Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 3, стр. 224-234

Уникальная научная установка “Гамматок-100”

Д. П. Кирюхин a*, Г. А. Кичигина a**, С. Р. Аллаяров a, Э. Р. Бадамшина a

a ФГБУН Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия

* E-mail: kir@icp.ac.ru
** E-mail: kga@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 13.11.2018
После доработки 20.12.2018
Принята к публикации 25.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Подведены основные итоги успешной 30-летней работы на УНУ “Гамматок-100” ИПХФ РАН по исследованию разнообразных радиационно-инициированных химических превращений. Отмечены достоинства уникальной радиационной установки, конструкционные особенности которой позволили проводить ее непрерывную эксплуатацию в течение всего времени ее существования. Перезагрузка источников гамма-излучения на радиационной установке позволила повысить эффективность ее использования за счет увеличения мощности дозы излучения (более чем в 50 раз) и интенсификации проведения научных исследований. Представлены перспективы развития новых фундаментальных и прикладных направлений радиационной химии.

Ключевые слова: радиационная химия, гамма-установка, радиационно-инициированные химические превращения

Радиационно-химические исследования играют существенную роль в плане выяснения радиационной стойкости вновь создаваемых материалов в сферах гражданского и специального назначения, разработки ядерных технологий мирного и оборонного применения, решения задач радиационной безопасности, создания новых композиционных материалов с высокими функциональными и конструкционными свойствами для использования в авиации и космонавтике, современных химических производствах с энергоэффективной экономикой, освоении и использовании космического и воздушного пространства, Арктики и Антарктики.

Исследования такого рода могут быть выполнены, в частности, с помощью уникальной научной установки (УНУ) “Гамматок-100”, которая находится в эксплуатации в Институте проблем химической физики РАН 30 лет. Она представляет собой радиационную установку с неподвижным облучателем типа “беличье колесо” с 16 каналами, в которых находятся 32 источника кобальта-60 типа ГИК-7-4 и позволяет проводить исследования различных процессов в зоне радиации и облучение объектов (рис. 1). В большинстве гамма-изотопных установок источники излучения поднимаются в специальную камеру и облучение образцов проходит в обязательном присутствии операторов. Конструкционные особенности установки “Гамматок-100” (неподвижное положение источников облучения) повышают гарантию безопасной эксплуатации установки и позволяют проводить облучение образцов круглосуточно. Схема установки представлена на рис. 2.

Рис. 1.

Внешний вид установки.

Рис. 2.

Принципиальная схема установки.

В ходе тридцатилетней эксплуатации установки “Гамматок-100” обработано около 100 тыс. различных образцов. Общая доза облучения, поглощенная объектами исследований составляет более 700 тыс. кГр. Услугами установки воспользовались более 20 различных организаций из многих городов России и стран бывшего Советского Союза. С ее использованием выполнено большое число дипломных работ, защищены докторские и кандидатские диссертации, опубликовано более 500 научных работ, получен ряд патентов.

Основные направления научных работ на установке “Гамматок-100” связаны с развитием новых фундаментальных и прикладных направлений радиационной химии: радиационная химия полимер-мономерных систем, криорадиационная химия, радиационная химия наноматериалов и природных материалов, радиационная стойкость материалов, радиационно-химическая технология новых процессов, разработка экспериментальных и теоретических основ получения композиционных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками, в том числе с использованием комбинированного воздействия излучений высокой энергии (гамма-радиация, ускоренные частицы, лазерное излучение).

Получен ряд важных фундаментальных результатов. В табл. 1 приведены основные направления исследований, проведенных с использованием ионизирующего излучения установки “Гамматок-100”.

