Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 3, стр. 193-198

Поглощение и флуоресценция

На рис. 1 приведены спектры поглощения 2‑бензилиден-5-(пиридин-4-илметилиден)циклопентанона и его производных в ацетонитриле. Спектры характеризуются двумя полосами поглощения, из которых наиболее интенсивной является длинноволновая полоса с максимумами при 340–460 нм. Максимумы коротковолновой полосы расположены в интервале 230–320 нм. Согласно [15, 16], наиболее интенсивная полоса в спектрах поглощения диенонов принадлежит полосе с переносом заряда от электронодонорной группы на карбонильную, тогда как наименее интенсивная обусловлена π → π*-переходом в ароматическом кольце. Длинноволновая полоса поглощения претерпевает существенный батохромный сдвиг максимума с ростом электронодонорности заместителя. Для пиридинсодержащих диенонов 1b-e длинноволновая полоса также относится к полосе с переносом заряда от электронодонорного заместителя на карбонильную группу, тогда как коротковолновую полосу можно отнести к состоянию с переносом заряда от электронодонорного заместителя на атом азота пиридинового остатка, выступающего в качестве электроноакцепторного заместителя. Коротковолновая полоса растет по мере увеличения электронодонорности заместителя.

Рис. 1.

Нормированные спектры поглощения 1а (1), 1b (2), 1c (4), 1d (3), 1e (5) в ацетонитриле.

На рис. 2 приведены спектры флуоресценции 2‑бензилиден-5-(пиридин-4-илметилиден)циклопентанона с различными электронодонорными заместителями. Спектры испускания состоят из одной полосы, которая претерпевает батохромный сдвиг при увеличении электронодонорности заместителя. Для незамещенного диенона флуоресценция не была обнаружена. Разгорание флуоресценции при введении электронодонорных заместителей обусловлено инверсией положения nπ* и ππ* уровней в молекуле диенона, приводящей к расположению nπ* уровня над ππ*.

Рис. 2.

Нормированные спектры флуоресценции 1b (1), 1d (2), 1c (3), 1e (4).

В табл. 1 приведены результаты спектрально-люминесцентных измерений. Интенсивность флуоресценции измеряли в условиях одинакового поглощения на длине волны возбуждения. Из приведенных данных следует, что с ростом электронодонорности заместителя имеет место увеличение Стоксова сдвига, достигающего 162 нм для диэтиламинопроизводного диенона. Наблюдаемые изменения флуоресцентных свойств производных 2-бензилиден-5-(пиридин-4-илметилиден)циклопентанона указывают на стабилизацию его возбужденного состояния при введении электронодонорных заместителей.

Импульсный лазерный фотолиз

При лазерном импульсном облучении обескислороженных растворов 1а-е диенонов наблюдали изменения в поглощении, обусловленные образованием триплетного состояния, с временем полупревращения 0.7–3.0 мкс и стабильного продукта фотохимической реакции. Для незамещенного диенона 1a наблюдали только триплет-триплетное поглощение с временем полупревращения 0.7 мкс (рис. 3).

Рис. 3.

Разностные спектры триплет-триплетного поглощения 1a в ацетонитриле, измеренные через 0.5 (1), 1.0 (2), 2.0 (3) и 5.0 (4) мкс после лазерного импульса. На вставке – кинетика дезактивации триплетного состояния (λ = 460 нм).

Лазерное импульсное облучение метокси-, диметокси- и метилтиопроизводных диенонов (1b, 1c, 1d соответственно) приводит к образованию двух промежуточных продуктов. Время полупревращения триплетного состояния для метокси-, диметокси- и метилтиопроизводных диенонов составляет 0.9, 2.5, 1.0 мкс соответственно.

На рис. 4 приведены разностные спектры поглощения и кинетика превращения 1с, измеренные к различным моментам времени после лазерного импульса. Спектр 1 на рис. 4 с максимумом при 450–460 нм является суммарным поглощением, обусловленным образованием как триплетного состояния 1с, так и стабильного промежуточного фотопродукта, в то время как спектр 2 отвечает поглощению только стабильного продукта. Разностные спектры поглощения 1b и 1d подобны разностным спектрам 1с.

Рис. 4.

Разностные спектры поглощения 1с в ацетонитриле, измеренные через 0.5 (1) и 5.0 (2) мкс после лазерного импульса. На вставке – кинетика дезактивации триплетного состояния и поглощение продукта фотореакции (λ = 460 нм).

Ранее нами было показано [17], что для 2,5-бис-(диаминобензилиден)циклопентанона при лазерном импульсном и стационарном облучении наблюдается образование стабильного фотопродукта (В) фотохимической реакции, способного к интеркомбинационному переходу в триплетное состояние. Продукт (В) обнаруживает способность к фотоиндуцированному переходу в исходный 2,5-бис-(диаминобензилиден)циклопентанон, протекающему как через синглетно-возбужденное, так и через триплетное состояние. Для замещенных 2-бензилиден-5-(пиридин-4-илметилиден)циклопентанона также происходит образование стабильного продукта фотохимической реакции при лазерном облучении. На рис. 5 приведены спектры поглощения 1c, измеренные до лазерного облучения (спектр 1), после серии повторных лазерных импульсов (спектр 2), а также при последующем стационарном облучении в области λ > 450 нм (спектр 3), отвечающей поглощению продукта (В) фотохимической реакции. При стационарном облучении происходит обратное превращение продукта В в исходный диенон. На вставке рис. 5 представлен разностный спектр поглощения, полученный вычитанием спектра 1 из спектра 2. Разностный спектр совпадает со спектром долгоживущего продукта лазерного возбуждения (рис. 4, спектр 1). Для 1е не наблюдали образование стабильного продукта фотохимической реакции, в отличие от соединений 1a–d.

Рис. 5.

Спектры поглощения 1с в ацетонитриле, измеренные до (1) и после облучения серией лазерных импульсов (2) и после стационарного облучения в области поглощения продукта В (3). На вставке – результат вычитания из спектра 2 спектра 1.