Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 3, стр. 214-223

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве донора электронов в работе использовался поли[(9,9-диоктилфлюоренил-2,7-диил)-co-(битиофен)] (ПФОТ), производство American Dye Source, Inc., США. В качестве акцептора электронов использовался метиловый эфир 6,6-фенил-C₆₁-бутановой кислоты (МЭФС₆₁БК), производство Solenne BV, Нидерланды. Химические структуры этих компонентов схематически показаны на рис. 1.

Образцы на керамической подложке готовили следующим образом. Навеску 1.8 мг ПФОТ растворялись в 1.1 мл дихлорбензола, затем обрабатывали в течение 10 мин ультразвуком мощностью 50 Вт в ультразвуковом очистителе DADI DA-968. Далее раствор прогревали при T = 333 K в течение 30 мин, после чего дополнительно обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин до образования прозрачного желтого раствора. Затем в 0.5 мл полученного таким образом раствора добавляли 3.7 мг МЭФС₆₁БК, прогревали в течение 2.5 ч при T = 333 K и затем выдерживали при комнатной температуре в течение 20 ч. Концентрации ПФОТ и МЭФС₆₁БК в растворе составили 3 × 10^–3 и 2 × 10^–3 М соответственно. Полученные растворы наносили на плоскую керамическую подложку каплями объемом V = 5 мкл постепенно по 1 капле с каждой стороны подложки, по мере высыхания. Всего было нанесено 55 мкл раствора до получения образца в виде двухсторонних пленок размером около 4 × 8 мм² и толщиной около 0.1 мм.

Освещение образцов проводилось непосредственно в резонаторе спектрометра с помощью кварцевого световода источниками ахроматического, белого света Luxeon®, мощностью 5 Вт, с цветовой температурой T_c = 15 000, 5500 и 3300 K, а также почти монохроматического света с энергией фотонов hν_ph/светимостью I_l: 1.32 эВ/750 лк, 1.46 эВ/870 лк, 1.61 эВ/1160 лк, 1.88 эВ/1950 лк, 1.97 эВ/1110 лк, 2.10 эВ/450 лк, 2.34 эВ/960 лк, 2.48 эВ/1500 лк, 2.64 эВ/2450 лк, 2.95 эВ/1520 лк и 3.14 эВ/630 лк. Значения I_l этих источников были определены при помощи широкополосного болометрического измерителя мощности излучения света ИМО-2Н и цифрового люксметра LX-1010BS и использовались для дальнейшей нормировки числа спинов, фотогенерированных в образце.

ЭПР измерения проводились с использованием спектрометра ПС-100Х 3-см диапазона (9.7 ГГц) с максимальной мощностью СВЧ излучения 150 мВт и частотой ВЧ синхронного/фазового детектирования 100 кГц. Спектры ФЭПР образцов регистрировали при 77 K путем погружения в кварцевую ячейку, наполненную жидким азотом. Отношение сигнал/шум спектров ФЭПР увеличивали накоплением сигналов при многократном сканировании. Обработка и моделирование спектров ФЭПР проводились с использованием программ EasySpin и OriginLab. Вклады неспаренных электронов различных носителей заряда в эффективную восприимчивость образца определялись путем разложения его спектров ФЭПР на составляющие, как было описано в [11, 14, 15]. Парамагнитная восприимчивость образца была определена путем двойного интегрирования спектров поглощения индивидуальных спиновых пакетов вдали от условий СВЧ насыщения. В качестве эталона использовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, каждая молекула которого содержит один спин S = 1/2. G-фактор Ланде спиновых носителей заряда был определен с использованием стандарта N,N-дифенил-N'-пикрилгидразила (ДФПГ) с g = 2.0036. Точность оценки интенсивности линии I, g-фактора и ширины линии между положительным и отрицательным пиками ΔB_pp составила 5%, ±2 × 10^–4 и ±2 × 10^–2 Гс соответственно. Времена спин-решеточной Т₁ и спин-спиновой Т₂ релаксации спиновых ансамблей были определены с использованием метода непрерывного СВЧ насыщения [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены некоторые ФЭПР спектры композита ПФОТ:МЭФС₆₁БК, полученные при его облучении фотонами с разной энергией hν_ph при T = 77 K. Как и в случае других полимер:фуллереновых композитов [11], эти спектры были отнесены к линиям поляронов и анион-радикалов метанофуллеренов (рис. 1), образованных в результате диссоциации экситонов. Результирующий спектр ЭПР разлагался на индивидуальные составляющие линии аналогично предыдущим исследованиям полимер:фуллереновых композитов [11, 14, 15]. Это позволило раздельно определить основные магнитно-резонансные параметры спиновых пакетов, фотогенерированных в композите фотонами света с различной энергией hν_ph. На рис. 1 приведен также моделированный суммарный спектр ФЭПР и его вклады, связанные с локализованными поляронами ${\text{P}}_{{{\text{loc}}}}^{{ + \centerdot }},$ захваченными спиновыми ловушками, и мобильными парами поляронов и анион-радикалов метанофуллеренов ${\text{P}}_{{{\text{mob}}}}^{{ + \centerdot }}$ ↔ $m{\text{F}}_{{{\text{mob}}}}^{{ - \centerdot }}.$ Отсутствие в спектрах вклада от локализованных анион-радикалов метанофуллерена $m{\text{F}}_{{{\text{loc}}}}^{{ - \centerdot }}$ свидетельствует о меньшем числе энергетически глубоких ловушек способных захватывать такие парамагнитные центры.