Таблица 1
  Основные направления исследований Организации, принимавшие участие в проведении исследований Ссылки
1 Исследование нелинейных автоволновых и автоколебательных радиационно-химических процессов в условиях близких к 0° К (новая концепция, объясняющая механизмы быстрой эволюции вещества во Вселенной – “не-Аррениусовская химия”) Институт проблем химической физики РАН 1–7
2 Разработка низкотемпературного метода радиационной прививочной полимеризации фтормономеров на различные полимерные и неорганические подложки для придания им уникальной химической стойкости и других ценных свойств Институт проблем химической физики РАН 8–12
3 Использование низких температур и радиационного инициирования для получения сополимеров с различными функциональными группами любого заданного состава независимо от взаимной реакционной способности сомономеров
Инициирование полимеризации и сополимеризации различных мономеров (акрилатов, акрилированных глидициловых эфиров, винилпирролидона, метилметакрилата и др.), осуществление радиационно-химического синтеза полимеров и сорбентов на основе N-винилпирролидона, используемых в медицине и очистке пищевых продуктов
Институт проблем химической физики РАН, Институт высокомолекулярных соединений РАН,
Санкт-Петербургский государственный университет
13–22
4 Обнаружение долгоживущих в жидкости перфторуглеродных радикалов, исследование природы стабильности и их уникальной роли в химических процессах Институт проблем химической физики РАН 23–27
5 Разработка взрывобезопасной методики исследования криоозонолиза перфторолефинов с получением озонидов, являющихся инициаторами полимеризации ряда мономеров Институт проблем химической физики РАН 28, 29
6 Разработка антимутагенных и радиопротекторных соединений нового поколения и исследование их радиационной устойчивости Институт проблем химической физики РАН, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 30,31
9 Прикладные исследования:
1. Разработка радиационно-химического получения мембран для топливных элементов
2. Создание научных основ радиационно-химической технологии получения пленочных материалов и искусственных кож
3. Облучение новых материалов для дорожных покрытий, разработанных в ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова для изучения их радиационной стойкости
Институт проблем химической физики РАН,
Ивановский НИИ пленочных материалов и искусственных кож,
Кировский комбинат “ИСКОЖ”,
Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова.
32, 33
10 Радиационно-химический синтез, разработка и создание радиационно-химической технологии производства фторсодержащих теломеров и их использование для получения новых функциональных нанокомпозитов и защитных гидрофобных, антифрикционных фторполимерных покрытий Институт проблем химической физики РАН,
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН,
Институт химии ДВО РАН,
Всероссийский Научно-исследовательский институт Авиационных Материалов ФГУП ВИАМ, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
Мытищинский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана
34–52
11 Исследование влияния совместного и раздельного облучения гамма-лучами и лазерным излучения на полимеры для установления механизма их воздействия, способов защиты и получения лазерных модификатов Институт проблем химической физики РАН, Институт Механики Металлополимерных Систем им. В.А. Белого НАН Беларуси 53–64

Несомненный интерес представляет накопленный обширный материал об особенностях протекания широкого круга радиационно-инициированных химических реакций при низких и сверхнизких температурах. Исследованы реакции полимеризации, сополимеризации, прививочной полимеризации, теломеризации, окисления, криоозонолиза, гидробромирования олефинов, хлорирования парафинов. Реакции исследованы в кристаллическом, стеклообразном, аморфном состояниях и закаленных фазах высокого давления как непосредственно в поле γ-излучения, так и в постэффекте при нагревании облученных образцов. Определены основные параметры протекания реакций, исследованы кинетика и механизм процессов, для значительного числа реакций получены константы скоростей элементарных стадий. Эти исследования стали возможны благодаря использованию радиационно-химического способа инициирования химических реакций, позволяющему создавать активные центры при любых темпер-атурах.

Исследование криохимических реакций в кристаллах привело к экспериментальному наблюдению цепного процесса вблизи абсолютного нуля температур. Обнаружен низкотемпературный предел химической реакции. Эти результаты, не укладывающиеся в рамки классических представлений химической кинетики, стимулировали создание механизмов “неаррениусовского” протекания элементарных актов химического превращения [17].

Обнаружение факта возбуждения цепной реакции локальным хрупким разрушением твердого образца явилось толчком к рассмотрению механохимического аспекта радиационной криохимии твердого тела. Предложены новые подходы для объяснения механизма цепных криохимических реакций с учетом потенциальной энергии, аккумулированной твердым телом, и высокоактивных свежеобразованных при хрупком разрушении поверхностей в автоволновом режиме превращений. Показано, что в автоволновых режимах реализуются особо благоприятные условия эффективного использования энергии, накопленной в образце в результате его приготовления (потенциальная энергия упругой деформации) и воздействия радиолиза или фотолиза, на протекание химических актов превращения.

Выполненные исследования свидетельствуют о распространенности автоволновых явлений в криохимических превращениях твердого тела и об идентичности их физического механизма в широком кругу химических систем, изучены реакции полимеризации и сополимеризации ряда мономеров. Это дает основание предполагать, что автоволновые режимы превращения могут оказаться полезными при создании новых нетрадиционных химических технологий, например, возможность изготовления полимер-композиционных материалов на космических объектах в условиях сверхнизких температур за счет активации замороженной матрицы реагентов с использованием энергии потоков космического и солнечного излучения (рис. 3). Действительно, в описанных выше автоволновых химических процессах основные технологические задачи (активация химической системы, подвод энергии и смешение реагентов) решаются комплексно за счет использования энергии химического превращения [5]. Весьма привлекательным является и реализация при низких температурах в автоволновом режиме рекордных скоростей химического превращения, соизмеримых с самыми быстрыми в высокотемпературной химии процессами горения.

Рис. 3.

Схема получения полимеркомпозиционных материалов в условиях сверхнизких температур в режиме бегущей волны.

Показано, что в зависимости от условий проведения процесса возможны различные режимы протекания криохимических цепных твердофазных реакций: стационарный в отсутствии заметных перегревов вещества в образце, тепловой взрыв и автоколебания. Представляет интерес дальнейшее развитие исследований необычных колебаний скорости полимеризации формальдегида, обнаруженных при 5–30 K, которые, в отличие от ранее известных колебательных режимов химических реакций, вызваны механическим фактором (хрупким разрушением). Различные режимы проведения химических превращений представляют интерес в связи с возможностью повышения селективности сложных процессов и расширением технологических возможностей управления криохимическим синтезом [6].

