Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 3, стр. 186-191

Поглощение и флуоресценция

Известно, что тиакарбоцианиновые красители, не имеющие заместителя в полиметиновой цепи, находятся в растворе в виде транс-изомеров [4–6, 11, 12]. На рис. 1 приведены спектры поглощения Кр⁺ в метаноле и в воде (спектры 1, 2). Спектр Кр⁺ в метаноле с максимумом при 563 нм отвечает поглощению мономеров красителя. Спектр Кр⁺ в воде характеризуется двумя максимумами при 560 и 516 нм, относящимися к поглощению мономеров и димеров красителя, соответственно. Добавление КБ7 к раствору Кр⁺ в воде приводит к спектральным изменениям, проявляющимся, во-первых, в уменьшении поглощения димеров и росте поглощения мономеров и, во-вторых, в батохромном сдвиге максимумов поглощения на 10 и 5 нм соответственно (рис. 1, спектр 3). Наблюдаемые изменения в спектре поглощения указывают на образование комплексов между Кр⁺ и КБ7, как это было показано для 3,3'-диэтил-5,5'-дихлор-9-этилтиакарбоцианина [18, 19]. Образование комплекса подтверждается люминесцентными измерениями. На рис. 2 приведены спектры флуоресценции водного раствора Кр⁺, измеренные в отсутствие и в присутствии КБ7, из которых следует батохромный сдвиг максимума флуоресценции на 4 нм и увеличение интенсивности флуоресценции в 1.9 раза в присутствии КБ7 для мономеров красителя.

Рис. 1.

Спектры поглощения Кр⁺ (1.8 × 10^–5 моль/л) в метаноле (1), в воде в отсутствие (2) и в присутствии (3) КБ7 (4 × 10^–4 моль/л).

Рис. 2.

Спектры флуоресценции водного раствора Кр⁺ (1.9 × 10^–6 моль/л) в отсутствие (1) и в присутствии (2) КБ7 (4 × 10^–5 моль/л). λ_возб = 550 нм.

Импульсное фотовозбуждение

При импульсном лазерном облучении обескислороженных растворов Кр⁺ в метаноле и воде наблюдали кратковременные обратимые изменения в спектре поглощения красителя. На рис. 3 приведены разностные спектры поглощения растворов Кр⁺, измеренные к различным моментам времени после лазерного облучения.

Рис. 3.

Разностные спектры поглощения Кр⁺ (1.8 × 10^–5 моль/л) в обескислороженных метаноле (а) и воде в отсутствие (б) и в присутствии (в) КБ7 при прямом (в) и сенсибилизированном (г) возбуждении, измеренные через различные промежутки времени после лазерного импульса. Вставка – кинетические кривые образования и гибели триплетного состояния и катион-радикала красителя в комплексе с КБ7 (4 × 10⁻⁴ моль/л) при сенсибилизированном возбуждении.

Разностные спектры поглощения характеризуются положительными и отрицательными максимумами. Положительные максимумы (рис. 3а) при 50–510 и 540–545 нм относятся к поглощению цис-изомера, образующегося из исходной транс-формы красителя. Вывод об образовании цис-изомера следует из сходства приведенных результатов с ранее полученными данными для ти-акарбоцианинов [2, 6, 8, 9]. Положительные максимумы при 600–620 нм в метаноле относятся к Т-Т поглощению мономеров Кр⁺. Широкая бесструктурная длинноволновая полоса (λ > 590 нм) в водном растворе (рис. 3б) обусловлена суммарным Т-Т поглощением димеров и мономеров Кр⁺, находящихся в равновесии. Бесструктурную длинноволновую полосу ранее наблюдали для димеров сульфопроизводных тиакарбоцианинов в воде при лазерном возбуждении [13]. Т-Т поглощение исчезает при впуске воздуха в обескислороженный раствор в результате тушения Т-состояния красителя кислородом. Отрицательные максимумы при 520 и 570 нм в метаноле (рис. 3а) являются характерными для спектров выцветания Кр⁺ и обусловлены различием в коэффициентах экстинкции транс- и цис-изомеров, а также молекул Кр⁺ в Т-состоянии, тогда как в водном растворе (рис. 3б) отрицательный максимум при 520 обусловлен обеднением основного уровня димеров Кр⁺. При лазерном возбуждении было обнаружено поглощение в области 420–480 нм. Полосу при 470 нм можно отнести к суммарному поглощению цис-изомера и полуокисленной формы красителя (дикатион-радикал, Кр^2+•). Образование Кр^2+• подтверждается сокращением времени жизни в присутствии донора электрона – аскорбиновой кислоты, восстанавливающей Кр^2+• до исходного красителя Кр⁺. Наряду с Кр^2+• можно было ожидать образование полувосстановленной формы (нейтральный радикал, Кр^•). Радикалы Кр^2+• и Кр^• могут образоваться в результате переноса электрона между двумя триплетными молекулами красителя, а также при взаимодействии триплетной молекулы Кр⁺ с невозбужденным красителем.

Лазерное возбуждение обескислороженного водного раствора Кр⁺ в присутствии КБ7 сопровождается изменениями в разностном спектре поглощения (рис. 3в), проявляющимися в увеличении отрицательного поглощения при 520 нм и появлении положительных максимумов при 650 и 470 нм. Максимумы обусловлены Т-Т поглощением и поглощением Кр^2+• в комплексе Кр⁺ с КБ7. Максимум при 650 нм отвечает в основном Т-Т поглощению димеров Кр⁺ в комплексе с КБ7. Возникновение широкой длинноволновой полосы Т-Т с максимумом при 650 нм было зарегистрировано в [15] для димеров 3,3'-диэтилтиакарбоцианина в комплексе с кукурбит[8]урилом. Увеличение выцветания при 520 нм в разностном спектре Кр⁺ в присутствии КБ7 по сравнению с выцветанием свободного красителя (рис. 3б) указывает на более эффективно протекающую интеркомбинационную конверсию в Т-состояние димеров Кр⁺ в комплексе с КБ7 по сравнению со свободным красителем. Поглощение цис-изомера маскируется выцветанием димера красителя. Кинетические измерения показали увеличение времен жизни Т-состояния димеров, мономеров и катион-радикалов красителя в комплексе.