Изотропный g-фактор, определенный для анион-радикалов метанофуллеренов, оказался равным $g_{{{\text{iso}}}}^{{m{\text{F}}}}$ = 1.99989 и слабо зависимым от энергии фотонов hν_ph. Это значение находится вблизи $g_{{{\text{iso}}}}^{{m{\text{F}}}}$ = = 1.99948 [14] и 1.99987 [15], полученных для МЭФС₆₁БК в 2-мм (130 ГГц) диапазоне регистрации ФЭПР. Ориентация главных осей их g-тензора показана на рис. 1. Значение g_xx лежит в плоскости полимерной π-системы и направлено перпендикулярно главной молекулярной оси сополимера. Эта величина определяется энергией $\Delta {{E}_{{n\pi *}}}$ необходимой для возбуждения спина n → π*, константой взаимодействия λ спина с гетероатомом и его плотностью на этом гетероатоме ρ(0), т.е. g_xx ∝ λρ(0)/$\Delta {{E}_{{n\pi *}}},$ что обуславливает его более высокую чувствительность к межатомным расстояниям и спин-орбитальному взаимодействию с гетероатомами, входящими в полимерную матрицу [17]. Член g_yy определяется разностью энергий перехода σ → π*, он пропорционален величине λρ(0)/$\Delta {{E}_{{\sigma \pi *}}}$ и проявляет меньшую чувствительность к свойствам микроокружения полярона. Среди всех главных величин g-тензора, g_zz наименее чувствителен к свойствам сополимерной матрицы. Величины главных значений g-факторов полярона в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК оказались равными g_xx = 2.006₀₄, g_yy = 2.002₁₇, g_zz = 1.998₆₆ и $g_{{{\text{iso}}}}^{{\text{P}}}$ = 2.002₂₉. Последняя величина находится вблизи $g_{{{\text{iso}}}}^{{\text{P}}}$ = = 2.002₄₇ − 2.003₃₀, определенных для поляронов, фотоинициированных в некоторых других фотовольтаических системах [11, 15], включая узкозонные сополимерные композиты [12, 13]. Величины $g_{{{\text{iso}}}}^{{\text{P}}},$ определенные при освещении композита ПФОТ:МЭФС₆₁БК ахроматическим белым светом с различной коррелированной цветовой температурой T_c , приведены в табл. 1.