Разработан метод низкотемпературной пост-радиационной прививочной полимеризации, позволяющий проводить модификацию различных полимеров и неорганических соединений [812]. Таким способом проведена радиационная прививочная полимеризация различных фтормономеров и виниловых мономеров на органические (пропилен, этиленпропиленовый каучук, различные полисилоксаны, промышленные силиконовые резины, фторкаучуки, поливинилхлорид и другие полимеры) и неорганические подложки (окислы Al, Ni, Ti и др., порошки металлов, пористые кремнеземы, каолин и т.д.). Схема процесса приведена на рис. 4.

Рис. 4.

Схема процесса радиационной прививочной полимеризации ТФЭ.

Осуществлена прививочная полимеризация винилфторида и винилиденфторида на порошки, полученные из отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ). Проведена жидкофазная прививочная полимеризация винилфторида и винилиденфторида на полимерные подложки. Показано, что понижение температуры позволяет проводить реакцию прививки без образования нежелательного гомополимера.

Значительный практический интерес представляет прививочная полимеризация на поверхности твердых неорганических веществ – окислов металлов, природных минералов, силикагелей, микропористых стеклянных волокон, активированного угля и пористого углеродного сорбента [1012]. В результате получены продукты, сочетающие в себе все ценные свойства фторполимерного покрытия и минерального каркаса. Пористые сорбенты на основе кремнеземов, модифицированные фторполимерами, сочетают в себе высокую механическую прочность с хемо- и термостойкостью, гидрофобностью, биосовместимостью и используются в хроматографии для разделения биополимеров. При дополнительной модификации функциональных поверхностных групп селективность фторкремнеземных сорбентов повышается и их можно использовать также в качестве ионообменников.

Использование низких температур и радиационного инициирования позволяет получать сополимеры с различными функциональными группами любого заданного состава независимо от взаимной реакционной способности сомономеров [1322]. При проведении реакции сополимеризации в жидкой и газовой фазах состав сополимера определяется взаимной реакционной способностью сомономеров, так называемыми константами сополимеризации r1 и r2. По мере расходования активного мономера получающийся сополимер, как правило, обогащается менее реакционноспособным мономером, и полимерные цепи имеют неоднородный состав. Неоднородность сополимеров по составу является одним из важнейших параметром сополимеров, определяющим их свойства. Действительно, если при гомополимеризации важнейшими характеристиками являются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимера, то для сополимеров наряду с этим необходим контроль состава сополимеров и их композиционной однородности. Использование радиационного способа инициирования позволяет накапливать активные центры реакции при низких температурах (4.2–77 K) и проводить процесс в твердом или вязком переохлажденном состоянии при существенно более низких температурах, чем в случае использования вещественных инициаторов. Эти специфические условия проведения реакции, проявляющиеся в существенном увеличении времени контакта реагентов, приводят к радикальному изменению представлений о реакционной способности мономеров. Определены условия, позволяющие получать статистические и чередующиеся сополимеры на основе N-винилпирролидона (ВП) с различными функциональными группами (–ОН, –СООН, –NH2, –SO2) [1416]. Полученные продукты не загрязнены вещественными инициаторами, обладают уникальной биосовместимостью и могут найти применение в медицине и биологии в качестве полимеров – носителей биологически активных веществ и лекарственных препаратов, гидрогелей и т.д. Использование длинноцепочечного сшивающего агента диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) в процессе сополимеризации с ВП позволяет получать сорбенты, которые обеспечивают эффективное извлечение полифенолов из пищевых и парфюмерных жидкостей и используются в процессах стабилизации и осветления соков, виноматериалов и ликероводочных изделий [1719]. С использованием радиационно-химического инициирования получены сополимеры ВП с такими трудно полимеризующимися мономерами как кротоновая, ундециленовая, олеиновая кислоты [2022]. Проведение реакции сополимеризации ВП с различными кислотами при пониженных температурах позволяет избежать побочной реакции гидролиза, которая наблюдается для более высоких температур при использовании вещественных инициаторов [22].

В ходе радиолиза ряда перфторированных соединений (перфтор-4-метил-2-пентен (димер ГФП – ДГФП) и перфтор-2,4-диметил-3-этил-2-пентен и др.) обнаружено образование долгоживущих в жидкости радикалов (ДР) [2327]. Их можно перегонять в вакууме, растворять в органических растворах и хранить в присутствии воды. Присутствие атомов Н, Cl вблизи радикального центра приводит к потере способности таких радикалов стабилизироваться в жидкости. В углеводородных и других аналогах перфторалканов ДР не образуются. Проведено подробное исследование кинетики накопления, механизма образования, структуры и свойств ДР. Анализ структуры перфторуглеродных ДР показывает, что неспособность их к рекомбинации определяется внутримолекулярной конформационно-стерической изоляцией свободной валентности. Следовательно, они представляют собой новый класс стабильных радикалов, не требующих делокализации свободной валентности. Показана перспективность использования ДР для инициирования полимеризации олефинов. Найдены три способа активации ДР: фото-, термо- и химическая активация. Применение ДР в биологии в качестве спин-меченых соединений позволит проследить их метаболизм. Интересным представляется использование ДР в качестве антирадов. Существенный интерес представляет использование ДР для повышения радиационной устойчивости фторполимеров, в частности ПТФЭ. Развиты новые представления о радиационной деструкции ПТФЭ.