В работе были также выполнены спектрально-кинетические измерения при сенсибилизированном лазерном возбуждении Кр⁺ в воде в присутствии КБ7, используя в качестве сенсибилизатора 9-антраценкарбоновую кислоту. Необходимо отметить, что Кр⁺ образует комплекс с антраценкарбоновой кислотой, для которого характерна низкая фотоустойчивость. Добавление кукурбит[7]урила в раствор приводит к образованию фотоустойчивого комплекса Кр⁺ с КБ7, что препятствует взаимодействию Кр⁺ с антраценкарбоновой кислотой. Лазерное возбуждение антраценкарбоновой кислоты в присутствии Кр⁺ и КБ7 приводит к заселению триплетного уровня сенсибилизатора с последующим переносом энергии на молекулу Кр⁺. Положение триплетного уровня сенсибилизатора E_Т = 14706 см^–1 [20], положение триплетного уровня красителя ${\text{E}}_{{\text{T}}}^{{{\text{Кр}}}}$ = 13514 см^–1 определили из спектра фосфоресценции Кр⁺ в ацетонитриле при 77 К. Следствием Т-Т переноса энергии явилось образование триплетных молекул и катион-радикала красителя (рис. 3г), поглощающих при 640 и 480 нм соответственно. Поглощение при λ > 680 нм и λ < 460 нм обусловлено поглощением продуктов фотовозбуждения антраценкарбоновой кислоты [21]. На вставке рис. 3г приведены кинетические кривые образования и гибели Т-состояния и катион-радикала Кр⁺ в комплексе с КБ7. Участок АБ (кривая 1) – заселение Т-уровня Кр⁺ в комплексе с КБ7 при Т-Т переносе энергии, участок БВ – дезактивация триплетного состояния Кр⁺. Участок АБ (кривая 2) – образование Кр^2+•, участок БВ – кинетика исчезновения Кр^2+•. Из вставки рис. 3г следует, что время достижения максимальной концентрации катион-радикала (60 мкс) превышает время достижения максимальной концентрации Кр⁺ в триплетном состоянии (15 мкс). Наблюдаемый временной сдвиг (18 мкс) обусловлен меньшей скоростью гибели катион-радикала по сравнению со скоростью дезактивации Т-состояния Кр⁺.

Результатом Т-Т переноса явилось также обнаружение замедленной флуоресценции мономеров и димеров Кр⁺ в комплексе с КБ7, как следствие заселения возбужденного уровня красителя при обратном интеркомбинационном переходе Т→${\text{S}}_{1}^{*}.$ На рис. 4 приведен спектр замедленной флуоресценции, характеризующийся двумя максимумами, расположенными при 590 и 630 нм и соответствующими мономерам и димерам Кр⁺ в комплексах с КБ7.

Рис. 4.

Спектр замедленной флуоресценции Кр⁺ в комплексах с КБ7 в обескислороженном водном растворе, измеренный при сенсибилизированном возбуждении красителя через 10 мкс после лазерного импульса.

Отнесение максимума в спектре замедленной флуоресценции при 630 нм к димерам Кр⁺ в комплексе следует из спектров обычной (быстрой) флуоресценции и возбуждения флуоресценции в обескислороженных растворах (рис. 5). Из рис. 5а следует, что при возбуждении флуоресценции в полосе поглощения димеров Кр⁺ в комплексе с КБ7 (525 нм) в спектре обычной флуоресценции происходит увеличение интенсивности в области > 600 нм по сравнению со спектром флуоресценции, полученным при возбуждении в полосе поглощения мономеров Кр⁺ (560 нм). Кроме того, при измерении спектров возбуждения флуоресценции и регистрации флуоресценции при 630 нм наблюдали увеличение интенсивности флуоресценции при 530 нм, соответствует поглощению димеров Кр⁺ в комплексе с КБ7 (рис. 1). Время жизни замедленной флуоресценции составляет 15 и 18 мкс для димеров и мономеров красителя в комплексе с КБ7.

Рис. 5.

Нормированные спектры флуоресценции (а) и возбуждения флуоресценции (б) обескислороженного раствора Кр⁺ (2.2 × 10^–6 моль/л) в присутствии КБ7 (4 × × 10^–5 моль/л). (а) λ_ex = 560 нм (1) и λ_ex = 525 нм (2); (б) λ_em = 580 нм (1) и λ_em = 630 нм (2).

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Краситель 3,3'-диэтил-5,5'-дихлортиакарбоцианин (Кр⁺) проявляет способность к транс-цис изомеризации и интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние в метаноле и воде.

2. Кр⁺ в воде обнаруживает склонность к димеризации, при этом димеры Кр⁺ способны к переходу в триплетное состояние.

3. Димеры красителя в комплексе с КБ7 характеризуются увеличением эффективности интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние.

4. Мономеры и димеры красителя в комплексах с КБ7 проявляют способность к замедленной флуоресценции при сенсибилизированном заселении триплетного уровня красителя.

5. Наличие замедленной флуоресценции указывает на возможность процесса обратной (Т→S*) интеркомбинационной конверсии.

6. При сенсибилизированном возбуждении триплетное состояние может выступать в качестве промежуточного продукта на пути транс-цис фотоизомеризации.