На рис. 2 приведена зависимость $g_{{{\text{iso}}}}^{{\text{P}}}$ для локализованных и мобильных поляронов в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК от энергии фотонов hν_ph. Из рисунка видно, что изотропный g-фактор поляронов характеризуется экстремальной зависимостью от энергии фотонов, которая хорошо описывается Гауссовым распределением:

где E_c – характеристическая энергия, σ – отклонение энергии, g₀ и k₁ – константы. Анализ приведенных на рис. 2 зависимостей свидетельствуют, что полученные экспериментальные данные могут быть хорошо описаны уравнением (1) с E_c = 2.54 эВ и σ = 1.72 эВ. Полученные значения E_c и σ превышают значения, полученные для структурно близких композитов ПФО-ДБТ:МЭФС₆₁БК (E_c = 2.0067 и σ = 1.174 эВ) и ПКДТБТ:МЭФС₆₁БК (E_c = 2.244 и σ = 1.945 эВ) [12, 13], что, возможно, связано с более упорядоченной морфологиeй последних. Это дает основание полагать, что разупорядоченность в полимерных композитах приводит к однородному распределению энергетических ловушек в сополимерной цепи, что определяет Гауссову зависимость их эффективного g-фактора от энергии фотогенерации спинов.

На рис. 2 приведены зависимости ширины линии поляронов $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{\text{P}}}$ и анион-радикалов метанофуллеренена $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{m{\text{F}}}},$ фотогенерированных в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК при T = 77 K, от энергии фотонов hν_ph. Эти параметры, определенные при облучении образца источниками белого света с различные цветовыми температурами, также представлены в табл. 1. Ранее было показано [11], что основные процессы, протекающие в системах полимер:фуллерен, являются спин-зависимыми и поэтому могут быть описаны в рамках обменного взаимодействия спинов поляронов, диффундирующих вдоль полимерных цепей, с другими спиновыми носителями заряда, в том числе захваченными высокоэнергетическими ловушками. Анализ данных, приведенных на рис. 2, позволяет сделать вывод о влиянии энергии фотона на обменное взаимодействие спиновых носителей заряда в исследуемом образце, в том числе локализованных в полимерной матрице. В этом случае обменное взаимодействие спинов должно уширить их спектральные линии поглощения на величину [18, 19]:

где ${{p}_{{{\text{ss}}}}}$ – вероятность столкновения таких центров со спином S = 1/2, зависящая от обменного интеграла; n_i – число сторонних спинов, приходящихся на каждую единицу полимера; ω_hop – частота прыжковой Q1D диффузии спина полярона. Характер зависимости на рис. 2 ширин линий ФЭПР $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{\text{P}}}$ и $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{m{\text{F}}}}$ от энергии фотогенерации и наличие экстремумов для поляронов при hν_ph ≈ 2.6 эВ и анион-радикалов фуллеренов при hν_ph ≈ 2.1 эВ, свидетельствует о проявлении более сильного обменного взаимодействия спинов поляронов со своим микроокружением по сравнению с анион-радикалами метанофуллерена.

