силовой микроскопии было установлено увеличение ее шероховатости. Кроме того, было найдено, что обработка в ВЧ-разряде приводила к деструкции пленок, а потеря веса при времени воздействия 30 мин составляла ~10%.

Использование для модифицирования поверхности образцов ПЭТФ толщиной 2 мм (Ensinger GmbH, Germany) диэлектрического барьерного разряда (БР) вызывало уменьшение θв с 71° до 30°, однако этот эффект оказался неустойчивым и хранение в течение 48 ч на воздухе при комнатных условиях приводило к увеличению θв до 65° [11]. При обработке пленок ПЭТФ (20 мкм, Eastman Chem. Co., USA) в БР на промышленной установкe APP system (APJeT™, USA), которая позволяет модифицировать пленки в процессе перемотки со скоростью от 15 до 200 см/мин, величина θв уменьшалась от 84° до 25° (при использовании в качестве рабочего газа Не с добавкой N2), до 35° с добавкой О2 и до 45° в атмосфере чистого Не [12].

Ранее нами были проведены исследования процесса модифицирования пленок ПЭТФ в низкочастотном тлеющем разряде промышленной частоты в атмосфере воздуха [13, 14]. Было установлено, что такое воздействие приводило к улучшению контактных свойств пленок – величина краевого угла смачивания по воде в оптимальных условиях обработки уменьшалась от 66° до 6° (практически полное растекание), а значения γ и γ р возрастали в ~1.8 и 3.5 раза соответственно. Однако, при хранении модифицированных пленок со временем наблюдалось заметное и быстрое увеличение θв.

В связи с вышесказанным, несомненный интерес представляет исследование процесса модифицирования пленок ПЭТФ в разряде постоянного тока, а также изучение изменения их контактных свойств, химической структуры и морфологии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектом исследования служила промышленная двухосноориентированная пленка ПЭТФ марки PETLAIN BT 1010 E (“Superfilm”, Турция) толщиной 40 мкм. Перед использованием образцы обезжиривали этиловым спиртом и сушили при комнатных условиях. Структурная формула элементарного звена полимера приведена ниже.

Процесс модифицирования в разряде постоянного тока проводили по методике и на установке, подробно описанным нами в [15]. Образцы пленки ПЭТФ размером 5 × 5 см2 помещали на аноде или катоде, рабочим газом служил фильтрованный атмосферный воздух, давление в системе составляло p ~ 10 Па, ток разряда I = 50 мА, время обработки варьировали от 10 до 180 с.

Контактные свойства поверхности характеризовали величинами краевых углов смачивания (θ), измеренных с помощью прибора Easy Drop DSA100 (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V.1.90.0.14 по двум рабочим жидкостям – деионизованной воде (θв) и глицерину (θгл) (погрешность ±1°). Измерения проводили как непосредственно после модифицирования пленок, так и после их хранения в течение 14 сут на воздухе при комнатных условиях. Величину полной поверхностной энергии, ее полярного и дисперсионного компонентов рассчитывали по методике [16] на основании полученных экспериментально величин θ.

Изменение химической структуры пленок изучали методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС получали с помощью спектрометра “PHI 5500 VersaProbeII”. Эксперименты проводили в сверхвысоком вакууме 5 × 10–8 Па с использованием монохроматического излучения AlKα (hν = 1486.6 эВ, мощность 50 Вт), диаметр области анализа составлял 200 мкм. Энергии связи C1s и O1s определяли по спектрам высокого разрешения, снятым при энергии пропускания анализатора 11.75 эВ и плотности сбора данных 0.1 эВ/шаг, аппроксимацию спектров выполняли нелинейным методом наименьших квадратов с использованием функции Гаусса–Лоренца. Калибровку шкалы энергии связи (Е) проводили по Au 4f – 84.0 эВ и Cu 2p3 – 932.6 эВ и корректировали по Е = 284.7 эВ пика С1s от ароматических CH-групп спектра [17, 18]. Погрешность определения Е составляла ±0.1 эВ.

Морфологию поверхности образцов пленок изучали с помощью атомно-силового микроскопа “Solver HV” (НТ-МДТ, Россия) в атмосфере воздуха при нормальных условиях с использованием стандартных кантилеверов марки HA-NC (НТ-МДТ, Россия) с радиусом закругления острия иглы 10 нм. Измерения проводили в полуконтактном режиме с построением топографии и фазового контраста поверхности. Величины средней (Ra) и среднеквадратичной шероховатости (Rms) определяли с использованием программного обеспечения NOVA версии 1.1.0.1851 (НТ-МДТ, Россия).