На основе природных полимерных систем разработаны антимутагены нового поколения с повышенной антирадикальной активностью [30, 31]. Проведен структурно-молекулярный дизайн и исследованы механизмы радиолиза и защитного действия антимутагенов нового поколения на основе синтетических поликатионов. Полученные результаты позволяют развить подходы к отбору биологически активных веществ для направленного синтеза эффективных антимутагенов и оптимизации их состава. Проведена разработка процессов радиационно-химического синтеза спин-меченых препаратов биомедицинского назначения с использованием многоспиновых полирадикальных систем.

С использованием радиационно-инициированного воздействия (гамма-излучения) проведен ряд исследований, имеющих прикладное значение, в частности, разработаны новые подходы модифицирования перфторированных ионообменных мембран, перспективных в области водородной энергетики [32].

Созданы научные основы радиационно-химической технологии получения пленочных материалов и искусственных кож (совместно с Ивановским НИИ пленочных материалов и искусственных кож), которые внедрены на Кировском комбинате “ИСКОЖ”.

Проведено облучение новых материалов для дорожных покрытий, разработанных в ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова, для улучшения их свойств и изучения радиационной стойкости [33].

В настоящее время активно продолжаются работы с использованием УНУ “Гамматок-100”, связанные с проведением исследований в области радиационно-химического синтеза низкомолекулярных полимеров (теломеров) тетрафторэтилена (ТФЭ) и их использования для создания новых композиционных функциональных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками [3452]. Проводится большой цикл исследований по разработке научных основ технологии направленного действия радиации (гамма-излучение, ускоренные частицы, рентгеновское излучение) на лазерную абляцию крупнотоннажных термопластов и их бинарных смесей/сплавов, созданию универсальной методики прогнозирования радиационной и лазерной стойкости полимеров и полимер содержащих материалов [5360]. Отметим некоторые из них.

Разработка радиационно-химической технологии производства растворов теломеров ТФЭ с различными концевыми функциональными звеньями, использующихся для нанесения защитных, гидрофобных, антифрикционных фторполимерных покрытий на изделия различного предназначения и создания новых композиционных материалов с высокими физико-механическими и физико-химическими характеристиками.

С использованием радиационно-химического способа инициирования получены растворы низкомолекулярных полимеров ТФЭ (торговая марка “ЧЕРФЛОН®”).

Общий механизм образования теломеров ТФЭ в растворителе включает:

1. Образование активных центров (радикалов) под действием радиационного воздействия

(гамма-излучение 60Со):

$({\text{Т Ф Э }} + {\text{Р а с т в о р и т е л ь }}{{{\text{R}}}_{1}}{{{\text{R}}}_{2}}) + \gamma \to {{{\text{R}}}_{1}}$

2. Рост полимерной цепи:

${{{\text{R}}}_{1}} + n{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{4}} \to {{{\text{R}}}_{1}}{\text{--}}{{({\text{C}}{{{\text{F}}}_{2}}{\text{--C}}{{{\text{F}}}_{2}})}_{n}}$

3. Передача цепи на растворитель (телоген):

$\begin{gathered} {{{\text{R}}}_{1}}{\text{--}}{{({\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{--C}}{{{\text{F}}}_{2}})}_{n}} + {{{\text{R}}}_{2}}{{{\text{R}}}_{1}} \to {{{\text{R}}}_{1}}{\text{--}} \\ {\text{--}}{{({\text{C}}{{{\text{F}}}_{2}}{\text{--C}}{{{\text{F}}}_{2}})}_{n}}{{{\text{R}}}_{2}} + {{{\text{R}}}_{1}} \\ \end{gathered} $

4. Обрыв цепей при рекомбинации радикалов:

${{{\text{R}}}_{1}}{\text{--C}}{{{\text{F}}}_{2}}{\text{--C}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{,}}\,\,\,{{{\text{R}}}_{2}} \to {\text{о б р ы в }}.$

В результате эффективной передачи цепи происходит образование теломеров R1–(С2F4)n–R2, состоящих из n звеньев С2F4, по концам которых находятся фрагменты агента передачи цепи (R1 и R2), в качестве которого выступают молекулы растворителя. Значение n зависит от исходной концентрации ТФЭ в растворе, типа растворителя и условий проведения реакции. Используя различные телогены-растворители (ацетон, хлористый бутил, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, фреоны и др.) можно получать различные концевые – водород-, кислород-, хлор-, бромсодержащие группы, которые в значительной мере определяют свойства полученных теломеров (растворимость, адгезию, антифрикционные, гидрофобные и др. свойства). Для синтеза теломеров сконструирован реактор, позволяющий проводить процесс при постоянной концентрации ТФЭ. Схема радиационного синтеза приведена на рис. 5.