При освещении в композите полимер:метанофуллерен регистрируются парамагнитные центры, остающиеся после быстрой необратимой и медленной обратимой рекомбинаций спиновых носителей заряда. Вероятность последнего процесса в основном определяется многостадийной диффузией поляронов вдоль полимерных цепей сквозь энергетические барьеры и их последующим туннелированием к анионам метанофуллерена. Поскольку рекомбинация зависит от числа и энергетической глубины образующихся в полимерной матрице спиновых ловушек, то можно заключить, что только часть спиновых носителей заряда, равная отношению концентраций мобильных носителей заряда к локализованным, в конечном итоге достигает электродов. На рис. 3 показано относительное изменение концентраций носителей заряда в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК, вычисленное из индивидуальных парамагнитных восприимчивостей спиновых носителей заряда, в зависимости от энергии генерирующих фотонов hν_ph. Концентрация локализованных поляронов характеризуется экстремальной зависимостью с характерными точками, лежащими вблизи 1.8 и 2.7 эВ. Аналогичные зависимости с несколько смещенным правым экстремумом в область более высоких энергий были получены ранее при фотогенерации носителей заряда в структурно близких, но более амбиполярных композитах ПФО-ДБТ:МЭФС₆₁БК и ПКДТБТ:МЭФС₆₁БК [12, 13]. Из анализа приведенных данных можно сделать заключение, что концентрация локализованных поляронов ${\text{P}}_{{{\text{loc}}}}^{{ + \centerdot }}$ превышает концентрацию мобильных поляронов ${\text{P}}_{{{\text{mob}}}}^{{ + \centerdot }}$ и анион-радикалов фуллерена $m{\text{F}}_{{{\text{mob}}}}^{{ - \centerdot }},$ и все эти величины зависят от энергии фотонов. Специфическая морфология исследуемого образца приводит к преимущественному образованию в его матрице локализованных поляронов, число которых оказалось более чувствительным к энергии фотонов. С другой стороны, мобильные анион-радикалы метанофуллерена композита ПФОТ:МЭФС₆₁БК демонстрируют более слабую зависимость отношения концентраций [$m{\text{F}}_{{{\text{mob}}}}^{{ - \centerdot }}$]/[${\text{P}}_{{{\text{loc}}}}^{{ + \centerdot }}$] с максимумом около 1.9 эВ. Эффективность преобразования энергии такими композитами должна расти с увеличением отношений концентраций [$m{\text{F}}_{{{\text{mob}}}}^{{ - \centerdot }}$]/[${\text{P}}_{{{\text{loc}}}}^{{ + \centerdot }}$]. Указанные параметры, полученные при облучении образца источниками белого света с различной цветовой температурой, приведены в табл. 1.

При выключении освещения спиновые носители заряда начинают рекомбинировать, что приводит к уменьшению их концентрации и интенсивности спектра ФЭПР. Численное моделирование суммарного сигнала позволяет разделить процессы спада концентраций всех спиновых носителей заряда, возникающих в полимерной системе. На рис. 4 показан временной спад концентраций обоих носителей заряда в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК с момента выключения источника белого света с цветовой температурой T_c = = 5500 K. Простейший механизм первого порядка характерен для рекомбинации пар анион-радикалов фуллеренов и поляронов, образованных из неразделенных соответствующих исходных экситонов. Если положительный заряд полярона покидает такую пару, он сможет рекомбинировать с более удаленным анион-радикалом метанофуллерена, расположенным между слоями сополимера. Такой процесс рекомбинации становится бимолекулярным и следует второму порядку. Если анион-радикал фуллерена не взаимодействует со встреченным им поляроном, то длительность их столкновения должна определяться динамикой последнего. Порядок процесса рекомбинации заряда m в системе со спиновыми ловушками может быть оценен из анализа временнóго спада концентрации спинов n(t) [9]:

где n₀ – начальное число спиновых носителей заряда в момент выключения света, при t = 0, k_r – константа скорости рекомбинации электрона. Так, величина m, определенная для композитов ПФО-ДБТ:МЭФС₆₁БК и ПКДТБТ:МЭФС₆₁БК, оказалась равной 2.25 и 1.23 соответственно [12, 13], что позволило сделать вывод о реализации в этих системах разных механизмов рекомбинации спиновых носителей заряда. Параметры k_r и m, определенные из уравнения (3) для ПФОТ:МЭФС₆₁БК при моделировании экспериментальных кривых спада концентрации n(t), оказались равными k_r = 0.28 с^–1, m = 2.34 для $\left[ {{\text{P}}_{{{\text{loc}}}}^{{ + \centerdot }}} \right]$ и k_r = 0.0014 с^–1, m = 2.23 для $\left[ {m{\text{F}}_{{{\text{mob}}}}^{{ - \centerdot }}} \right].$ Это свидетельствует о втором порядке рекомбинации и близкой структурной упорядоченности в исследуемом композите и ПФО-ДБТ:МЭФС₆₁БК.