Для изучения морфологии поверхности пленок ПЭТФ использовали также метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Эксперименты проводили с помощью прибора “Zeiss EVO 40” с кремниевым дрейфовым детектором X-Flash 1106. Для обеспечения стока заряда и повышения теплопроводности на поверхность исследуемых образцов методом высоковакуумного термического испарения напыляли тонкий про-водящий слой алюминия (~20 нм). Ра-бочее давление в камере микроскопа составляло 6 × 10–4 Па. Измерения проводили в режиме высокого разрешения при ускоряющем напряжении 15 кВ, минимальном зондирующем токе от 15 до 50 пA и минимальном рабочем расстоянии 5–15 мм.

Таблица 1.

   Изменение контактных углов смачивания и поверхностной энергии пленок ПЭТФ, модифицированных в разряде постоянного тока на аноде и катоде (10 Па, 50 мА, 50 с) и после хранения в течение 14 сут

Образец Хранение,
сут 		Угол смачивания, град Поверхностная энергия, мДж/м2
θв θгл γ γ p γ d
Исходный – 80 73 26.5 12.4 14.1
Обработан на аноде – 12 10 71.6 55.0 16.6
14 46 40 52.4 34.3 18.1
Обработан на катоде – 10 9 72.2 55.8 16.4
14 56 50 44.6 27.6 17.0

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены экспериментальные кривые зависимости краевого угла смачивания θв для пленок ПЭТФ, модифицированных на аноде (1) и катоде (2) от времени обработки (t) при токе разряда 50 мА и давлении рабочего газа – воздуха ~10 Па. Указанные значения тока разряда и давления в реакционной камере были выбраны в результате предварительных опытов в качестве оптимальных, обеспечивающих получение максимальных экспериментальных величин θ. Видно, что в течение 40–45 с воздействия наблюдаются основные изменения: величина θв быстро уменьшается с увеличением времени обработки, а после 50 с выходит на плато. Следует отметить, что различие в значениях θв для пленок, модифицированных на аноде и катоде, невелико и наблюдается, в основном, при малых временах воздействия разряда. Аналогичные зависимости были получены для смачивания поверхности модифицированных образцов глицерином (θгл). В табл. 1 приведены значения θв и θгл для исходной пленки ПЭТФ и пленок после обработки в разряде на аноде и катоде (50 мА, 10 Па, 50 с). Представлены рассчитанные значения полной поверхностной энергии (γ), ее полярного (γ р) и дисперсионного (γ d) компонентов для исходной и модифицированных на аноде и катоде пленок, а также аналогичные данные для обработанных в разряде образцов после хранения на воздухе при комнатных условиях в течение 14 сут. Видно, что модифицирование пленок приводит к значительному уменьшению θ и существенной гидрофилизации поверхности, сохраняющейся в течение длительного времени. Величина γ непосредственно после обработки в плазме возрастает в ~2.7 раза, а γ р в ~4.5 раза. После хранения в течение 14 сут значения θ увеличиваются, однако модифицированные пленки остаются гидрофильными (θ < < 60°) [19].

Рис. 1.

Зависимость краевого угла смачивания по воде (θв) пленок ПЭТФ от времени обработки (t) в разряде постоянного тока (p = 10 Па, I = 50 мА): 1 – на аноде, 2 – на катоде.

Исследование химической структуры исходной и модифицированных в разряде пленок ПЭТФ проводили методом РФЭС. На рис. 2а представлен спектр С1s исходной пленки. Он состоит из трех основных компонентов: первый с энергией связи 284.8 эВ (атомы углерода ароматического кольца), второй с Е = 286.5 эВ (атомы углерода в группе С–О) и третий с Е = 288.9 эВ (атомы углерода в группе O=C–O). Отношение их интенсивностей составляет 63 : 20 : 17%. Кроме того присутствует небольшой широкий пик в области 290–292 эВ, отвечающий π-π* переходу в ароматическом кольце полимера. Спектр и соотношение пиков соответствуют аналогичным данным, известным из литературы [17, 20]. Спектр O1s исходной пленки (рис. 3а) представлен двумя пиками – первый отвечает Е = 531.6 эВ (O=C–O), а второй Е = 533.2 эВ (С–О).

Рис. 2.

Рентгенофотоэлектронные С1s спектры исходной пленки ПЭТФ (а) и пленок, модифицированных в разряде постоянного тока (p = 10 Па, I = 50 мА, 50 с) на катоде (б) и аноде (в).

