Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 6, стр. 438-440

Образование синглетного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов триорганосиланов

Л. Р. Халитова a, С. А. Грабовский a*, Н. Н. Кабальнова a

a Уфимский Институт химии – обособленное структурное подразделение УФИЦ РАН
450054 Уфа, Россия

* E-mail: stas_g@anrb.ru

Поступила в редакцию 06.05.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 19.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом хемилюминесценции в ИК области спектра впервые определен выход синглетного кислорода (1О2) при распаде гидротриоксидов силанов: триэтилсилана, диметилфенилсилана, трифенилсилана и диметил(триметилсилокси)силана. Наиболее эффективными источниками синглетного кислорода в изученном ряду являются трифенилсилилгидротриоксид и диметил(триметилсилокси)силилгидротриоксид. Выход 1O2 при их распаде составляет 69 и 92% соответственно.

Ключевые слова: силаны, гидротриоксиды, синглетный кислород

ВВЕДЕНИЕ

Поиск и изучение новых источников синглетного кислорода на протяжении многих лет представляет интерес для исследователей [16]. Химические источники, позволяющие с достаточной эффективностью генерировать синглетный кислород в органических средах и, вследствие этого, наиболее перспективные в органическом синтезе немногочисленны. Прежде всего, это озониды фосфитов и гидротриоксиды, которые могут быть легко синтезированы низкотемпературным озонированием. Озонид трифенилфосфита, при термическом распаде которого выход синглетного кислорода количественный, является одним из эталонных источников 1О2 [7]. Термолиз гидротриоксидов, содержащих атомы германия и кремния, также сопровождается образованием синглетного кислорода, выход которого, определенный по расходованию типичных акцепторов синглетного кислорода (1,3-дифенилизобензофуран тетрафенилциклопентадиенон, 9,10-диметилантрацен) составляет 25–70% [813]. Показано, что распад триэтилсилилгидротриоксида сопровождается хемилюминесценцией в ИК области спектра при λ = 1270–1277 нм [14], характерной для излучательной дезактивации 1∆g состояния синглетного кислорода [15, 16], однако выход 1О2 определен не был.

Ранее метод хемилюминесценции нами использован для изучения кинетики термического разложения ряда органических гидротриоксидов и определения выхода синглетного кислорода при их распаде [17]. В данной работе определен выход синглетного кислорода при распаде ряда силилгидротриоксидов в дихлорметане методом хемилюминесценции в ИК области спектра.

Рис. 1.

Кривые хемилюминесценции в ИК области спектра при распаде гидротриоксидов 1a4a (248 K, дихлорметан, [1a ] 0 = 3.8 × 10–2 М, [2a ] 0 = 5.8 × 10–2 М, [3a ] 0 = 6.9 × 10–2 М, [4a ] 0 = 3.3 × 10–2 М).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использовали коммерчески доступные силаны (триэтилсилан (1), диметилфенилсилан (2), трифенилсилан (3), диметил(триметилсилокси)силан (4)), фирмы “Fluka”/“Aldrich” чистотой >95% (по ГЖХ) без дополнительной очистки. Дихлорметан очищали стандартным методом и сушили над молекулярными ситами 4 Å. Озон получали в озонаторе стандартной конструкции [18]. Концентрация озона в газовой фазе составляла ~1.75 ммоль/л–1. Озонид трифенилфосфита был получен по методике, описанной в [19]. Анализ озонида трифенилфосфита проводили методом 31P ЯМР (стандарт H3PO4).

Гидротиоксиды силанов получали при температуре 183 K пропуская через раствор соответствующего силана 0.038–0.2 М в CH2Cl2 охлажденную озон-кислородную смесь. Время озонирования 3–14 мин. Концентрацию гидротриоксидов и озонида трифенилфосфита определяли по стандартной методике с трифенилфосфином [17]. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Varian Mercury-500 позволяющем записывать спектры при пониженных температурах до 183 K.