Спиновые ловушки в полимерной матрице играют ключевую роль в рекомбинации спиновых носителей заряда. Действительно, захваченный полярон может быть либо перехвачен вакантной ловушкой, либо рекомбинировать с ближайшим противоположно заряженным анион-радикалом. Многократные последовательные захваты и высвобождения полярона уменьшают его энергию, что приводит в конечном итоге к его локализации в наиболее глубоких спиновых ловушках и, следовательно, к повышению концентрации локализованных носителей с течением времени. Рекомбинация спиновых носителей заряда в полимерной системе с энергетически различными спиновыми ловушками должна следовать закону [20, 21]:

где κ = k_BT/E₀, E₀ – дисперсия энергий ловушек, δ – гамма-функция и ν_d – частота прыжковой диффузии полярона при его высвобождении из ловушки. Сопоставление экспериментальных данных, представленных на рис. 4, с теоретически рассчитанными показал, что поляроны и анион-радикалы метанофуллерена могут рекомбинировать в рамках указанной теории с дисперсией энергии E₀ = 0.0486 и 0.0139 эВ, соответственно, при t ≤ t_c ≈ 40 мин. При t ≥ t_c зависимость n(t), полученная для поляронов, перестает описываться уравнением (4). Такое расхождение можно объяснить захватом в этой системе дополнительного количества мобильных поляронов спиновыми ловушками начиная с t ≈ t_c. Таким образом, процесс рекомбинация долгоживущих спиновых носителей заряда, образованных в результате диссоциации исходных экситонов, фотоиндуцированных в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК, может действительно быть описан в рамках указанной выше модели, согласно которой скорость рекомбинации при низких температурах существенно зависит от числа и глубины энергии ловушек, различным образом распределенных в сополимере.

Поляроны, захваченные спиновыми ловушками в сополимерной матрице и диффундирующие вдоль и между ее цепями с соответствующими коэффициентами диффузии $D_{{1{\text{D}}}}^{{\text{P}}}$ и $D_{{{\text{3D}}}}^{{\text{P}}},$ индуцируют в месте расположения других спинов дополнительное магнитное поле, ускоряющее электронную релаксацию всех спиновых ансамблей. Либрационная динамика молекул метанофуллерена с коэффициентом $D_{{{\text{rot}}}}^{{m{\text{F}}}}$ также индуцирует локальное магнитное поле и влияет на релаксацию спиновых носителей заряда. Электронная релаксация в органических твердых телах определяется главным образом диполь-дипольным взаимодействием спинов. Это позволяет записать следующие уравнения, связывающие релаксацию спинов с их динамическими параметрами [22]:

где 〈ω²〉 = 1/10$\gamma _{{\text{e}}}^{4}{{\hbar }^{2}}$S(S + 1)nΣij – константа диполь-дипольного взаимодействия порошкообразного образца с суммарной концентрацией, n = = ${{n}_{1}} + {{{{n}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{2}}} {\sqrt 2 }}} \right. \kern-0em} {\sqrt 2 }},$ локализованных, n₁, и мобильных, n₂, спинов, приходящихся на каждый мономер сополимера, Σ_ij – решеточная сумма, J(ω_e) =  (2$D_{{1{\text{D}}}}^{|}$ω_e)^–1/2 (при $D_{{1{\text{D}}}}^{|}$ $ \gg $ ω_e $ \gg $$D_{{{\text{3D}}}}^{{\text{P}}}$), J(0) = ($2D_{{1{\text{D}}}}^{|}D_{{3{\text{D}}}}^{{\text{P}}}$)^–1/2 (при $D_{{3{\text{D}}}}^{{\text{P}}}$ $ \gg $ $ \gg $ ω_e) – функции спектральной плотности Q1D подвижности поляронов, $D_{{1{\text{D}}}}^{|}$= 4$D_{{{\text{1D}}}}^{{\text{P}}}$/L², ω_е – резонансная угловая частота прецессии электронного спина и L – степень спиновой делокализации в пределах носителя заряда. При расчете параметров спиновой динамики в ПФОТ:МЭФС₆₁БК была использована величина L = 3, определенная ранее для ПКДТБТ [15]. Вращательные либрации анион-радикалов метанофуллерена с временем корреляции τ_c рассчитывались с использованием соответствующей функции спектральной плотности J(ω_e) = 2τ_c/(1 + $\tau _{{\text{c}}}^{2}\omega _{{\text{e}}}^{2}$).