Рис. 3.

Рентгенофотоэлектронные О1s спектры исходной пленки ПЭТФ (а) и пленок, модифицированных в разряде постоянного тока (p = 10 Па, I = 50 мА, 50 с) на катоде (б) и аноде (в).

Для образца пленки ПЭТФ, модифицированного на катоде, положение пиков на спектрах C1s (рис. 2б) и O1s (рис. 3б) сохраняется, однако наблюдается их заметное уширение, а пик, отвечающий π–π* переходу в ароматическом кольце полимера, смещается в область более низких энергий. Спектр показывает увеличение второго пика, что свидетельствует о возрастании в полимере количества кислородсодержащих групп С–О. Изменяется и соотношение пиков в спектре C1s, оно составляет 56 : 26 : 18%. Аналогичные изменения наблюдаются в спектре О1s – заметно возрастает интенсивность второго пика, отвечающего группам С–О (рис. 3б).

Для образца, модифицированного на аноде, положение трех пиков спектра C1s также сохраняется, однако они еще более уширяются и исчезает пик, отвечающий π-π* переходу в ароматическом кольце полимера (рис. 2в). Наблюдается увеличение первого пика (связи С–С), и заметное уменьшение третьего, а отношение пиков составляет 65 : 22 : 13%. Возможным объяснением такого вида спектра является травление пленки, происходящее в процессе разряда, с последующим осаждением продуктов на ее поверхности. Вероятно, в этом процессе уменьшается количество эфирных групп, входящих в состав полимера, и возрастает количество в группе С–О, связанных с окислением осажденных продуктов. Это предположение подтверждает вид спектра О1s – уменьшается интенсивность пика при 531.6 эВ (O=C–O), тогда как пик при 533.2 эВ (С–О) заметно уширяется и площадь его увеличивается (рис. 3в). В результате, несмотря на схожесть элементного состава такой пленки с исходной, химическая структура ее поверхности значительно отличается.

Таким образом, данные РФЭС свидетельствуют о том, что на поверхности пленки ПЭТФ, модифицированной в разряде постоянного тока на катоде и на аноде, образуется значительное количества новых кислородсодержащих групп.

Следует отметить, что на поверхности модифицированных образцов ПЭТФ было обнаружено незначительное (<2%) содержание азота и алюминия. Наличие азота, вероятно, в виде азотсодержащих функциональностей типа N‒COO или OC–N–CO, наблюдалось в ряде работ, посвященных изучению процесса модифицирования ПЭТФ в разрядах различных типов при использовании в качестве рабочего газа воздуха, и связано с активностью образующихся в плазме ионов азота [11, 21, 22]. Присутствие алюминия, по-видимому, следует отнести за счет образования его соединений с кислородом [18] при распылении алюминиевого электрода вследствие бомбардировки положительными ионами. Подобные результаты наблюдались нами ранее при изучении процесса модифицирования пленок полиэфирсульфона в разряде постоянного тока [23].

Изучение морфологии поверхности пленок проводили с помощью методов атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

На рис. 4 представлено трехмерное АСМ изображение поверхности исходной пленки ПЭТФ (а) и пленок, модифицированных в разряде постоянного тока на катоде (б) и аноде (в) при I = 50 мА в течение 50 с. Расчеты величин средней (Ra) и среднеквадратичной шероховатости (Rms) показали, что для исходной пленки они составляют 0.51 и 0.89 нм соответственно. После обработки в плазме шероховатость пленок возрастает как на катоде до Ra = 1.21 нм, Rms = 1.72 нм, так и на аноде до Ra = 0.89 нм, Rms = 1.25 нм. Данные СЭМ приведены на рис. 5 для исходной (а) и модифицированных на катоде (б) и аноде (в) пленок. Они свидетельствуют, что воздействие плазмы в обоих случаях приводит к увеличению шероховатости образцов по сравнению с исходными величинами. Следует отметить, что характер изменения шероховатости в случае катода и анода различается. После обработки пленок на аноде величины Ra и Rms меньше, чем на катоде, однако появляются полосы, которые, вероятно, могли образоваться в процессе ориентационной вытяжки пленок ПЭТФ и стали заметны в результате травления поверхности в процессе обработки в плазме. Возможно, что с особенностями морфологии связана лучшая сохранность контактных свойств пленок, модифицированных на аноде.

Рис. 4.

Трехмерное АСМ изображение поверхности исходной пленки ПЭТФ (а) и пленок, модифицированных в разряде постоянного тока (p = 10 Па, I = 50 мА, 50 с) на катоде (б) и аноде (в).

