Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 6, стр. 459-463

ВВЕДЕНИЕ

Силовые трансформаторы широко используются в энергетическом секторе, в частности в атомной энергетике. В последнем случае возникает необходимость изучения радиационной стойкости трансформаторного масла.

Проблемы, связанные с радиационной стойкостью материалов электрического оборудования, возникающие в результате различных аварийных ситуациях, исследуются во многих работах, посвященных определению работоспособности различных узлов и агрегатов атомных электростанций [1]. Изучение этих проблем особенно актуально после аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г., после которой был идентифицирован ряд аварий с уровнем больше INES 4 (International Nuclear Events Scale) [2].

Находящаяся в Кавказском регионе Армянская АЭС периодически ремонтируется с целью устранения результатов аварийных ситуаций.

В работах [3–5] исследованы наиболее функционально значимые комплектующие материалы и электрооборудование – трансформаторное масло и электроизоляционный картон, с целью определения возможного снижения надежности, в частности трансформаторов, в результате аварийного облучения. Эксперименты проводились на гамма-установке ГУ-200 при мощности дозы 0.25–9.4 Р/с и дозы от 10⁴ до 2 × 10⁵ Р. Использовалось масло марки ГК, содержащее ~90% парафино-нафтеновых и ~10% ароматических углеводородов. Исследованы ИК спектры необлученного и облученного масел дозами 10⁶ и 10⁷ Р. Кроме того, изучено изменение напряжения зажигания и электрической прочности масла от напряжения полных грозовых импульсов положительной и отрицательной полярности при разных дозах облучения. Результаты показывают протекание разрушающих процессов, которые при дозах 10⁶ и 10⁷ Р приводят к изменению характеристик этих материалов.

Целью данной работы является изучение радиационной стойкости трансформаторного масла при воздействии γ-изучения. Исследованы изменения физико-химических параметров, как образование газообразных продуктов Н₂, СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, С₃Н₈, С₄Н₁₀, С₅Н₁₂, С₆Н₁₄, плотности, вязкости и удельного сопротивления в зависимости от поглощенной дозы в интервале 29.7–237.6 кГр. Исследованы также ИК спектры поглощения образцов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Облучение образцов масла проводилось под действием γ-излучения от изотопа ⁶⁰Со в статических условиях в стеклянных ампулах объемом 15 мл, содержащих 5 мл масла. Облучение проводилось при комнатной температуре. Мощность дозы определяли методом ферросульфатной дозиметрии, которая составляла 0.21 Гр/с.

Плотность трансформаторного масла определяли пикнометрическим методом по стандартной методике по ГОСТ 3900-85. Определение кинематической вязкости трансформаторского масла проводили по методике ГОСТ Р 53708-2009 при 50°С. Удельное сопротивление образцов трансформаторного масла измеряли согласно ГОСТ 6581-75. Анализ газообразных продуктов радиолиза трансформаторного масла проводили на газовом хроматографе марки Agilent Technologies-7890A с детекторами FİD – углеводороды, ТСD – окисли углерода (СО, СО₂).

ИК спектры регистрировались на Фурье-спектрометре марки Varion 640 İR в области волновых чисел $\nu = 3600 - 400\,\,~{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}.$ Спектры образцов, облученных при разных дозах, получены при одинаковых условиях в виде тонких пленок между двумя пластинками из KRS-5. Рассчитаны относительные интенсивности $\left( {{{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}} \right)$ полос поглощения и получены их дозовые зависимости, где ${{J}_{0}}$ и $J$ интенсивности полос поглощения необлученных и $\gamma $-облученных образцов соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 приведены кинетические кривые образования Н₂, СН₄, С₂Н₄ и С₂Н₆ в зависимости от поглощенной дозы.

Рис. 1.

Кинетические кривые образования газообразных продуктов радиолиза трансформаторного масла в зависимости от поглощенной дозы. 1 – Н₂ ⋅ 10¹⁸, 2 – CH₄ ⋅ 10¹⁷, 3 – C₂H₄ ⋅ 10¹⁷, 4 – C₂H₆ ⋅ 10¹⁷, 5 – C₃H₇ ⋅ 10¹⁴, 6 – C₄H₈ ⋅ 10¹⁴.

Как видно, все кинетические кривые характеризуются индукционным периодом до поглощенной дозы 60 кГр. После 60 кГр повышение дозы приводит к резкому увеличению скорости образования этих продуктов. Наиболее высокая скорость наблюдается для образования Н₂. Последовательность значений скоростей наблюдается как w(Н₂) > w(СН₄) > w(С₂Н₄) > w (С₂Н₆). Индукционный период наблюдается также для образования углеводородов ∑С₃, ∑С₄. Более тяжелые продукты С₅, С₆ образуются при больших дозах и идентифицируются только при дозах ≥70 кГр, причем скорость образования углеводородов С₆ больше, чем скорость образования С₅.

Кроме углеводородов наблюдается также образование окислительных продуктов, таких как перекись водорода и двуокись углерода.

На рис. 2 приведены кинетические кривые образования Н₂О₂ и СО₂ в зависимости от поглощенной дозы.

Рис. 2.

Кинетические кривые образования продуктов радиолиза трансформаторного масла в зависимости от поглощенной дозы. 1 – H₂O₂, 2 – CO₂.

Как видно, в обоих кривых наблюдаются максимумы концентраций при дозах 20–30 кГр. Дальнейший рост дозы приводит к уменьшению их концентрации. Скорость образования и максимальные концентрации намного больше для перекиси водорода (~5–6 раза). Радиационно-химические выходы образования Н₂О₂ и СО₂, равны соответственно 3.6 и 0.18 молек/100 эВ.

Полученные результаты показывают на деструкции трансформаторного масла в изученном интервале поглощенной дозы.