Хемилюминесценцию в ИК-области регистрировали с помощью высокочувствительной установки [17] с фотоумножителем ФЭУ-83, охлаждаемым током азота до 183 К. Область излучения синглетного кислорода выделяли граничным светофильтром ИКС-7 (λ > 900 нм). Хемилюминесцентную установку калибровали, используя источник с известным выходом синглетного кислорода (Ф) – озонид трифенилфосфита, для которого Ф = 1.0 [7]. Все эксперименты по определению выхода синглетного кислорода проводили при постоянстве таких параметров, как геометрия и объем реактора, суммарный объем реакционной смеси, напряжение, подаваемое на фотоумножитель (1.6 кВ) и его температура. Выход синглетного кислорода рассчитывали по методике [20].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Низкотемпературное (183 K) озонирование триэтилсилана (1), диметилфенилсилана (2) трифенилсилана (3), диметил(триметилсилокси)-силана (4) в дихлорметане позволяет получить соответствующие гидротриоксиды (), которые идентифицированы с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, по характерному для гидротриоксидов сигналу в области δ = 12–14 м.д., который соответствует протону –OOOH группы [13, 21], необратимо исчезающий после нагревания до комнатной температуры. Для силана 4, синтезированного впервые, сигнал наблюдается в области δ = 14.02 м.д. (198 K, ацетон-d6).

Таблица 1.  

Выход синглетного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов силанов 1a4a и эффективные константы скорости затухания хемилюминесценции при 248 K в СН2Сl2

          Гидротриоксид     k × 102, c–1     φ (1О2), %
1a Et3SiOOOH 9.1 ± 0.8 57 ± 4
2a PhSi(Me2)OOOH 2.7 ± 0.2 33 ± 3
3a Ph3SiOOOH 8.1 ± 0.7 69 ± 4
4a Me3SiO–Si(Me2)OOOH 10 ± 1 92 ± 6

Термическое разложение гидротриоксидов триорганосиланов сопровождается хемилюминесценцией в ИК области с максимумом ~1270 нм. Хемилюминесценцию в реакции термического разложения гидротриоксидов 1а–4а изучали в дихлорметане при 248 К. Реакцией гидролиза гидротриоксидов силанов на силанол и гидротриоксид водорода в данном случае можно пренебречь. Это связано с большим периодом полупревращения гидротриоксидов в реакции гидролиза по сравнению со временем выполнения эксперимента, которое составляло 20 мин, в то время как время полупревращения при гидролизе по данным ЯМР 1H составляет около 10 ч при 235 K.

Кинетические кривые ИК хемилюминесценции при термическом разложении гидротриоксидов силанов показаны на рис. 1. Затухание ИК хемилюминесценции протекает по кинетическому закону первого порядка, рассчитанные константы скорости приведены в табл. 1. Гидротриоксиды силанов менее стабильны по сравнению с органическими гидротриоксидами [22].

Методом хемилюминесценции был определен выход 1O2 при термическом разложении гидротриоксидов 1a–4а (табл. 1). Для изученных гидротриоксидов он находится в интервале от 33% для гидротриоксида фенилдиметилсилана до 92% для гидротриоксида диметил(триметилсилокси)силана. По данным, полученным с использование 9,10-диметилантрацена, как акцептора синглетного кислорода, для выход 1O2 выход составлял 70 ± 10% [13], что хорошо совпадает с полученными нами, за исключением PhSi(Me2)OOOH. Для него согласно результатам, полученным методом хемилюминесценции, выход в два раза меньше, что можно объяснить его меньшей стерической затрудненностью и как следствие большей реакционной способностью, что приводит к завышению результатов методом акцепторов за счет прямой реакции акцептора с гидротриоксидом. При термическом разложении гидротриоксидов углеводородов выход синглетного кислорода не превышает 15% (1,4-диметилциклогексилгидротриоксид, 15°С, дихлорметан) [23, 24]. Замена углерода на кремний в гидротриоксидном фрагменте оказывает существенное влияние на выход синглетного кислорода при их распаде, что, по-видимому, связано с увеличением стабильности радикального комплекса [R3SiO HOO], что увеличивает вероятность сохранения бирадикальной пары в синглетном состоянии, по сравнению с углеродсодержащим аналогом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом хемилюминесценции в ИК области спектра определен выход синглетного кислорода O2 (1g) при разложении гидротриоксидов силанов – триэтилсилана, диметилфенилсилана, трифенилсилана и диметил(триметилсилокси)силана. Значение выхода 1O2 сопоставимо, либо выше, чем для органических гидротриоксидов. Полученные ранее значения выхода 1O2 для силилгидротриоксидов завышены из-за отсутствия учета прямой реакции ловушек с гидротриоксидами.

