Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 6, стр. 498-500

Магнитные свойства углеродных материалов, таких как, графен, оксид графена и других графеноподобных структур, с технологической точки зрения представляют интерес для создания новых пластичных и легких магнитоэлектронных и спинтронных устройств [1].

Магнетизм в чисто углеродных материалах рассматривался теоретически [2, 3]. Полагается, что ферромагнетизм в них обусловлен существованием дефектов, (таких как дефекты на зигзагообразных краях графеновых плоскостей, дефекты от вакансий, дефекты, связанные с хемосорбцией атомов водорода), когда магнитные моменты, присущие локализованным спинам, взаимодействуют ферромагнитно. К настоящему времени появились экспериментальные работы, указывающие на наличие ферромагнитных свойств углеродных материалов при комнатной температуре [4]. Однако наблюдаемый слабый ферромагнетизм препятствует их практическому применению и для достижения большей намагниченности указанных материалов предлагаются различные подходы к их функционализации. Рассматриваются химическая модификация, включающая присоединение органических молекул, несущих неспаренный электрон, создание вакансий при протонном облучении, имплантация N¹⁵ и C¹² в наноразмерные частицы алмаза, получение материалов с увеличенной длиной графеновых зигзагообразных краев [5–7].

В настоящем сообщении приводятся результаты исследования влияния радиационного облучения (γ-облучение ⁶⁰Co) на магнитные свойства термовосстановленного оксида графита методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ЭПР является простым, не нарушающим структуру образцов, методом исследования магнитных свойств углеродных наноматериалов [8, 9] по чувствительности не уступающему измерениям стационарной магнитной восприимчивости [10].

Оксид графита (ОГ) получали окислением природного графита марки ГК-1 перманганатом калия в концентрированной серной кислоте [11]. Термическое восстановление проводили в трубчатой печи, разогретой до 900°С, по методу, описанному в [12]. Для дополнительного расщепления слоев в процессе термического восстановления ОГ образцы два часа выдерживали в парах уксусной кислоты в эксикаторе, после чего подвергали термоудару (ТВОГ-У). Часть полученного порошка отжигали при температуре 900°С в течение 3 ч в атмосфере аргона (ТВОГ-У900).

Радиационное облучение исследуемых порошков проводилось на установке УНУ “Гамматок-100" ИПХФ РАН [13] в алюминиевых контейнерах при мощности дозы излучения 390 рад/с. Температура облучения 60°С, доза облучения образцов составляла 13.5 Мрад.

Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре “Radiopan SE/X-2544” (частота ~9.5 ГГц) при сканировании магнитного поля от 150 до 500 мТ при комнатной температуре. Исследуемые порошки помещались в стеклянную ампулу с внутренним диаметром 4 мм.

Полученные спектры ЭПР образцов приведены на рис. 1 . Спектр исходного графита представляет собой узкий сигнал шириной 1.6 мТ с g-фактором ~ 2 на фоне линии с небольшим наклоном, ширина которой превышает диапазон сканирования (рис. 1 а). Подобные спектры регистрировались для графита, в котором происхождение очень широкого сигнала ЭПР связывалось с электронами проводимости [14, 15]. В экспериментальных исследованиях магнетизма в чисто углеродных материалах особое внимание уделяется возможному присутствию в них ферромагнитных примесей [4, 15, 16]. В нашей работе сигнал ЭПР, характерный для ферромагнитных включений [15], в исходном графите не наблюдался. Стационарные магнитные измерения показали, что концентрация ферромагнитных примесей в графите не превышает 60 ppm в пересчете на железо (результаты любезно предоставлены Ю.Г. Морозовым).

Спектр ЭПР термовосстановленного в парах уксусной кислоты ОГ, (ТВОГ-У) (рис. 1 б) состоит из одиночной линии с шириной 35 мT при g-факторе близком к 2. Отжиг при 900°С (ТВОГ-У900) приводит к полному исчезновению сигнала ЭПР (рис. 1 г), что является дополнительным подтверждением отсутствия ферромагнитного загрязнения в исследованных образцах. Отжиг сопровождался и изменением в структуре порошка с увеличением его удельной проводимости, от 51 Ом^–1м^–1 для ТВОГ-У до 190 Ом^–1м^–1 для ТВОГ-У900 (давление 3 МПа).

После γ-облучения порошка ТВОГ-У наблюдается заметное увеличение интенсивности сигнала ЭПР (рис. 1 в). Учитывая важную роль дефектов в формировании ферромагнетизма в углеродных материалах, можно предположить, что регистрируемый рост сигнала ЭПР связан с увеличением их концентрации в результате γ-облучения. Радиационное облучение образцов ТВОГ-У900 не приводило к появлению сигнала ЭПР.

Не вдаваясь в детали происхождения ферромагнетизма в термовосстановленном оксиде графита, наблюдаемое в настоящей работе влияние γ-облучения на его магнитные свойства может быть использовано для радиационно-химической функционализации углеродных материалов.

Экспериментальные результаты получены в рамках Программы фундаментальных научных исследований Государственных академий наук на 2013-2020 гг. (тема № АААА-А18-118112290069-6 и № 0089-2019-0007) с использованием установки УНУ “Гамматок-100” ИПХФ РН.