Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 1, стр. 41-44

ВВЕДЕНИЕ

Супергидрофобными принято называть поверхности, которые имеют контактные углы смачивания, превышающие 150° [1]. Такие текстурированные не смачивающие поверхности легко обнаруживаются в природе в виде листьев растений или крыльев насекомых. В принципе, супергидрофобные поверхности могут быть получены синтетически с помощью литографии, плазменной обработки, химического осаждения и других технически сложные методов [1, 2].

Для плоской поверхности политетрафторэтилена (ПТФЭ) краевой угол смачивания равен 108°–110° [2–4]. Добиться эффекта супергидрофобности на изделии из ПТФЭ можно только путем придания его поверхности соответствующей шероховатости. В настоящем сообщении мы описываем новый достаточно простой метод придания супергидрофобности поверхности ПТФЭ путем введения в полимер малослойных графеновых нанопластинок (МГНП).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве источника ПТФЭ была выбрана водная фторопластовая суспензия марки Ф-4Д (производство Кирово-Чепецкого химического комбината по ТУ 6-05-1246-81), содержащая 60 мас. % фторопласта-4, кроме того, ОП-7 – в качестве стабилизатора, остальное – вода. МГНП является также товарным продуктом, выпускаемым ООО НаноТехЦентр (г. Тамбов) в виде пасты. Содержание графена в пасте 15–16%. Методы получения графена описаны в публикациях [5–7].

Пленки ПТФЭ с добавками МГНП получали путем добавления соответствующего объема пасты МГНП в суспензию Ф-4Д с последующим перемешиванием. Далее смесь наносили ровным слоем на стеклянную пластину, сушили и затем отжигали при температуре 370°С. Как правило, наносили и спекали два слоя толщиной порядка 10 мкм каждый, потому что толстые слои фторопласта-4 при спекании растрескиваются. Полученная пленка после отжига имела темный матовый цвет. Были получены пленки с содержанием МГНП 2, 4, 5, 6, 8 и 10 мас. %.

ИК-спектры пленок в диапазоне от 675 до 4000 см^–1 были получены с использованием Фурье-спектрометра “Perkin Elmer Spectrum 100” с приставкой UATR. Электропроводность материала композитных пленок была измерена четырехзондовым методом на постоянном токе при комнатной температуре (25°С) на воздухе. Измерения осуществляли с помощью потенциостата/гальваностата P-30S (ООО “Элинс”, Россия). Контактный угол смачивания по воде измеряли на приборе OCA 20 (Data Physics Instruments GmbH, Германия) при комнатной температуре. Электронные микрофотографии исследуемых образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-5910LV (энергия электронов 20 кВ, давление в камере 2 × 10^–5 Па).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектры ПТФЭ хорошо известны [8]. Самые сильные полосы обусловлены симметричным и антисимметричным валентными колебаниями связей C–F. Для полимера, полученного методом низкотемпературной пострадиационной полимеризации [9], эти полосы находятся при 1206 и 1151 см^–1 (рис. 1, кривая 1).

Рис. 1.

ИК спектры чистого ПТФЭ (кривая 1) и с добавками МГНП 2% (кривая 2), 4% (кривая 3), 5% (кривая 4) и 6% (кривая 5).

При введении добавки полосы поглощения валентных колебаний связей C–F заметно уширяются, фон становится наклонным и уменьшается фоновое пропускание по всему спектру, причем, чем больше концентрация добавки, тем меньше пропускание. Последнее обстоятельство мы связываем с тем, что добавка графена выступает как серый светофильтр в видимой и ИК области, а также с ростом проводимости образцов с увеличением концентрации добавки.

Действительно, объемная проводимость исследованных образцов (σ) увеличивается почти на 4 порядка от значения 9.5 × 10^–4 См/см для образца с содержанием МГНП 2 мас. % до значения 7.04 См/см для образца с содержанием МГНП 10 мас. % (рис. 2). Перколяционный порог для МГНП в матрице ПТФЭ находится в районе 3 мас. %.

Рис. 2.

Зависимость проводимости пленок от содержания МГНП.

На рис. 3 представлена зависимость контактного угла смачивания для наших пленок от содержания в них МГНП. Видно, что с увеличением содержания графеновых частиц контактный угол растет. Причем зависимость в изученном диапазоне добавок описывается линейной зависимостью, путем экстраполяции которой можно оценить, что контактный угол равный 150° может быть получен при содержании МГНП менее 15 мас. %.

Рис. 3.

Зависимость контактного угла от содержания МГНП. На вставке профиль капли воды на пленке с содержанием МГНП 10 мас. %.

Особенности рельефа поверхности можно видеть на ее фотографии, полученной с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 4). Характерные размеры выступающих частиц находятся в пределах от 0.1 до 1.2 мкм. По форме выступающие частицы можно приписать как к графеновым нанопластинам, так и к глобулам ПТФЭ. Очевидно, что за формирование шероховатости поверхности ответственны процессы, происходящие при формовании пленок. Среди этих процессов отметим агрегацию графеновых нанопластинок и частиц фторопласта-4 при высушивании водной дисперсии и газовыделение продуктов окисления поверхностно-активных веществ, которые использовали для стабилизации суспензий как ПТФЭ, так и МГНП. Поскольку температура отжига пленок (370°С) выше температуры плавления ПТФЭ (приблизительно 330°С), то можно полагать, что при этом происходит расслоение композита. В частности, на поверхность вытесняются покрытые расплавленным полимером частицы МГНП, которые и создают требуемую шероховатость. Нельзя также исключать, что структура поверхности частично формируется уже при высушивании пленок.

Рис. 4.

Фотография СЭМ шероховатой поверхности пленки с содержанием МГНП 10 мас. %.

В качестве заключения отметим, что поверхность, сформированная описанным в настоящей работе способом, механически должна быть более устойчивой в широком температурном диапазоне по сравнению с природными супергидрофобными поверхностями.