Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 3, стр. 206-213

Реакция ФЦП и ретро-ФЦП

При протекании обратимой реакции фотоизомеризации, когда действующий свет поглощают оба изомера (вследствие перекрывания их спектров поглощения), спектральные изменения прекращаются по достижении фотостационарного состояния (ФС_λ), состав которого зависит от длины волны облучения λ. В случае бифотохромной диады D4M, ФС реакции фотоизомеризации содержит все четыре изомера диады, схема 3 – EE, EZ, ZE и ZZ (поскольку диада D4M содержит два одинаковых СБХ фотохрома, EZ и ZE изомеры неразличимы).

Схема 3 . Фотоизомеризация бифотохромной диады D4M (СБХ фотохромы показаны в форме s-транс конформеров).

Если реакция ФЦП обратима, то при облучении диады светом, который поглощают как исходная диада, так и конечный циклобутан, спектральные изменения также должны прекратиться по достижении ФС. Постольку параллельно с ФЦП идет реакция фотоизомеризации, в данном случае будет наблюдаться ФС для обеих реакций, т.е. реакционная смесь будет содержать все изомеры диады и циклобутан (который, формально, также является циклическим изомером диады). В качестве такой длины волны, на которой поглощают все участвующие в обеих реакциях соединения, мы использовали 316 нм (соответствует максимуму излучения светодиода).

На рис. 1 показаны спектральные изменения при облучении раствора диады D4M светом 316 нм. Наблюдалось падение поглощения в области 280–410 нм и симбатный рост в области 230–270 нм. Эти спектральные изменения соответствовали наблюдавшимся ранее на начальной стадии при облучении диады светом 370 нм [2], однако в данном случае реакция не доходила до полного превращения диады в циклобутан, что свидетельствовало о достижении ФС как для реакции фотоизомеризации, так и для реакции ФЦП. Как и следовало ожидать для обратимой реакции, при использовании в качестве исходного субстрата циклобутана CB4M наблюдались обратные спектральные изменения (рост в области 280–410 нм и падение в области 230–270 нм), которые также прекращались по достижении ФС.

Для описания кинетики фотолиза диады D4M с учетом реакции фотоизомеризации по схеме 3 и реакции ФЦП по схеме 1 мы использовали упрощенную систему дифференциальных уравнений (1)–(5) (см. подробнее [8, 9]):

где ε_i – молярный показатель поглощения (МПП) изомера i на длине волны облучения, c_i – концентрация этого изомера, I₀ – интенсивность действующего света, F = (1–10^–A)/A – фотокинетический фактор, φ_pca и φ_discl – квантовые выходы реакций ФЦП и раскрытия цикла, соответственно. При выводе уравнений (1)–(5) приняты следующие упрощения: предположено, что во всех изомерах диады реакция транс-цис (E → Z) фотоизомеризации транс-изомера СБХ-фотохрома протекает с одинаковым квантовым выходом φ_EZ, а реакция цис-транс (Z → E) фотоизомеризации цис-изомера – с квантовым выходом φ_ZE. Кроме того, учтено, что скорость фотоизомеризации того или иного изомера СБХ-фотохрома пропорциональна интенсивности света, поглощенного этим изомером и определяется его МПП.

Систему уравнений (1)–(5) решали численно путем минимизации среднеквадратичной ошибки оптической плотности ΔA = (Σ(A_calc − A_exp)²/m)^1/2, где A_calc – оптическая плотность, рассчитанная численным интегрированием уравнений (1)–(5), A_exp – измеренная оптическая плотность реакционной смеси, m – число экспериментальных точек на кинетической кривой. В качестве примера, на вставке на рис. 1 показана рассчитанная аппроксимирующая кривая. Получены средние значения квантовых выходов φ_EZ = 0.44, φ_ZE = 0.85, φ_pca = 0.058 и φ_discl = 0.13. Отметим, что как и для ранее исследованных диад [2], кинетическая модель фотоизомеризации по уравнениям (1)–(5) дает завышенное значение φ_ZE, однако вариация этого параметра в модельных расчетах не влияет на соотношение φ_EZ$ \gg $ φ_pca и φ_discl ~ 2φ_pca.

Поскольку квантовый выход φ_EZ реакции транс-цис фотоизомеризации в несколько раз превышает значение φ_pca для реакции ФЦП, при фотолизе диады в начальный период реакции успевает накопиться значительное количество изомеров диады, содержащих СБХ-фотохром в цис-форме. Как показывает анализ кинетики изменения относительной концентрации компонентов реакционной смеси (рис. 2), при облучении светом 316 нм суммарная доля изомеров диады с СБХ-фотохромом в цис-форме на начальном этапе достигает почти 60%, однако далее по мере облучения уменьшается до 33% в ФС₃₁₆. При этом содержание EE изомера диады постепенно уменьшается до 16% (рис. 2, кривая 1), а содержание циклобутана CB4M в ФС₃₁₆ достигает 51% (рис. 2, кривая 4).