Рис. 5.

Схема получения растворов теломеров ТФЭ.

Работы по применению синтезированных растворов теломеров ТФЭ ведутся в нескольких направлениях с рядом сторонних организаций.

В результате совместных исследований, проводимых в ИХР РАН (г. Иваново) и ИПХФ РАН (г. Черноголовка), разрабатываются физико-химические основы и технология придания полиэфирным текстильным материалам гидрофобности за счет формирования на их поверхности нано- или ультратонкой пленки фторсодержащего полимера [4043]. Показатели, полученные при использовании теломеров, не уступают, а в ряде случаев превосходят показатели используемого в промышленности фторсодержащего препарата Nuva TTH швейцарской фирмы Clariant.

Определенный интерес представляет получение полипропиленовых волокон с улучшенными и специальными свойствами (повышенной электропроводностью, бактериостатичностью, грибостойкостью и др.) с использованием наноразмерных частиц металлов переходного ряда (Fe, Co, Mn, Ni), их оксидов (CoFe2O3) и теломеров ТФЭ.

Создание нового способа получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе наномодифицированных стеклотканых и графеноподобных наполнителей с использованием теломеров ТФЭ, упрочнения ПКМ с использованием комбинированного действия различных типов излучения.

Целью этих исследований является разработка принципиально новой технологии изготовления стеклополимерного гидрофобного композиционного материала. В качестве фторопластового связующего предложено использовать растворы низкомолекулярных фракций (длина цепи 10–30 звеньев) теломеров ТФЭ, а в качестве наполнителя различные виды стеклотканей (стандартная алюмоборосиликатная и карамелизованная стеклоткани, кремнеземная и др.) (рис. 6).

Рис. 6.

Схема получения стеклополимерного композита.

Показано, что при содержании вводимого фторполимера всего несколько процентов композит приобретает свойства тефлона по гидрофобности, термостойкости, устойчивости к воздействию агрессивных сред. Существующие на рынке стеклополимерные композиты с фторопластовым связующим содержат в своей структуре до 70–80% фторопласта. Предлагаемая технология характеризуется низкой себестоимостью производимого композита и простотой его изготовления (исключение из схемы производства дорогостоящих и энергозатратных традиционных для производств фторопластовых изделий операций спекания порошковых масс фторопласта) [4447].

В основе другого способа улучшения свойств ПКМ предложена оригинальная идея их изготовления из предварительно подвергнутых совместному воздействию радиации и лазерного излучения матриц промышленных термопластов и стеклоткани (углеткани). Программа включает в себя исследование влияния радиационной (гамма лучи, рентгеновское излучение, ускоренные частицы) и лазерной обработки поверхности полимерной матрицы и армирующего наполнителя на комплекс физико-механических и физико-химических характеристик ПКМ, включая статические изгибные, разрывные и прочностные свойства, удельную ударную вязкость, молекулярно-топологические параметры, водопоглощение и поверхностно-энергетические свойства.

Совместно с ИХ ДВО РАН (г. Владивосток) проводятся исследования по разработке новых способов формирования защитных композиционных покрытий на металлах с использованием теломерных растворов ТФЭ и плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) [48, 49].

Методом ПЭО и последующего нанесения растворов теломеров ТФЭ, полученных в ряде растворителей, сформированы композиционные слои на магниевом сплаве. Полученные композиционные покрытия на 4 и 2 порядка снижают токи коррозии в сравнении с металлом без покрытия и базовым ПЭО-покрытием соответственно. Оценка износостойкости полимерсодержащих слоев выявила снижение износа композиционных покрытий на 2 порядка. Внедрение фторполимерной компоненты в состав покрытий существенно улучшает трибологические и гидрофобные характеристики изделий из магниевого сплава. Формируемые покрытия с подобными свойствами, в зависимости от условий эксплуатации, могут найти применениe в таких отраслях промышленности, как автомобилестроение, авиастроение и создание высокотехнологичных изделий медицинского назначения.

Исследования по модификации целлюлозосодержащих материалов с использованием радиационно-синтезированных теломеров ТФЭ, созданию защитных гидрофобных термостойких, устойчивых к воздействию различных агрессивных факторов окружающей среды покрытий проводятся совместно c Мытищинским филиалом МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Уникальные свойства природной целлюлозы в составе композитов на ее основе в ряде случаев нуждаются в существенной модификации, поскольку недостаточно высокая термо-, теплостойкость, а также невысокая химическая устойчивость ограничивает потенциальные области применения композитов на основе целлюлозы. Проводятся исследования по разработке гидрофобных термостойких покрытий, устойчивых к воздействию различных агрессивных факторов окружающей среды, на целлюлозосодержащие материалы (древесный шпон, бумага и др.) с использованием радиационно-синтезированных теломеров ТФЭ. Изучаются свойства модифицированных целлюлозосодержащих материалов (гидрофобность, горючесть, прочностные характеристики), отрабатываются технологические параметры (способ нанесения, кратность обработки, условия термообработки покрытия и др.) для получения композитов на основе древесины [50].

