Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 5, стр. 369-374

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследования были привлечены два высокоэластичных акрилатных полимера: (мет)акрилатный полимер с температурой стеклования 5°С и метил(мет)акрилатный латекс с температурой стеклования 15°С, содержащий в своем составе метакриловую кислоту.

Пленки готовили отливом латексных пленок на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу – до постоянного веса. Из полученных пленок вырезались образцы прямоугольного сечения размером 60 × 5 × 0.5 мм.

Для выяснения природы релаксационных диссипативных процессов в полимерах снимались температурные зависимости спектров внутреннего трения λ в широком интервале температур от ‒150 до +50°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте ν ≈ 1 Гц на горизонтальном крутильном маятнике [7–10].

Облучение полимерных систем проводилось ускоренными электронами с дозой порядка 5 × × 10⁵ Гр.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из литературы известно, что радиационная стойкость акриловых эластомеров, полистирола и полиметилметакрилата составляет (10⁴–7 × 10⁵), (5 × 10⁶–5 × 10⁷) (5 × 10³–10⁵ Гр) соответственно [1–6]. Принимая это во внимание, эффект ионного излучения был изучен при суммарной дозе 5 × 10⁷ кГр, которая позволяет уловить изменение релаксационной структуры полимера под действием излучения.

На рис. 1 представлены температурные зависимости спектров внутреннего трения λ (а) и частоты колебательного процесса ν (б), возбуждаемого в высокоэластичном сополимере на базе (мет)акрилата и метил(мет)акрилата до облучения (кривая 1) и после облучения (кривая 2).

Полученные экспериментальные зависимости показывают, что в интервале температур от –150 до +50°С присутствует шесть локальных диссипативных процессов, расположенных в разных температурных интервалах и имеющих различную интенсивность λ_imax .

Самый низкотемпературный процесс имеет слабую интенсивность потерь µ_с-процесса (рис. 1а) и проявляется в области температур от ‒140 до –120°С.

На рис. 1б этому локальному диссипативному µ_с-процессу соответствует возрастание частоты колебательного процесса ν, возбужденного в полимере.

В интервале температур от –110 до –80°С на спектре λ = f(T) наблюдается еще один мелкомасштабный диссипативный µ_LDA-процесс, которому также соответствует определенное повышение частоты ν свободных затухающих крутильных колебаний, возбужденных в исследуемой системе и переводящих систему из равновесного в неравновесное механическое и термодинамическое состояние.

Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению на спектре λ = f(T) диссипативного µ_h-процесса в интервале температур от –80 до –50°С, чему также соответствует повышение частоты ν.

Возникновение данных диссипативных процессов может быть связано с наличием в структуре полимера определенного количества связанной молекулярной воды [11].

Наличие воды в структуре различных полимеров подтверждается данными оптических и диэлектрических потерь, а также исследованиями ИК спектров воды при нормальном давлении [12–14].

Исследование возможных кластерных форм воды показало, что при температуре ниже 273 К вода может присутствовать в структуре полимера в виде нескольких форм: гексагональной кристаллической формы J_h; кубической кристаллической формы J_c и аморфной или стеклообразной фазы J_LDA.

Согласно выводам работы [15] только кристаллическая кластерная J_h-форма является относительно термостабильной системой воды. Системы J_c и J_LDA являются термодинамически нестабильным. При пониженных температурах их трансформация в более термодинамически стабильную фазу кинетически затруднено. Кубический лед J_c образуется при температурах от ‒140 до –120°С и при повышении температуры до интервала от –120 до –70°С J_c-фаза трансформируется в гексагональную кристаллическую J_h‑фа-зу. Кроме J_c-фазы в J_h-фазу превращается и аморфная J_LDA-фаза в области температур от –120 до –110°С.

Для всех трех локальных диссипативных процессов характерен положительный дефект модуля, т.е. $\Delta {{G}_{{{{{\text{J}}}_{{\text{c}}}}}}}$ > 0; $\Delta {{G}_{{{{{\text{J}}}_{{\text{h}}}}}}}$ > 0; $\Delta {{G}_{{{{{\text{J}}}_{{{\text{LDA}}}}}}}}$ > 0 [16], что определяет механизм диссипативных потерь как фазовый, связанный с определенными кристаллическими структурно-кинетическими подсистемами, подвижность элементов которых и определяет появление пика потерь на спектре внутреннего трения.