Расчет кинетических кривых на рис. 2 проводился путем численного решения системы уравнений (1)–(5), которая предполагает, что циклобутан CB4M образуется из EE изомера диады, уравнение (5). Это предположение основано на том факте, что для близких по структуре СБХ диад ранее было показано, что реакция ФЦП протекает стереоспецифично с участием EE изомера диады и образованием единственного rctt-изомера циклобутана [1, 5].

Для подтверждения предположения, что реакция ФЦП в диаде D4M, как и в исследованных ранее СБХ-диадах, также протекает с участием EE изомера, а обратная реакция ретро-ФЦП приводит к образованию именно этого изомера, мы проанализировали спектральные изменения при облучении диады D4M и циклобутана CB4M методом главных компонент (МГК, principal component analysis) [10]. На рис. 3 показан график счетов, на котором экспериментальные спектры при фотолизе диады D4M светом 316 нм (кривая 1), светом 371 нм (кривая 2) и циклобутана CB4M светом 316 нм (кривая 3) представлены в базисе первых двух сингулярных векторов. Каждая точка на графике соответствует конкретному спектру реакционной смеси при фотолизе, при анализе учитывался спектральный диапазон 270–420 нм с шагом 1 нм, т.е. исходная матрица включала 151 значение оптической плотности для каждого спектра. Звездочками отмечены точки, соответствующие спектрам EE и EZ изомеров диады и циклобутана. Спектр EZ изомера рассчитан теоретически, исходя из спектров транс- и цис-изомеров модельного СБХ фотохрома и о-ксилиленовой группы (см. [2]).

Отрезок EE–EZ на рис. 3 показывает ход спектральных изменений при протекании в EE изомере диады D4M только реакции фотоизомеризации, отрезок EE–CB – ход спектральных изменений при протекании в том же изомере только реакции ФЦП. Видно, что при фотолизе диады D4M, как светом 316 нм (кривая 1), так и светом 371 нм (кривая 2), начальные прямолинейные участки идут вдоль отрезка EE–EZ, поскольку в этом временном интервале, вследствие соотношения φ_EZ$ \gg $ φ_pca, спектральные изменения обусловлены, в основном, быстрой реакцией транс-цис фотоизомеризации. Затем на кривых 1 и 2 наблюдаются точки излома (поворота), характеризующие достижение квази-ФС реакции фотоизомеризации, причем при фотолизе светом 316 нм, по сравнению с 371 нм, точка излома находится ближе к точке EE, поскольку реакционная смесь содержит меньше изомеров диады с СБХ-фотохромом в цис-форме.

После достижения квази-ФС реакции фотоизомеризации соотношение концентраций СБХ-фотохромов в форме транс- и цис-изомеров в реакционной смеси перестает меняться, после поворота кривые 1 и 2 направлены к точке CB и характеризуют сравнительно медленную реакцию ФЦП. В этой реакции расходуется только EE-изомер диады, но соотношение между концентрациями всех изомеров диады сохраняется вследствие быстрого восстановления фотодинамического равновесия в реакции фотоизомеризации, поэтому после поворота на кривых 1 и 2 также наблюдаются прямолинейные участки. В отличие от фотолиза светом 371 нм, при фотолизе светом 316 нм спектральные изменения заканчиваются в точке ФС316, когда достигается равновесие для обеих обратимых реакций – фотоизомеризации и ФЦП, и в смеси содержатся все изомеры диады (рис. 2), полный состав ФС316 указан выше.

Ход спектральных изменений при фотолизе циклобутана, рис. 3, кривая 3, подтверждает, что последний образуется именно из EE-изомера диады и раскрывается в этот изомер. Начальный участок кривой 3 идет вдоль отрезка EE–CB, поскольку в начале реакции ретро-ФЦП в реакционной смеси присутствуют только циклобутан и образующийся из него EE-изомер диады. По мере накопления последнего становится заметной реакция транс-цис фотоизомеризации и кривая 3 отклоняется в сторону точки EZ. Теоретически, конечные точки на кривых 1 и 3 должны совпадать, поскольку при облучении светом 316 нм, как диады D4M, так и циклобутана CB4M, достигается одно и то же ФС316 и его положение не должно зависеть от пути его получения. Небольшое различие в положении двух точек (т.е. в форме спектров двух ФС), которое выявляет МГК, свидетельствует о том, что при длительном облучении жестким УФ светом (316 нм) в реакционной смеси постепенно накапливаются побочные продукты, природа которых не исследовалась.