Полимерные композиционные материалы для авиационной и ракетной техники с набором функциональных свойств: антистатическая защита, экранирование электромагнитных волн в широком диапазоне, сохранение несущей способности при воздействии молниевого разряда, гидрофобность поверхности (ВИАМ, г. Москва) [51, 52].

“Идеальный” полимерный композиционный материал для авиационной и ракетной техники должен сочетать высокий уровень конструкционных свойств и малый удельный вес с набором функциональных свойств: антистатическая защита, экранирование электромагнитных волн в широком диапазоне, сохранение несущей способности при воздействии молниевого разряда, гидрофобность поверхности. В рамках данной проблемы проводятся работы по получению композиционных полимерных материалов с использованием специально радиационно-синтезированных теломеров ТФЭ и новых подходов с использованием разработанной нами технологии низкотемпературной пострадиационной прививочной полимеризации различных мономеров. Это включает: а) создание гидрофобного, электропроводящего полимерного композиционного материала на основе эпоксидного связующего и армирующего наполнителя из стеклоткани с использованием углеродных нанотрубок и раствора теломеров ТФЭ; б) проведение исследований по модифицированию покрытий с целью повышения их гидрофобности с применением теломерных растворов ТФЭ и вариации шероховатости поверхности покрытия порошком аэросила; в) модификация (гидрофобизация) кварцевого волокна, тугоплавких оксидных волокон и пористых керамических материалов на их основе с использованием радиационно-синтезированных теломеров ТФЭ и технологии низкотемпературной пострадиационной прививочной полимеризации молекул тетрафторэтилена.

Второй большой цикл исследований, который успешно развивается с использованием УНУ “Гамматок-100”, связан с изучением влияния гамма-излучения на полимеры, термопласты, сплавы и возможностью получения новых материалов. Он включает ряд направлений, отметим наиболее перспективные.

Разработка научных основ технологии направленного действия радиации (гамма-излучения, ускоренные частицы, рентгеновское излучение) на лазерную абляцию крупнотоннажных термопластов и их бинарных смесей/сплавов [5364].

По природе ИК-излучение и излучение высоких энергий имеют разные принципы действия на макромолекулы, поэтому, их совместное воздействие – совершенно новый способ модификации термопластов. Для развития этого актуального направления проводятся исследования по влиянию комбинированного действия радиации и лазера на крупнотоннажные термопласты и их смеси/сплавы – полиэтилен (ПЭ), поливинилфторид (ПВФ), поливинилхлорид (ПВХ), полиамид (ПА), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилиденфторид (ПВДФ), полипропилен (ПП) и сополимеры этилена с пропиленом (СЭП) и тетрафторэтиленом (СТЭ) [55, 56]. В рамках этого направления решается ряд задач: а) установление зависимости кинетики и механизма лазерной абляции термопластов от химических (природа олефина, включенного в состав макромолекулы) и физических (условия облучения ИК лазером, агрегатное состояние мишени) факторов; б) определение состава продуктов абляционного факела (газообразные продукты, наноструктурированные продукты, молекулярные кластеры, представляющие собой частицы полимера, вырываемые из мишени) полимеров под лучом ИК-лазера; в) описание механизма влияния гамма-облучения на процесс лазерной абляции, на термические, оптические и молекулярно-топологические свойства полимерной мишени, на свойства продуктов лазерной абляции полимеров; г) разработка методики прогнозирования химической структуры и физического состояния полимеров, составляющих смеси, для получения лазерных модификатов с улучшенными свойствами при лазерной абляции многокомпнентных полимерных систем; з) определение оптимальных условий радиационной и лазерной обработки термопластов и их смесей/сплавов для разработки новой эффективной технологии радиационно-химического способа получения полимерных модификатов с заданными свойствами.

Образование и свойства наноструктурированных покрытий (порошка) из абляционного потока продуктов комбинированного воздействия радиации и лазера на синтетические полимеры [56].

Реализация этого направления связана с созданием научных основ оригинального способа получения наноструктурированных порошков полимеров при комбинированном воздействии излучения. При облучении полимеров лазером, большое количество световой энергии лазерного луча взаимодействует с малым объемом полимерной мишени и вызывает его испарение и ионизацию. Образующийся факел при расширении охлаждается, и компоненты факела взаимодействуют между собой с образованием твердых частиц, в частности порошка. Главным преимуществом метода лазерной абляции получения наноразмерных порошков является непосредственное образование порошка из полимерной мишени. Недостатком метода являются высокие затраты энергии – десятки кДж/г. Кроме того, из-за выброса жидкости из лазерного кратера в получаемом порошке наряду с наночастицами всегда имеется значительная доля крупных частиц. Проведение лазерной абляции полимеров при комбинированном действии радиации и лазера открывает новые возможности для устранения вышеописанных недостатков технологии лазерной абляции полимеров.

Комбинированное воздействие радиации и сдвигового высокотемпературного измельчения – новый способ химической модификации полимеров синтетического и природного происхождения, эффективный способ переработки полимерных материалов.