Список литературы

  1. Miyata Sh., Yamada T., Isozaki T., Sugimura H., Xu Ya.-Z., Suzuki T. // Photochemistry and Photobiology. 2018. V. 94. № 4. P. 677. https://doi.org/10.1111/php.12900

  2. Westberg M., Bregnhøj M., Etzerodt Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. B. 2017. V. 121. № 12. P. 2561. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.7b00561

  3. Solovieva A.O., Kirakci K., Ivanov A.A., Kubát P., Pozmogova T.N., Miroshnichenko S.M., Vorontsova E.V., Chechushkov A.V., Trifonova K.E., Fufaeva M.S., Kretov E.I., Mironov Yu.V., Poveshchenko A.F., Lang K., Shestopalov M.A. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 21. P. 13491. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02212

  4. Prado F.M., Oliveira M.C.B., Miyamoto S., Martinez G.R., Medeiros M.H.G., Ronsein G.E., Di Mascio P. // Free Radical Biology & Medicine. 2009. V. 47. № 4. P. 401. https://doi.org/10.1016/j.freeradbiomed.2009.05.001

  5. Fudickar W., Linker T. // J. Org. Chem. 2017. V. 82. № 17. P. 9258. https://doi.org/10.1021/acs.joc.7b01765

  6. Jary W.G., Ganglberger T., Pöchlauer P., Falk H. // Monatshefte für Chemie. 2005. V. 136. № 4. P. 537. https://doi.org/10.1007/s00706-004-0251-1

  7. Cominade A., Khatib F., Koenig M. // Can. J. Chem. 1985. V. 63. P. 3203.

  8. Ouellette R.J., Marks D.L. // J. Organomet. Chem. 1968. V. 11. P. 407.

  9. Spialter L., Pazdernik L., Bernstein S., Swansiger W.A., Buell G.R., Freeburger M.E. // Adv. Chem. Ser. 1972. V. 112. P. 65.

  10. de Meijere A., Wolf F. // Methoden der organische Chemie / Ed. Kropf H. Stuttgart:Wiley, 1988. E13 teil 1. P. 971–990.

  11. Plesničar B. // Organic Polyoxides / Ed. Ando W. Chichester: Wiley. 1992. P. 479–533.

  12. Plesničar B., Cerkovnik J., Koller J., Kovač F. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 13. P. 4946. https://doi.org/10.1021/ja00013a034

  13. Cerkovnik J., Tuttle T., Kraka E., Lendero N., Plesničar B., Cremer D. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 12. P. 4090. https://doi.org/10.1021/ja058065v

  14. Corey M.E.J., Mehrotra M., Khan A.U. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 9. P. 2472. https://doi.org/10.1021/ja00269a070

  15. Wu H., Song Q., Ran G., Lu X., Xu B. // Trends in Analytical Chemistry. 2011. V. 30. № 1. P. 133. https://doi.org/10.1016/j.trac.2010.08.009

  16. Bregnhøj M., Westberg M., Minaev B.F., Ogilby P.R. // Acc. Chem. Res. 2017. V. 50. № 8. P. 1920. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.7b00169

  17. Халитова Л.Р., Антипин А.В., Грабовский С.А., Кабальнова Н.Н. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 5. С. 432.

  18. Vendillo V.P., Emel’janov Yu.M. // Zavodskaja Laboratorija (USSR) 1959. P. 1401.

  19. Thompson Q. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 4. P. 845. https://doi.org/10.1021/ja01465a027

  20. Хурсан С.Л., Хализов А.Ф., Авзянова Е.В., Якупов М.З., Шерешовец В.В. // Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. № 7. С. 1225.

  21. Koenig M., Barrau J., Hamida N.B. // J. Organomet. Chem. 1988. V. 356. P. 133.

  22. Шерешовец В.В., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 123.

  23. Avzyanova E.V., Timerghazin Q.K., Khalizov A.F., Khursan S.L., Spirikhin L.V., Shereshovets V.V. // J. Phys. Org. Chem. 2000. V. 13. № 2. P. 87.

  24. Khursan S.L. // PATAI’s Chemistry of Functional Groups / Ed. Wuts P.G.M. Kalamazoo: Wiley. 2014. https://doi.org/10.1002/9780470682531.pat0874

Дополнительные материалы отсутствуют.