Спектральные свойства циклобутана

На рис. 4 показаны спектры люминесценции и возбуждения люминесценции циклобутана CB4M в сравнении с модельным 3-метилбензохинолином (МБХ). В спектрах МБХ наблюдаются черты, характерные для люминофоров с жесткой структурой, которые имеют близкую геометрию основного и возбужденного состояний: спектр люминесценции (спектр 1) является зеркальным отражением спектра возбуждения люминесценции (спектр 2) с небольшим Стоксовым сдвигом, в обоих спектрах четко видна колебательная структура, спектр возбуждения люминесценции МБХ совпадает со спектром поглощения.

Спектры люминесценции (спектр 3) и возбуждения люминесценции (спектр 4) циклобутана CB4M, рис. 4, практически совпадают с таковыми для МБХ (с небольшим батофлорным сдвигом 3 нм для спектра возбуждения и 5 нм для спектра излучения), в них наблюдаются аналогичные характерные черты: колебательная структура, небольшой Стоксов сдвиг, зеркальное отражение спектров. Эти данные свидетельствуют о том, что БХ заместители в CB4M излучают раздельно, т.е. не взаимодействуют между собой в возбужденном состоянии. Квантовый выход люминесценции CB4M, 0.1, меньше, чем модельного МБХ, 0.44, что свидетельствует о наличии дополнительных каналов дезактивации возбужденного состояния БХ в CB4M. Очевидно, что один из этих каналов – это ПЭ на циклобутановое кольцо, который конкурирует с флуоресценцией БХ. Как отмечено выше, ПЭ – необходимая стадия реакции ретро-ФЦП, поскольку при облучении циклобутана CB4M светом 316 нм, энергия возбуждения локализуется вначале на БХ заместителях и должна быть перенесена затем на соседнюю σ-связь в циклобутане, чтобы инициировать ее разрыв и раскрытие циклобутанового кольца.

Таким образом, не только фотохимические, но спектрально-люминесцентные свойства циклобутана CB4M отличаются от таковых для циклобутана CB4N, для которого была зафиксирована длинноволновая бесструктурная полоса излучения, приписанная эксимеру между двумя БХ заместителями [5].

Мы провели квантово-химические расчеты по теории функционала плотности (DFT), при этом использовали гибридный функционал M06-2X [11], включающий дисперсионную поправку, которую необходимо учитывать при описании межмолекулярных нековалентных взаимодействий, стабилизирующих конформеры диады со сближенными СБХ фотохромами.

Благодаря наличию (квази)одинарных связей, диада D4M способна существовать в форме нескольких конформеров, в которых СБХ фотохромы находятся на разном расстоянии друг от друга. На рис. 5 показана оптимизированная структура конформера диады, в котором два СБХ фотохрома сближены уже в основном состоянии вследствие π-стэкинг взаимодействия, аналогичные конформеры были найдены и в исследованных ранее СБХ диадах [1, 5]. Очевидно, этот конформер при возбуждении способен образовать статический эксимер, см. введение. Расстояние между этиленовыми группами СБХ фотохромов составляет 3.64 Å, т.е. структура этого конформера уже предорганизована для реакции ФПЦ в возбужденном состоянии. Известно, что для протекания реакции ФЦП в кристалле расстояние между этиленовыми группами диарилэтилена должно быть меньше 4.2 Å, чтобы обеспечить перекрывание π‑орбиталей реагентов [12].

Разность энергий конформера диады с π‑стэкингом и конформера с максимально удаленными невзаимодействующими СБХ фотохромами, этиленовые группы которых разнесены на 13.09 Å, равна 12.77 ккал/моль, что можно использовать как оценку энергии π-стэкинг взаимодействия СБХ фотохромов в диаде.

Циклобутан CB4M также способен к конформационной изомерии. На рис. 5 показан конформер с π-стэкинг взаимодействием между двумя БХ заместителями. Разность энергий этого конформера и конформера, имеющего V-образную структуру с расходящимися в разные стороны БХ заместителями, равна 2.3 ккал/моль, т.е. энергия π-стэкинг взаимодействия в циклобутане меньше, чем в диаде, очевидно, вследствие меньшей π-системы БХ (14 π-электронов) по сравнению с СБХ (22 π-электрона) и стерического влияния четырехчленного цикла. В отличие от диады D4M, где образование эксимера подтверждается протекающей в нем реакцией ФЦП, для циклобутана CB4M отсутствуют экспериментальные свидетельства об образовании эксимера при возбуждении БХ заместителей. Возможно, расчет на уровне M06-2X/6-31G* завышает энергию нековалентного взаимодействия и переоценивает стабильность конформеров с π-стэкингом. Также следует учитывать, что расчет сделан для изолированной молекулы без учета влияния растворителя, в котором относительная стабильность конформеров может меняться.