Основной целью данной части исследований является разработка научных основ измельчения материалов на основе фторопластов, традиционных термо- и реактопластов, резин и резиносодержащих изделий, после предварительной радиационной обработки. При ее реализации исследуется влияние условий радиолиза (температура, присутствие воздуха, мощность дозы и интегральная доза облучения) на кинетику и механизм пострадиационного сдвигового высокотемпературного измельчения, а также изучаются свойства продуктов деструктивной переработки полимеров. На основе полученных результатов (совместно с ИХФ РАН, г. Москва) разрабатывается эффективный способ радиационно-механического измельчения полимерных материалов. Проводимые исследования позволят разработать технологический регламент радиационно-механического измельчения и конструкцию аппарата для переработки полимерных материалов.

В заключение отметим, что в приведенном кратком обзоре перечислены далеко не все возможности использования гамма-излучения. В 2017 г. проведена перезагрузка источников гамма-излучения на радиационной установке “Гамматок-100”, общая активность облучателя в настоящее время составляет 65 900 Ки. Это позволяет существенно повысить эффективность использования установки за счет повышения мощности дозы излучения (более чем в 50 раз) и, соответственно, меньшего времени воздействия для достижения больших доз облучения и интенсификации проведения научных исследований. В этом же году радиационная установка внесена в Федеральный каталог центров коллективного пользования научным оборудованием (http://ckp-rf.ru) в качестве уникальной научной установки: УНУ “Гамматок-100” ИПХФ РАН, что позволит более эффективно использовать ее для проведения исследований со всеми заинтересованными сторонними организациями. Для проведения совместных исследований и облучения образцов для изучения влияния гамма-излучения на различные материалы и оценки их радиационной стойкости можно обратиться по адресу: http://equipments.icp.ac.ru/ru/equipments/ckp/unu-gammatok-100.html

Работа выполнена при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН № 32 “Наноструктуры: физика, химия, биология, основы технологий”, № 55 “Арктика – научные основы новых технологий освоения, сохранения и развития” и темы Государственного задания № 0089-2014-0014.

Список литературы

  1. Барелко В.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Занин А.М., Кирюхин Д.П. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 3. С. 353.

  2. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 245.

  3. Кирюхин Д.П. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 3. С. 195.

  4. Барелко В.В., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Кичигина Г.А., Пумир А. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 7. С. 409.

  5. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Барелко В.В. // Высокомолек. соед. Б. 2010. Т. 52. № 4. С. 691.

  6. Кирюхин Д.П. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 195.

  7. Гольданский В.И. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 3. С. 413.

  8. Barkalov I.V., Kiryukhin D.P., Muidinov M.R. // J. Pol. Sci. 1981. V. 19. № 9. P. 2331.

  9. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. С. 93.

  10. Кирюхин Д.П., Ким И.П., Бузник В.М. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 5. С. 393.

  11. Кузина С.И., Ким И.П., Кирюхин Д.П., Михай-лов А.И. // Журн. физической химии 2006. Т. 80. № 4. С. 294.

  12. Кузина С.И., Ким И.П., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Бузник В.М. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 6. С. 476.

  13. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // ДАН СССР. 1978. Т. 241. № 6. С. 1355.

  14. Большаков А.И., Кирюхин Д.П. // Высокомолек. соед. Б. 2006 Т. 48. № 3. С. 40.

  15. Большаков А.И., Кирюхин Д.П. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 9. С. 1566.

  16. Большаков А.И., Кирюхин Д.П. // Журн. прикладной химии. 2006. Т. 79. № 2. С. 294.

  17. Кирюхин Д.П. // Химическая физика. 2007. Т. 49. № 4. С. 98.

  18. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 5. С. 315.

  19. Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 6. С. 433.

  20. Панарин Е.Ф., Ушакова В.Н., Кирюхин Д.П. и др. // Патент РФ №15773233. 1993.

  21. Кирюхин Д.П., Ушакова В.Н., Мунихес В.М., Панарин Е.Ф., Гольданский В.И. // ДАН СССР. 1991. Т. 319. № 3. С. 653.

  22. Мунихес В.М., Ушакова В.Н., Кирюхин Д.П., Панарин Е.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 675.

  23. Аллаяров С.Р., Демидов С.В., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 2. С. 178.

  24. Аллаяров С.Р., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Кирюхин Д.П. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1983. № 6. С. 1225.

  25. Аллаяров С.Р., Демидов С.В., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Доклады АН СССР. 1984. Т. 74. № 1. С. 91.

  26. Аллаяров С.Р. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 5. С. 591.

  27. Аллаяров С.Р. // Пластмассы. 2006. № 1. С. 7.

  28. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Исмоилов И.Л. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 4. С. 682.

  29. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Исмоилов И.Л. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 2. С. 123.

  30. Александрова В.А., Кузина С.И., Шилова И.А. и др. // Журн. физической химии. 2006. Т. 80. № 5. С. 815.