Следующий диссипативный β-процесс расположен в интервале температур от –30 до –15°С и связывается с подвижностью звеньев цепи макромолекул. Он проявляется слабо и практически полностью перекрывается низкотемпературной ветвью α-процесса релаксации, имеющего максимальную интенсивность диссипативных потерь. Дефект модуля α- и β-процессов является отрицательным, что соответствует релаксационному механизму диссипативных потерь.

Самый высокотемпературный диссипативный процесс проявляется при температурах от +45 до +55°С.

Облучение данной полимерной системы ускоренными электронами с дозой порядка 5 × 10⁵ Гр приводит к следующим экспериментальным эффектам.

1) Фон диссипативных потерь, на который налагается все пики на спектре внутреннего трения, резко возрастает в низкотемпературной области (кривые 3 и 4, рис. 1а). При этом величина этого фона в высокотемпературной области практически не изменяется и принимает значение меньшее, чем при низких температурах. Высокотемпературная ветвь фона внутреннего трения (Т > +40°С) практически не изменяет свою интенсивность после облучения.

2) Температурная зависимость частоты ν свободных затухающих крутильных колебаний, возбуждаемых в исследуемой системе латексного эластомера после облучения, имеет тенденцию к незначительному возрастанию при повышении температуры (рис. 1б). Это отличает ее от подобной зависимости (ν от температуры) для необлученной системы, для которой характерно нормальное снижение частоты с повышением температуры (кривая 1).

3) Интенсивность µ_с, µ_LDA и µ_h диссипативных процессов незначительно возрастает. Температурного смещения этих процессов не происходит (рис. 1а и 1б).

4) Температурная протяженность и интенсивность β-процесса при облучении снижаются (рис. 1а), а сам процесс смещается по температуре в область более высоких температур. Частота ν колебательного процесса в этой области температур имеет аномальное снижение. Величина аномального снижения частоты Δν уменьшается после облучения (рис. 1б).

5) Пик поглощения для α-процесса является наиболее интенсивным из всех обнаруженных на спектре внутреннего трения локальных диссипативных процессов (рис. 1а). Его интенсивность после облучения повышается, т.е. λ_maxα2 > λ_maxα1, c одновременным смещением в область более высоких температур. Кроме того, ширина пика потерь на его полувысоте интенсивного значения (λ_max/2) у облученного образца меньше, чем у исходного необлученного образца.

6) В области температур проявления α-процесса на температурной зависимости частоты (рис. 1б) наблюдается резкое и интенсивное аномальное снижение величины частоты. Это аномальное снижение частоты зависит от облучения: для облученного латексного полимера локальное изменение частоты значительно более существенное, чем у необлученного образца. При этом в области температур окончания проявления α‑процесса (Т > +40°С) частоты колебательного процесса имеют практически одинаковое значение. Однако у необлученного полимера в этой области температур наблюдается аномальное повышение частоты, что может дать определенную характеристику С-диссипативного процесса (рис. 1а).

7) В области температур от +45 до +55°С в необлученном латексном полимере наблюдается С‑диссипативный процесс (рис. 1а), который практически исчезает на спектр внутреннего трения для облученного образца, хотя его малоинтенсивное присутствие фиксируется на температурной зависимости частоты (рис. 1б).

На рис. 2 представлен спектр внутреннего трения и температурная зависимость частоты колебательного процесса акрилового полимера, в мономерный состав которого входят (мет)акрилаты, метил(мет)акрилаты и метакриловая кислота при их соотношении, соответствующем температуре стеклования 15°С.

Как следует из спектра внутреннего трения, в отличие от высокоэластичного полимера на рис. 1 для необлученного и облученного полимера рис. 2 (кривые 1 и 2) не наблюдаются процессы β-релаксации и сдвиг положения температуры стеклования. Для обоих случаев Т_αmax составляет 15°С, соответствующая интенсивности максимумов процесса α-релаксации λ_αmax.

Интенсивность диссипативных процессов α‑релаксации при Т_ст даже несколько снижается в облученном полимера (рис. 2а), коррелируя с незначительным спадом дефекта модуля системы, характеризуемым спадом кривой температурной зависимости частоты колебательного процесса (рис. 2б). Это можно объяснить образованием межмолекулярных водородных связей, обеспечивающих дополнительную стабильность полимера к воздействию ионизирующего облучения.

