Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 5, стр. 413-417

ВВЕДЕНИЕ

Современный этап развития науки и техники характеризуется скачкообразным ростом применения тех или иных продуктов, полученных с использованием аддитивных технологий. Они позволяют на порядок ускорить создание конструкторских и дизайнерских прототипов, моделей деталей машин и механизмов, анатомических моделей, прессформ и штампов, литейных деталей и др. в медицине, электронике, автомобилестроении, авиационно-космической промышленности, искусстве и т.д. [1–4]. Одной из наиболее распространенных аддитивных технологий является стереолитография – лазерная технология SLA [1, 2] и проекторная стереолитография DLP [5–8]. В стереолитографическом синтезе 3D-объекта можно выделить две основные стадии. На первой создается компьютерная модель объекта в виде набора параллельных слоев (сечений). На второй стадии изображение каждого слоя математической модели последовательно формируется на возобновляемом слое фотополимеризующейся композиции (ФПК) заданной толщины. Засвечиваемые участки композиции отверждаются и одновременно приполимеризовываются к ранее сформированным, и так, слой за слоем (послойно) синтезируется фотополимерная модель требуемого объекта.

В аппаратах SLA фирмы 3D-Systems [9] экспонирование проводится сканированием лазерного луча по открытой поверхности композиции. Другим вариантом является проекторная стереолитография DLP, когда проводится одновременная засветка целого слоя с помощью цифрового УФ-проектора, что позволяет значительно ускорить процесс печати. Стандартно печать изделий осуществляется в диапазоне толщин от 20 до 50 мкм на слой, что обеспечивает высокую точность воспроизведения модели, но делает процесс длительным. Проблема изготовления крупногабаритных моделей может быть решена путем проекторного синтеза 3D-объекта из монослоя композиции в сочетании с увеличением толщины фоотоотверждаемого слоя. ФПК на основе о-хинонов эффективно отверждаются под действием видимого излучения в слоях толщиной до нескольких миллиметров [10–12], что делает перспективным их использование для стереолитографического синтеза объекта из толстых слоев композиции. В то же время, увеличение толщины фотоотверждаемого слоя композиции должно сопровождаться снижением точности воспроизведения заданной геометрии объекта. Это может быть связано не только с увеличением размера “ступенек” при формировании из толстых слоев наклонной поверхности, но и с искажением профиля образующегося полимерного слоя из-за эффектов светорассеяния, светопоглощения и др. Целью представленного исследования является определение влияния толщины слоя ФПК, времени экспонирования и размеров маски на точность воспроизведения полимерным образцом геометрии, задаваемой проходящим через маску инициирующим излучением. В качестве объекта исследования использована композиция, состоящая из диметакрилата ОКМ-2, н-бутанола и фотоинициирующей системы о-бензохинон–третичный амин.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве олигомеров использованы олигокарбонатдиметакрилат марки ОКМ-2 α,ω-бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)диэтиленгликоль (ООО “Корунд”, Россия) без дополнительной очистки. н-Бутанол (Sigma Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Фотополимеризующиеся композиции готовили растворением фотоинициатора (смесь о-хинона с N,N-диметилэтаноламином 1.0 мас. %) в ОКМ-2. Для получения полимерных образцов ФПК помещали в полость формы из силикатных стекол с демпферирующей прокладкой между ними, толщиной от 0.5 до 4 мм и облучали через щелевую диафрагму излучением лампы КГМ-24-150 с фокусирующим устройством. Освещенность в области диафрагмы 10 кЛк. Размер щели диафрагмы варьировали от 0.25 до 2.5 мм. Расстояние от диафрагмы до прямой по свету стороны слоя ФПК в форме 9 мм. После облучения форму разбирали, полимерный образец промакивали фильтровальной бумагой и промывали в ИПС. Размеры полимерных образцов исследовали с помощью микроскопа Levenhuk (Китай).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена схема фотолитографического масочного синтеза образца полимера из жидкой фотополимеризующейся композиции, по которой были получены серии образцов, различающиеся толщиной слоя и условиями экспонирования. Слой ФПК 1 в форме из двух стекол облучали параллельным световым потоком через маску 2. После экспонирования незаполимеризовавшуюся композицию удаляли и из формы извлекали полимерный монолитный образец 3.