Рис. 5.

СЭМ изображения поверхности исходной пленки ПЭТФ (а) и пленок, модифицированных в разряде постоянного тока (p = 10 Па, I = 50 мА, 50 с) на катоде (б) и аноде (в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании приведенных результатов можно заключить, что модифицирование пленок ПЭТФ под действием разряда постоянного тока на аноде и катоде приводит к значительной гидрофилизации поверхности, сохраняющейся в течение длительного времени. Данный эффект объясняется существенными изменениями химической структуры и морфологии поверхности пленок, исследованными с помощью методов РФЭС, АСМ и СЭМ. На модифицированной на катоде и аноде поверхности пленок в обоих случаях наблюдается увеличение количества кислородсодержащих групп. Однако химическая структура поверхности, обработанной на аноде, отличается, по-видимому, за счет травления пленки, происходящего в плазме, с последующим осаждением продуктов на ее поверхность. По данным АСМ и СЭМ наблюдается заметное увеличение шероховатости поверхности пленок. Химические и морфологические изменения в поверхностном слое связаны с поглощенной в плазме дозой облучения, локализованной в тонком приповерхностном слое полимера [24].

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00901 (исследования методами РФЭС, АСМ и СЭМ).

Список литературы

  1. Пак В.М., Трубачев С.Г. Новые материалы и системы изоляции высоковольтных электрических машин. М.: Энергоатомиздат. 2007. 415 с.

  2. Драчев А.И., Пак В.М., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. // Электротехника. 2002. № 4. С. 19.

  3. Драчев А.И., Пак В.М., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. // Электротехника. 2003. № 4. С. 35.

  4. Endo T., Reddy L., Nishikawa H., Kaneko S., Nakamura Y., Endo K. // Procedia Eng. J. 2017. V. 171. P. 88.

  5. De Bergalis M. // J. Fluorine Chem. 2004. V. 125. P. 1255.

  6. Vesel A., Mozetic M. // J. Phys. D Appl. Phys. 2017. V. 50. № 29. P. 112536R1.

  7. Polymer Surface Modification: Relevance to Adhesion / Ed. Mittal K.L. Utrecht (The Netherlands): VSP. 2009. 394 p.

  8. Friedrich J. The plasma chemistry of polymer surfaces: advanced techniques for surface design. 2012. Weinheim: Wiley. 473 p.

  9. Поциус А. Клеи, Адгезия, Технология склеивания. С-Пб.: Профессия. 2007. 376 с.

  10. Deshmukh R.R., Bhat N.V. // Mater. Res. Innovat. 2003. V. 7. № 5. P. 283.

  11. Al-Maliki H., Zsidai L., Samyn P., Szakal Z., Keresztes R., Kalacska G. // Polym. Eng. Sci. 2017. doi 10.1002/ pen.24689

  12. Rezaei F., Dickey M.D., Bourham M., Hauser P.J. // Surf. Coat. Techn. 2017. V. 309. P. 371.

  13. Драчев А.И., Гильман А.Б., Пак В.М., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 2. С. 143.

  14. Драчев А.И., Гильман А.Б., Пак В.М., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 6. С. 466.

  15. Demina T.S., Drozdova M.G., Yablokov M.Y., Gaidar A.I., Gilman A.B., Zaytseva-Zotova D.S., Markvicheva E.A., Akopova T.A., Zelenetskii A.N. // Plasma Proc. Polym. 2015. V. 12. № 8. P. 710.

  16. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker. 1982. P. 152

  17. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers: the scienta ESCA300 database. N.Y.: Wiley. 1992. 306 p.

  18. Briggs D. Surface analysis of polymers by XPS and static SIMS. Cambridge: Cambrige Univ. Press. 1998. 198 p.

  19. Wade W.L., Mammone R.J., Binder M. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 43. № 9. P. 1589.

  20. Rezaei F., Dickey M.D., Bourham M., Hauser P.J. // Surf. Coat. Techn. 2017. V. 309. P. 371.

  21. Vesel A., Mozetic M., Zalar A. // Vacuum. 2008. V. 82. P. 248.

  22. Deshmukh R.R., Bhat N.V. // Mat. Res. Innovat. 2003. V. 7. P. 283.

  23. Пискарев М.С., Гильман А.Б., Ионов А.М., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2016. Т. 50. № 2. С. 160.

  24. Яблоков М.Ю., Соколов И.В., Малиновская О.С., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 1. С. 76.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал