Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 3, стр. 228-234

ВВЕДЕНИЕ

Разряды в жидкостях и в контакте с ней привлекают внимание исследователей новыми явлениями, происходящими в таких системах и многочисленными возможностями их применения. Они используются для синтеза наноматериалов, модификации поверхностей, разложения токсичных материалов, очистки воды и др. [1–6]. Для получения таких разрядов используются все известные типы электрических разрядов, но меньше всего данных по СВЧ разрядам [7–9].

Одной из проблем разрядов в жидкостях является установление того, возникает ли разряд при пробое газового пузыря, или пузырь образуется в результате пробоя жидкости [6]. Если говорить о СВЧ разрядах, в которых напряженность электрического поля не велика, предпочтительным является первый путь. Такие разряды обычно создаются с помощью различных антенных систем. При подаче СВЧ энергии конец антенны нагревается, жидкость в его окрестности испаряется и в образовавшемся газовом пузыре происходит пробой. В дальнейшем из-за нагрева газа плазмой объем пузыря увеличивается, он отрывается от антенны, всплывает и разряд в нем исчезает. Поскольку напряженность СВЧ поля падает при удалении от антенны, светящийся разряд наблюдается только у антенны. Газовые пузыри могут создаваться введением дополнительного газа. Часто для этих целей используется аргон.

В разрядах в жидких углеводородах, продуктами является твердая углеродсодержащая фаза, газофазные продукты с преобладанием водорода, а также жидкая фаза после создания в ней разряда. Настоящая работа продолжает цикл исследований продуктов микроволнового разряда в жидких углеводородах, проводимых ранее авторами [10], в котором были исследованы твердые [11] и газовые продукты [12]. В работе [13] были изучены изменения в жидких углеводородах, после создания микроволнового разряда в объеме жидкости в присутствии аргона. В настоящей работе приводятся результаты сходных исследований, но газовый пузырь в объеме жидкости создавался барботированием воздуха через канал в антенне.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

Эксперименты проводились на установке, подробно описанной в [12, 14]. Реактор представлял собой кварцевую камеру (диаметр 55 мм), помещенную в защитный экран. Установка построена по схеме, когда микроволновая энергия вводится в реактор с помощью коаксиальной линии и основной частью ее является волноводно-коаксиальный переход. Система канализации СВЧ энергии от генератора (частота 2.45 ГГц, выходная мощность 3 кВт) построена на прямоугольном волноводе. Она включает в себя циркулятор, водяной аттенюатор, направленный ответвитель. Аттенюатор позволяет плавно изменять падающую мощность. Параметры СВЧ сигнала исследуются с помощью анализатора спектра GSP-7730 и осциллографа TDS 20112B. Для согласования разрядной секции с СВЧ трактом использовался перемещаемый короткозамыкающий поршень. Центральный электрод коаксиальной линии длиннее наружного проводника. Он изготовлен из медной трубки с внешним диаметром 6 мм. Объем жидкости в кювете порядка 40 мл, что обеспечивает нахождение конца внутреннего электрода коаксиальной линии под поверхностью жидкости. Через внутренний канал в электроде в камеру могут подаваться дополнительные газы. В настоящей работе использовался воздух с расходом 17.3 л/ч. Давление над поверхностью жидкости равнялось атмосферному давлению. Эксперименты проводились при падающей СВЧ мощности порядка 500 Вт. Одним из важных параметров, определяющих свойства плазмы является поглощенная мощность. Определение ее в микроволновой плазме связано с рядом трудностей. Энергия поглощается не только в разряде, но и в коаксиально волноводном переходе, а также излучается антенной. Определить количественно эти потери представляется затруднительным. Поэтому в качестве энергетической характеристики плазмы используется падающая мощность.

Разряд инициировался на конце центрального проводника коаксиальной линии в различных углеводородах: гексан, н-гептан, октан, изооктан, декан, бензол, толуол. Используемые жидкости перед экспериментами не очищались от окклюдированного воздуха.