Рис. 1.

Схема фотолитографического масочного синтеза полимерного монолитного образца с использованием щелевой диафрагмы в качестве маски: 1 – слой ФПК на нижней стороне формы (верхняя сторона формы и демпферирующая прокладка не изображены); 2 – маска; 3 – полимерный монолитный образец.

Анализ методом микроскопии показал, что поперечный срез полученных образцов представляет собой не прямоугольник, а трапецию, большое основание которой обращено к инициирующему излучению. В зависимости от времени экспонирования соотношение между основаниями трапеции и шириной щели меняется. Схематически процесс формирования полимера и изменения его геометрии по ходу полимеризации представлен на рис. 2. При недоэкспонировании (рис. 2, 1) размеры оснований трапеции а и b меньше ширины щели маски l. При увеличении времени экспонирования размеры оснований трапеции увеличиваются и сравниваются с шириной щели или превосходят ее (рис. 2, 2 и 2, 3).

Рис. 2.

Изменение геометрии среза полимерного образца по ходу фотополимеризации.

Стенка, сформированная при стереолитографическом синтезе, в сечении будет представлять собой полотно “двусторонней пилы” с максимальной толщиной, равной a и минимальной b. Соответственно, расчетная шероховатость поверхности стенки Ra' будет равна Ra' = (а – b)/2. Очевидно, что размеры прямой и обратной сторон среза образца одного слоя и шероховатость стенки Ra', составленной из таких слоев, будут зависеть от толщины слоя композиции h, ширины щели в маске (диафрагмы) и экспозиции. Для определения влияния перечисленных параметров на точность воспроизведения полимерным образцом геометрии, задаваемой инициирующим излучением, изготовлены серии образцов из слоев ФПК толщиной 0.5, 0.8, 1.0 и 3.0 мм. Диафрагму меняли от 0.25 до 2 мм. В табл. 1 приведены результаты исследования влияния экспозиции на величины a и b срезов образцов и значения Ra' для слоев ФПК толщиной 0.8 мм при диафрагме 1 мм.

Данные табл. 1 проиллюстрированы на рис. 3. Видно, что при t = 15 с, размер прямой и обратной по свету сторон среза образца, меньше размера светового пятна, инициирующего излучения, и расчетная шероховатость стенки максимальна Ra' = 0.1 мм. При t = 20 с a = l, но а – b = 0.1 мм; Ra' уменьшается до 0.05 мм. С увеличением экспозиции размеры a и b увеличиваются, и при t ≥ 50 с почти сравниваются с выходом на плато ~1.24–1.22 мм. При этом разница между ними снижается и, соответственно, Ra' уменьшается в 5–10 раз до 0.01 мм. Таким образом, при точном воспроизведении заданной геометрии стороной среза a, которая будет определять толщину стенки, сама стенка будет иметь относительно большую шероховатость: Ra' = 0.05 мм при h = 0.8 мм и диафрагме l = 1.0 мм. При минимальной шероховатости Ra' = 0.01 мм толщина стенки от заданного значения 1 мм увеличится до 1.17 мм (t = 50 с).

Рис. 3.

Изменение геометрии среза образца в зависимости от времени экспонирования, с: 1 – 15; 2 – 30; 3 – 50 и 4 – 100 (по данным табл. 1).

В табл. 2 приведены данные аналогичного исследования при том же размере маски (диафрагма l = 1.0 мм), но толщина слоя h увеличена до 3 мм. Видно, что почти четырехкратное увеличение толщины слоя с 0.8 до 3 мм приводит к существенному возрастанию параметра Ra'. Он также максимален при a < l (t = 20 с). При a = l (t = 30 с) параметр Ra' = 0.15 мм и это значение близко к минимальным. Таким образом, при h = 3 мм и l = = 1.0 мм точное воспроизведение заданной геометрии стороной среза a возможно при Ra' = 0.15 мм. При минимальной шероховатости Ra' = 0.05 мм толщина стенки от заданного значения 1 мм увеличится до 1.35 мм (t = 180 с).

