Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 6, стр. 423-427

Основная проблема при решении обратных задач химической кинетики для сложных химических реакций – недоинформативность измерений. Непосредственному измерению доступна только часть участвующих в реакции веществ. Следствием недоинформативности становится неединственность решения обратной задачи.

Идентификация механизмов сложных химических реакций привлекает внимание многих исследователей, в том числе и за рубежом. Предложено большое количество методов идентификации кинетических параметров с использованием детальных кинетических механизмов [1–6]. При анализе кинетических моделей широкое распространение получили методы анализа матрицы чувствительности веществ к константам скоростей элементарных реакций [1] и анализа скорости производства веществ [3]. В работах [4, 5] применены комбинированные подходы для анализа кинетических параметров и упрощения кинетических механизмов. Модели, используемые на практике, в основном, являются нелинейно параметризованными и больших размерностей. Построение оценок констант для нелинейных химических реакций возможно только при линеаризации по параметрам, что влияет на точность математических моделей. Аналитические вычисления нелинейных систем больших размеров трудоемкий процесс. Следовательно, требуется создание новых методов идентификации нелинейной кинетики химических реакций.

В [7, 8] построена методология анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач, основанная на теории неявных функций, позволяющая выделить базис параметрических функций кинетических параметров, допускающих однозначную оценку по заданному типу кинетического эксперимента.

Использование аппарата теории графов по-новому ставит задачу анализа идентифицируемости механизмов химических реакций. Возникает задача о выделении геометрической структуры механизма сложной химической реакции, в рамках которой решение обратной задачи инвариантно относительно доступного массива измерений. Общим методом геометрического описания механизмов сложных реакций стали графы, введенные А.И. Вольпертом [9]. Взаимно однозначное соответствие между механизмом химической реакции и его графом позволяет сформулировать графические правила для исследования сложных схем химических реакций.

В [10] предложен теоретико-графовый метод нахождения независимых маршрутов. Определение базиса параметрических функций для исходной сложной системы эквивалентно анализу для нескольких систем, соответствующих независимым маршрутам. В [11] разработано и описано программное обеспечение теоретико-графовых методов определения базисных маршрутов сложной химической реакции.

Анализ информативности кинетических параметров усложняется большой размерностью реальных механизмов реакций. Возникает необходимость создания методов упрощающих задачу идентификации механизмов сложных химических реакций.

Цель настоящей работы − разработка теоретико-графового метода анализа информативности измерений. Основной результат состоит в доказательстве соответствия характеристик решения обратных задач с геометрической структурой механизма, определяемой графом реакции.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ АНАЛИЗА ИНФОРМАТИВНОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

Кинетическая модель сложной реакции в квазистационарном режиме с начальными условиями может быть представлена в виде:

где x, y − вектора концентраций измеряемых и промежуточных веществ соответственно. Так как любое измерение сопровождается погрешностью: x_p= x·(1 + ε), где ε = {ε₁,…, ε_m} − вектор погрешностей измерений, m − количество измеряемых веществ. Таким образом, погрешность измерений входит в множество определяемых параметров и формируется вектор k_p = {k₁,…,k_n, ε₁,…, ε_m}, где {k₁,…,k_n} − вектор кинетических параметров, n − количество констант элементарных стадий. Для концентраций промежуточных веществ в стационарном режиме выполняется равенство (dy/dt) = 0, означающее, что алгебраическая сумма скоростей образования и распада промежуточных веществ равна нулю. Функции f₁, f₂ выписываются в соответствии с законом действующих масс.

В работе [7] было показано, что для решения задачи определения базиса параметрических функций достаточно исследовать матрицу Якоби, явный вид которой определяется правыми частями системы (1):

Число функций, входящих в базис, определяется как число независимых столбцов в матрице U. Это число будет меньше общего числа определяемых параметров, если существует отличная от тривиальной матрица A, зависящая только от k и ε, так что

Выполнение условия (2) следует из того, что концентрации промежуточных веществ определяются из специальных условий типа условий квазистационарности, равновесия и т.п., исключение этих концентраций и подстановка их в уравнения для измеряемых концентраций существенно меняет выражение для кинетических зависимостей. Они становятся функциями не индивидуальных констант, а нелинейными параметрическими функциями, число функционально независимых среди которых меньше общего числа констант, из чего следует неединственность решения обратной задачи.

Если матрица A найдена, то система независимых параметрических функций определяется как базис независимых частных решений системы дифференциальных уравнений: $\frac{{\partial \rho }}{{\partial k}}A = 0.$