Естественно предположить, что эти изменения будут приводить к изменению других физико-химических величин. В табл. 1 приведены значения плотности и вязкости отработанного трансформаторного масла, облученного при дозах 29.7–237.6 кГр.

Как видно из табл. 1, плотность масла уменьшается с повышением дозы от 0.86 до 0.6 г/см³ при 60 кГр, а затем остается постоянной в интервале 60–237 кГр.

Зависимость вязкости от поглощенной дозы носит легко экстремальный характер – с повышением дозы вязкость увеличивается, но при дозах больше 30 кГр наблюдается падение значения от 6.2 до 5.7 мм²/с.

С повышением дозы наблюдается также уменьшение удельного сопротивления и увеличение электропроводности, что может быть связано с протеканием процессов деструкции и образования окислительных продуктов и продуктов с относительно высокой подвижностью (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость удельного сопротивления облученных образцов трансформаторного масла от температуры при дозе 240 кГр.

Как видно, с повышением температуры удельное сопротивление масла уменьшается. На рис. 4 приведены ИК спектры поглощения трансформаторного масла. Из рис. 4 (1) видно, что ИК спектры поглощения наблюдаются в диапазоне ${\Delta }{{\lambda }_{1}} = 2800{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3300~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}},$ Δλ₂ = 2000 см^–1, ${\Delta }{{\lambda }_{3}} = 1350{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1450~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ и ${\Delta }{{\lambda }_{4}} = 600{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1200~\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}.$ Полосы поглощения в области ${\Delta }{{\lambda }_{1}},$ ${\Delta }{{\lambda }_{2}},$ ${\Delta }{{\lambda }_{3}},$ довольно четко отсчитываются. На рис. 4 (2–5) показаны спектры поглощения образцов, облученных при дозах 4–136.8 кГр. Как видно, во всех областях поглощения наблюдается изменение интенсивности полос с ростом дозы, причем характер изменения зависит от типа компонентов.

Рис. 4.

ИК спектры поглощения трансформаторного масла облученных при разных дозах: 1 – исходное, 2 – 4.18, 3 – 27.48, 4 – 68.48, 5 – 136.8 кГр.

Полоса поглощения ${\Delta }{{\lambda }_{4}} = 600 - 1200\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ представляет собой размытую часть спектра, включающую ряд слабых полос поглощения [6]. Идентифицированные полосы поглощения приведены в табл. 2. Как видно, в спектрах наблюдаются валентные колебания =С–Н, плоскостные деформационные колебания –С=С и внеплоскостные деформационные колебания –СН ароматических соединений. Кроме того, наблюдаются валентные колебания – С–Н и деформационные колебания –С–СН₃ (антисимметричных и симметричных) в алканах.

На рис. 5 приведено изменение интенсивности полос ${{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}$ зависимости от поглощенной дозы. Как видно, значение ${{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}$ для полос с ${{\lambda }_{{{\text{макс}}}}} = 3143\,\,{\text{\;с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}},$ $2068\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ и $774{\text{\;с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}}$ уменьшается при начальных дозах (до 4 кГр), затем увеличивается с повышением дозы до 68.4 кГр. Дальнейший рост дозы приводит к уменьшению величины ${{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{{{\text{макс}}}}}} {{{J}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{J}_{0}}}}.$ Как указано выше, эти полосы поглощения характерны для ароматических углеводородов.

Рис. 5.

Относительная интенсивность соответствующих полос поглощения при разных поглощенных дозах (4–136.8 кГр).

В отличие от ароматических углеводородов, интенсивности полос, характерных для алканов увеличиваются до дозы 68.4 кГр, затем уменьшаются с ростом дозы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Трансформаторное масло имеет сложный углеводородный состав и содержит следующие основные компоненты: парафины 10–15%, нафтены или циклопарафины 60–70%, ароматические углеводороды 15–20%, асфальто-смолистые вещества 1–2%, сернистые соединения <1%, азотистые соединения < 0.8%, нафтеновые кислоты <0.02%, антиокислительная присадка (ионол) <0.2–0.5% [7].

При облучении трансформаторного масла, энергия ионизирующего излучения поглощается пропорционально электронной доли каждого компонента. Поскольку основными компонентами масла являются алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды, энергия непосредственно поглощается молекулами этих соединений.

При радиолизе такой сложной системы, из-за возможности передачи энергии электронного возбуждения и заряда изменяются спектры и выходы продуктов радиолиза. Молекулы гексана (алканы), циклогексана, (циклоалканы) и бензола (ароматические углеводороды) имеют потенциал ионизации, соответственно 10.4, 9.9 и 9.2 эВ [8]. Сравнение потенциала ионизации показывает возможность передачи заряда от “материнских” ионов гексана и циклогексана к молекулам бензола. Молекулы бензола эффективно захватывают атомы водорода и углеводородных радикалов. Кроме того возможна передача электронного возбуждения от молекул алканов и циклоалканов к молекулам бензола, поскольку они имеют более высокоэнергетические электронные состояния, например, энергия синглетного состояния молекул гексана составляет 9.13 и 9.84 эВ. Протекающие химические процессы приводят к образованию газов и продуктов окисления. Образование перекиси водорода связано с наличием растворенного кислорода в масле. Согласно [9] при растворении воздуха в масле соотношение между входящими в состав воздуха газами изменяется. Так, воздух содержит по объему азота и кислорода, соответственно, 78% и 21%, а если он растворен в масле, то содержит по объему азота 69.8% и кислорода 30.2%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали эффективное образование газообразных продуктов и продуктов окисления (H₂O₂) при воздействии радиации на трансформаторное масло. Кроме того, влияние облучения приводит к уменьшению плотности масла. В условиях экспериментов обнаружено слабое уменьшение удельного сопротивления, увеличение электропроводности.