В табл. 3 приведены экспериментальные данные по исследованию зависимости a, b и Ra' от экспозиции при диафрагме l = 2.0 мм и толщине слоя h = 4 мм. Видно, что значение Ra' еще более увеличивается. При a = l (t = 30 с) параметр Ra' = = 0.4 мм. Таким образом, при h = 4 мм и l = 2.0 мм точное воспроизведение заданной геометрии стороной среза a возможно при Ra' = 0.4 мм. При минимальной шероховатости Ra' = 0.15 мм толщина стенки от заданного значения 2 мм увеличится до 2.35 мм (t = 180 с). Экспозиция, необходимая для a = l не зависит от h, но величина b с увеличением толщины слоя ФПК h резко уменьшается, что приводит к увеличению шероховатости.

Проблема получения многослойного 3D-объекта заданной геометрии с минимальной шероховатостью может быть решена по-другому, а именно, на стадии создания математической модели. Например, данные, приведенные в табл. 1 показывают, что стенка, выращенная из слоев при t = = 50 с будет иметь шероховатость Ra' = 0.01 мм. При этом толщина стенки относительно размера пробельного элемента маски увеличится в 1.17 раза. Этот и другие подобные коэффициенты могут быть использованы при моделировании объекта. При этом необходимо учитывать, что “ценой” снижения шероховатости поверхности 3D-объекта с 50 до 10 мкм будет увеличение экспозиции каждого слоя в 2.5 раза с 20 до 50 с. На рис. 4 приведена фотография 3D-модели стенки, выращенной из слоев композиции толщиной 4 мм при l = = 2 мм, t = 100 с. Модель стенки имеет следующие характеристики: a = 2.2 мм, b = 1.85 мм, Ra' = 0.17 мм, что хорошо согласуется с результатами, представленными в табл. 3 для отдельных полимерных слоев.

Рис. 4.

Фотография 3D-модели стенки, выращенной из слоя фотополимеризующейся композиции толщиной 4 мм, l = 2 мм.

На рис. 5 приведены зависимости экспозиции от ширины щели диафрагмы при стереолитографическом синтезе многослойного объекта “стенка” с толщиной слоя 0.5 и 1.0 мм при Ra' ~ 0.01 мм. Видно, что с увеличением диафрагмы время экспонирования слоев уменьшается. При h = 0.5 мм величина t перестает зависеть от ширины щели диафрагмы при l ≥ 1 мм; для слоя h = 1.0 мм это наблюдается при l ≥ 2 мм. Как следует из табл. 4, с увеличением l “уход” толщины стенки от размера, задаваемого диафрагмой (a' – l) до l ~ 1 мм для h = 0.5 мм и l ~ 2 мм для h = 1.0 мм уменьшается, а далее остается постоянным. Таким образом, с увеличением ширины щели диафрагмы, начиная с некоторой ее величины, экспозиция одного слоя, необходимая для стереолитографического синтеза модели и “уширение” стенки модели одновременно выходят на плато. Приблизительно выход на плато соответствует значению l = 2h.

Рис. 5.

Зависимость времени облучения слоя ФПК в стереолитографическом синтезе от ширины щели диафрагмы при различной толщине слоя ФПК, мм: 1 – 0.5 и 2 – 1.0.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование показало, что фотополимеризующиеся композиции на основе диметакрилового олигомера ОКМ-2 и о-бензохиноного фотоинициатора могут быть использованы для масочного стереолитографического синтеза полимерных 3D-объектов из слоев большой толщины. При этом точность воспроизведения полимером геометрии, задаваемой маской, определяется как толщиной слоя композиции и экспозицией, так и размером прозрачного элемента маски. Оптимальным для синтеза 3D-модели с толщиной слоя до 1 мм и шероховатостью ~ 10 мкм является условие двойного превышения размера пробельного элемента маски над толщиной слоя композиции.

При выполнении работы использовалось оборудование центра коллективного пользования “Аналитический центр ИМХ РАН” (г. Нижний Новгород).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (№ 18-13-00434).