Методика экспериментов была следующей. Через канал в электроде поступал воздух. При подаче микроволновой мощности на конце антенны в объеме жидкости инициировался разряд, происходил разогрев углеводорода, испаренный углеводород поступал в плазму и разряд горел в смеси паров углеводорода с воздухом. Обработку образца жидкого углеводорода осуществляли в течение 1–2 мин. За это время весь объем жидкого углеводорода заполнялся взвесью твердого продукта черного цвета, поглощающего СВЧ энергию, и разряд самопроизвольно погасал. По окончании эксперимента полученную взвесь с помощью вакуумной системы удаляли из реактора, центрифугировали со скоростью 3000 об/мин в течение 10 мин и отделяли твердую фазу декантацией. В предыдущей нашей работе [13] было показано, что состав жидкости после удаления твердых частиц практически не изменялся и поэтому для определения изменения состава требовалось концентрирование пробы. Оно осуществлялось выпариванием. Исследовался состав полученного осадка.

Исследование углеводорода проводилось на хромато-масс-спектрометре Thermo Focus DSQII (капиллярная колонка Varian VF-5 ms, длина 15 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель − гелий, режим работы: температура инжектора 300°С, начальная температура печи хроматографа 45°С, затем изотерма в течениe 3 мин, затем нагрев со скоростью 3°С/мин д 310°С, затем изотерма в течениe 20 мин. Режим работы масс-спектрометра: энергия пучка ионизации 70 эВ, температура источника 250°С, сканирование в диапазоне 10–800 Да со скоростью 1.5 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс. Для идентификации компонентов использовались масс-спектры сравнения, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 14. Расчет содержания компонентов проводился исходя из площадей хроматографических пиков без коррекции по эффективности ионизации.

Кроме этого, исследовались спектры излучения разряда в диапазоне длин волн 300–700 нм с помощью спектрометра AvaSpec-2048.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование спектров излучения разряда в жидких углеводородах показало, что барботирование воздуха приводит к появлению дополнительных полос излучения. На рис. 1 для примера показан спектр излучения микроволнового разряда в жидком гексане с барботированием воздуха. Спектр излучения СВЧ разряда представлен полосами Свана (переход ${{C}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{g}} - {{a}^{3}}{{\Pi }_{u}})$) секвенций = 0 (максимум при 516.5 нм), $\Delta \upsilon $ = 1 (максимум при 563.5 нм), $\Delta \upsilon $ = –1(максимум при 473.7.5 нм), $\Delta \upsilon $ = –2, причем полоса при 436.5 нм ($\Delta \upsilon $ = –2) переналожена с полосой 0–0 излучения СН при 431.2 нм (переход CH(A²Δ –X²П)). Полосы Свана наблюдаются во микроволновой плазме при атмосферном давлении во всех жидких углеводородах [12, 14, 15]. Кроме этого, как и в углеводородах без барботирования, наблюдается широкополосный спектр излучения твердых углеродсодержащих частиц. Барботирование воздуха приводит к появлению в спектре излучения полос CN (358.4, 388.3, 421.6 нм). Излучения водородных линий и полос, как и в разряде без барботирования, не наблюдается.

Рис. 1.

Спектр излучения микроволнового разряда в жидком гексане с барботированием воздуха.

В таблице показаны результаты исследования состава выпаренного остатка углеводородов после создания в их объеме микроволнового разряда c барботированием воздуха. В [16] приведена информация о продуктах микроволнового разряда в дегазированных жидких гексане и гептане. Обогащение в этой работе достигалось тем, что испаренные продукты конденсировались и возвращались в жидкость. Показано, что в случае гексана в продуктах обнаружены C₈H₆, C₈H₈, C₈H₁₀, C₁₀H₈, C₁₀H₂₂, а в гептане обнаружены C₈H6, C₈H₈, C₁₀H₈, C₁₂H₈.

Из табл. 1 видно, что в жидких углеводородах в наших экспериментах содержатся алканы вплоть до С₄₀. Удивительным является то, что несмотря на то, что плазма создается в присутствии воздуха, в жидких углеводородах практически не наблюдается кислород и азотсодержащих продуктов.

Основной вывод, который можно сделать на основе проведенных экспериментов с добавлением воздуха, и инертного газа [13]: микроволновый разряд в жидких углеводородах практически не влияет на жидкий углеводород.