  31. Александрова В.А., Кузина С.И., Шилова И.А. и др. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 251.

  32. Пономарев А.Н., Добровольский Ю.А., Абдрашитов Э.Ф. и др. // Известия РАН. Энергетика. 2008. № 3. С. 124.

  33. Шантарович В.П., Густов В.В., Мединцева Т.И. и др. // Доклады Академии наук. 2011. Т. 441. № 6. С. 771.

  34. Кирюхин Д.П., Ким И.П., Бузник В.М. и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 3. С. 66.

  35. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Бузник В.М. // Высокомолек. соед. 2013. Т. 55. № 11. С. 1321.

  36. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Курявый В.Г., Бузник В.М. // Известия АН. Серия химическая. 2013. № 7. 1659.

  37. Кичигина Г.А., Кущ П. П., Кирюхин Д.П. // Журн. прикладной химии. 2018. Т. 91. Вып. 6. С. 872.

  38. Кущ П.П., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Баринов Д.Я. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 1. С. 38.

  39. Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П. // Химия высоких энергий. 2017. Т. 51. № 2. С. 103

  40. Пророкова Н.П., Бузник В.М., Кирюхин Д.П., Никитин Л.Н. // Химические технологии. 2010. Т. 11. № 4. С. 213.

  41. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Хорев А.В. и др. // Химические волокна. 2010. № 2. С. 25.

  42. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Кирюхин Д.П., Бузник В.М. // Журн. прикладной химии. 2013. Т. 86. № 1. С. 68

  43. Кирюхин Д.П., Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Кичигина Г.А. и др. // Перспективные материалы. 2013. № 7. С. 73.

  44. Алдошин С.М., Барелко В.В., Кирюхин Д.П. и др. // Доклады Академии наук. 2013. Т. 449. № 1. С. 55.

  45. Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П. и др. // Химическая технология. 2015. № 6. С. 326.

  46. Кирюхин Д.П., Кривоногова Е.А., Кичигина Г.А. и др. // Журн. прикладной химии. 2016. Т. 89. № 5. С. 624.

  47. Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кривоногова Е.А. и др. // Перспективные материалы. 2018. № 2. С. 36.

  48. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., и др. // Журн. неорганической химии. 2015. Т. 60. № 8. С. 1075.

  49. Gnedenkov S., Sinebryukhov S., Mashtalyar D. et al. // Surface and Coatings Technology. 2018. V. 346. P. 53.

  50. Горбачева Г.А., Иванкин А.Н., Санаев В.Г. и др. // Журн. прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып. 8. С. 1104.

  51. Каблов Е.Н., Соловьянчик Л.В., Кондрашов С.В. и др. // Российские нанотехнологии. 2016. Т. 11. № 11–12. С. 91.

  52. Kondrashov E.K., Nefedov N.I., Vereninova N.P. et al. // Polymer Science, Series D. 2016. V. 9. № 2. P. 212.

  53. Толстопятов Е.М., Аллаяров С.Р., Гракович П.Н., Ольхов Ю.А., Калинин Л.А. // Пластмассы. 2012. № 6. С. 13.

  54. Голодков О.Н., Ольхов Ю.A., Аллаяров С.Р. и др. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 3. С. 171.

  55. Иванов Л.Ф., Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р. и др. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. № 2. С. 148.

  56. Толстопятов Е.М., Гракович П.Н., Иванов Л.Ф., Аллаяров С.Р., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2015. Т. 49. № 6. С. 476.

  57. Tolstopyatov E.M., Grakovich P.N., Ivanov L.F., Allayarov S.R., Olkhov Yu.A., Dixon D.A. // J. Russian Laser Research. 2015. V. 36. № 5. P. 485.

  58. Allayarov S.R., Tolstopyatov E.M., Dixon D.A., Kalinin L.A., Grakovich P.N., Ivanov L.F., Belov G.P., Golodkov O.N. // J. Russian Laser Research. 2017. V. 38. № 4. P. 369.

  59. Tolstopyatov E.M., Grakovich P.N., Ivanov L.F., Allayarov S.R., Dixon D.A. // High Energy Chemistry. 2015. V. 49. № 6. P. 433.

  60. Allayarov S.R., Olkhov Yu.A., Nikolskii V.G., Grakovich P.N., Dixon D.A. // Химическая физика. 2014. Т. 33. № 8. С. 65.

  61. Allayarov S.R., Ol’khov Yu.A., Loginova N.N., Sadikov I.I., Tashmetov M.Yu. // High Energy Chemistry. 2017. T. 51. № 2. P. 79

  62. Allayarov S.R., Olkhov Yu.A., Dixon D.A. // J. Russian Laser Research. 2017. V. 38. № 5. P. 482.

  63. Frolov I.A., Allayarov S.R., Kalinin L.A., Dixon D.A., Tolstopyatov E.M., Grakovich P.N. // J. Russian Laser Research. 2018. V. 39. № 1. P. 98.

  64. Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р., Фролов И.А. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 3. С. 234.

Дополнительные материалы отсутствуют.