На рис. 5 представлены зависимости коэффициентов $D_{{{\text{1D}}}}^{{\text{P}}}$ и $D_{{3{\text{D}}}}^{{\text{P}}}$ трансляционной диффузии поляронов, и коэффициента $D_{{{\text{rot}}}}^{{m{\text{F}}}}$ либрационной диффузии анион-радикалов метанофуллерена в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК, рассчитанных из уравнений (5) и (6), от энергии фотонов hν_ph. Соответствующие параметры носителей заряда, фотогенерированных в композите при освещении источниками белого света с различной коррелированной цветовой температурой T_c, приведены в табл. 1. Из рис. 5 видно, что значения $D_{{{\text{1D}}}}^{{\text{P}}}$ и $D_{{3{\text{D}}}}^{{\text{P}}},$ полученные для поляронов, слабо зависят от энергии фотонов, однако анизотропия динамики этих носителей заряда ${{D_{{{\text{1D}}}}^{{\text{P}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{{{\text{1D}}}}^{{\text{P}}}} {D_{{3{\text{D}}}}^{{\text{P}}}}}} \right. \kern-0em} {D_{{3{\text{D}}}}^{{\text{P}}}}}$ возрастает на полтора порядка при увеличении энергии фотонов в диапазоне 1.32–3.14 эВ. Следует отметить, что коэффициенты диффузии $D_{{{\text{1D}}}}^{{\text{P}}}$ и $D_{{3{\text{D}}}}^{{\text{P}}},$ полученные для ПФО-ДБТ:МЭФС₆₁БК, изменяются аналогичным образом в зависимости от hν_ph, в то время как в случае композита ПКДТБТ:МЭФС₆₁БК они увеличиваются примерно на порядок [12, 13]. С другой стороны, динамика глобул метанофуллерена экстремально зависит от энергии фотонов с характерными минимумами, лежащими вблизи 1.9 и 2.7 эВ. Аналогичные зависимости были получены также для близкого по строению композита ПФО-ДБТ:МЭФС₆₁БК [12, 13], что должно свидетельствовать о существенном влиянии морфологии таких соединений на динамику поляронов.

ВЫВОДЫ

Показано, что процессы образования и релаксации спинов поляронов и анион-радикалов метанофуллеренов, возникающих в композите ПФОТ:МЭФС₆₁БК под действием света, определяются их взаимодействием со своим микроокружением и зависят от частоты генерирующих фотонов. Бóльшая часть поляронов участвуeт в переносе заряда, однако некоторое их количество захватывается спиновыми ловушками, образующимися в объеме сополимера вследствие его разупорядоченности. Наличие ловушек изменяет энергетические уровни спиновых возбуждений и обу-славливает Гауссову зависимость эффективного g-фактора поляронов от энергии фотона. Концентрация локализованных поляронов демонстрирует экстремальную зависимость от энергии фотонов с максимумами, лежащими вблизи 1.8 и 2.7 эВ, тогда как концентрация анион-радикалов метанофуллерена проявляет более слабую зависимостью с максимумом вблизи 1.9 эВ. Процесс рекомбинации спиновых носителей заряда интерпретировался в рамках многоступенчатого захвата и высвобождения поляронов в неоднородной матрице сополимера. Был установлен второй порядок рекомбинации спинов в исследуемом композите. Анизотропия динамики полярона в ПФОТ:МЭФС₆₁БК монотонно возрастает с ростом энергии фотона, в то время как вращательная подвижность молекул метанофуллерена демонстрирует экстремальную зависимость с двумя минимумами, лежащими вблизи 2.0 и 2.7 эВ, что аналогично результатам исследования композита ПФО-ДБТ:МЭФС₆₁БК. Полученные зависимости свидетельствуют о существенном влиянии частоты генерирующих фотонов на динамические процессы в сополимерных композитах, которое необходимо учитывать при создании новых элементов молекулярной электроники, управляемых внешними световым и магнитным воздействиями.

Работа выполнена по теме Государственного задания, № 0089-2014-0036, при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-20011.