В случае карбоксилсодержащего полимера локальные диссипативные μ-процессы при отрицательных температурах в необлученном и облученном полимере проявляются не столь очевидно, что также может явиться следствием образования водородных связей. Наблюдаемая при –100°С диссипативная активность процесса µ-релаксации в облученном полимере является результатом их разрушения в результате вымораживания следов воды [17, 18].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Учитывая то, что в используемом устройстве исследуемый образец является составной частью колебательной системы [19], то теоретические крутильные колебания, возбуждаемые в исследуемом латексном полимере, могут рассматриваться как моды собственных колебаний, где для затухающего процесса берется только первая мода, а частота колебательного процесса определяется в виде [20]:

где G – модуль сдвига исследуемого образца, J_a – полярный момент инерции поперечного сечения относительно продольной (полярной) оси исследуемого образца, J_s – полярный момент образца, J – полярный момент инерции дополнительных полюсных наконечников системы возбуждения крутильных колебаний, ось которой совпадает с продольной осью образца.

Соотношение (1) может быть преобразовано к соотношению, учитывающему в явном виде связь частоты ν, момента инерции J всей колебательной системы и логарифмического декремента λ колебательного процесса, возбужденного в исследуемом образце и динамическим модулем сдвига:

В процессе экспериментальных исследований незначительными температурными изменениями, т.е. J постоянна. Тогда соотношение (1) можно представить в виде:

Кроме того, учитывая температурную зависимость динамического модуля сдвига G₁($\omega $) соотношение (3) представится в виде:

где k₂ – температурный коэффициент пропорциональности.

Соотношения (1)–(4) позволяют ввести понятие “дефект модуля” в виде [20]:

Изменение частоты ν колебательного процесса в исследуемом образце при изменении его температуры позволяет вычислить как общее изменение динамического модуля сдвига G₁($\omega $) всей системы образца, так и аномальные изменения, локализованные в определенных интервалах температур, в которых наиболее интенсивно проявляются диссипативные процессы и дефекты модуля. Ранее [16] было показано, что для латексных систем, также как и для других систем различного химического строения и структур, знак дефекта модуля позволяет идентифицировать феноменологический механизм локальных диссипативных потерь. Отрицательный дефект модуля характеризует диссипативный процесс как релаксационный, а положительный – как фазовый. Поэтому локальные диссипативные процессы µ_с, µ_LDA, µ_h и С характеризуются фазовым механизмом внутреннего трения, а β- и α-процессы – релаксационным. Фон внутреннего трения имеет гистерезисный механизм во всем интервале температур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных результатов следует, что эластичные свойства акриловых эластомеров, которые являются следствием их мономерного состава, определяют физико-механические и физико-химические свойства необлученного и облученного полимера.

В случае высокоэластичного полимера ионизированное облучение вызывает повышение температуры стеклования, что подтверждает сшивание макромолекул с образованием определенной сетчатой структуры. При этом обнаружен незначительный рост интенсивности максимума и сужение пика диссипативных потерь процесса α-релаксации, что указывает на некоторое усреднение релаксационной микронеоднородности в процессе подвижности структурных элементов. Наблюдаемое увеличение дефекта модуля, соответствующее снижению упругих свойств системы, коррелирует с увеличением температуры стеклования полимера после облучения.

При отрицательных температурах наблюдается проявление локальных диссипативных μ-процессов в облученном высокоэластичном полимере, которые являются следствием вымораживания следов воды. Диссипативный процесс β-релаксации сдвигается в более высокую температурную область после облучения высокоэластичного полимера.

В случае карбоксилсодержащего эластичного полимера характер воздействия облучения изменяется в результате образования водородных связей между макромолекулами.

Использованная доза облучения недостаточна для разрушения водородных связей, поэтому увеличения температуры стеклования, проявления β-релаксации и локальных диссипативных процессов μ-релаксации при отрицательных температурах не обнаруживается.

Авторы выражают благодарность научному сотруднику Института Е.И. Саунину за проведение работы по облучению полимерных образцов.

Исследование физико-химических свойств и структуры латексных полимеров выполнялoсь при финансовой поддержке программы ПРАН “Физико-химических основы высокоэффективных методов получения многослойных наночастиц и пленочных нанокомпозитов с выраженными функциональными свойствами (в т.ч. защитными, механическими и т.д.)”.

Исследование эффекта ионизационного излучения на релаксационную структуру и упругие свойства полиакрилатов проведено в рамках госзадания по теме “Релаксационные, деформационно-прочностные свойства бинарных или многокомпонентных полимерных систем и влияние на их структурные и физико-химические характеристики электромагнитного излучения, включая УФ, СВЧ, гамма, нейтронное и космическое излучение”.