Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 3, стр. 171-179

ВВЕДЕНИЕ

Поликонденсация (ПК) кремнийорганических соединений интенсивно изучается на протяжении нескольких десятилетий как экспериментально широким многообразием современных методов исследования больших молекул и неоднородных сред, так и теоретически методами химической кинетики, молекулярной динамики и квантовой химии [1‒3]. Среди экспериментальных методов исследования кинетики ПК особое место принадлежит разрешенной по времени спектроскопии ЯМР ²⁹Si [3–16], которая впервые позволила идентифицировать индивидуальные олигомеры от димеров до тетрамеров. Постоянный интерес к этим объектам обусловлен не только разнообразием их применений, но и их уникальными свойствами – образованием коллоидных частиц и гелей в результате разнообразия структурных переходов типа клубок–глобула [17–20]. В этих переходах наноразмерные агрегаты, состоящие из полиалкоксисиланов с различной длиной цепи и взаимодействующих с ними молекул растворителя, изменяют форму и размеры. В отличие от мономеров с более высокой функциональностью ($f = $ 3.4), при поликонденсации бифункциональных мономеров, в которых только две реакционные группы ОН и/или ОСН₃ связаны с одним атомом кремния ($f = $ 2), образуются только линейные цепи, и процесс ПК не сопровождается переходом золь-гель. На примере этой более простой системы можно изучить кинетику ПК, не усложненную дальнейшими структурными переходами. В первой статье этой серии [21] мы предложили кинетическую модель ПК бифункциональных мономеров, позволяющую проследить за двумя конкурирующими процессами роста цепи – присоединением мономеров ${{P}_{1}}$ к образовавшимся ранее n-мерам ${{P}_{n}}$

и бимолекулярной агрегацией n- и n'-меров

где константы скорости присоединения ${{K}_{1}}$ и агрегации ${{K}_{{nn'}}} = {{K}_{2}}$ предполагаются не зависящими от $n$ и $n{\kern 1pt} '$, но различными. Когда ${{K}_{2}} \ll {{K}_{1}}$ процесс ПК состоит из трех разделяющихся по времени стадий. На первой стадии, где ${{K}_{1}}t \leqslant 2,$ доминирует присоединение, расходуется почти весь мономер и образуются короткие $n$-меры, концентрация которых быстро уменьшается с ростом длины цепи, ${{P}_{n}}\sim {{n}^{{ - 2}}}.$ На второй стадии скорость присоединения падает, а скорость агрегации лишь слабо растет, так что суммарная скорость ПК минимальна и образуется распределение $n$-меров с максимальной дисперсией, сравнимой со средней длиной цепи. На третьей стадии при ${{K}_{2}}t > 1$ скорость ПК возрастает, и доминирует агрегация, приводящая к росту цепей со средней длиной одного порядка с максимальной. Вторая стадия сокращается с увеличением K₂/K₁ и исчезает при ${{K}_{2}}{\text{/}}{{K}_{1}}\sim 1.$ При ${{K}_{2}} = 0$ процесс заканчивается полным расходом мономера, а при конечных ${{K}_{2}}$ обусловлен обрывом цепи, вызываемым циклизацией коротких $n$-меров и запутыванием длинных $n$-меров, когда их реакционно-способные концевые фрагменты попадают в окружение внутренних фрагментов, не участвующих в ПК. Распределение $n$-меров после окончания ПК зависит от отношения K₂/K₁ и двух эффективных констант, определяющих скорости указанных механизмов обрыва цепи. Эти параметры можно найти из результатов кинетических измерений. К сожалению, результаты выполненных ранее измерений спектров ЯМР [5–16], относящиеся к начальной стадии ПК и низким степеням превращения, не достаточны для сравнения с моделью [21]. Требуемые для сравнения дополнительные измерения выполнены в настоящей работе, что позволило количественно описать ПК диметилдиметоксисилана (ДМДМОС) во всей области превращения от 0 вплоть до 1.

В данной статье представлены результаты измерений и выполнено отнесение зависящих от времени спектров ЯМР ²⁹Si. Основное отличие этих данных от полученных ранее в том, что, выполнив измерения вплоть до высоких степеней превращения, мы получили возможность проследить за ростом длинных линейных и циклических цепей, в котором доминирует агрегация, и процесс ПК заканчивается образованием рыхлых структур с распределением олигомеров, ширина которого соизмерима со средней длиной цепи. Затем проведенено сравнение результатов этих измерений и теории, представленной в работе [21] и показано, что ПК бифункциональных мономеров заканчивается образованием наноразмерных агрегатов со средней длиной линейной цепи ~14 и дисперсией ~10, обусловленной циклизацией коротких ($n \leqslant $12) и запутыванием длинных линейных цепей силикатных связей. Соответствующие параметры для циклических n-меров равны 10 и 6–4. В Приложении рассмотрена модель роста цепи в простой кубической решетке при равновероятном присоединении любого из соседних узлов и дана оценка констант скорости образования циклических и запутанных $n$-меров.

CПЕКТРЫ ЯМР ²⁹Si ПОЛИ-ДМДМОC

В исходной смеси с объемами реагентов – диметилдиметоксисилана (ДМДМОС) (300 мкл), этанола (250 мкл), воды (75 мкл) – их молярное отношение 2.5 : 5.4 : 4.2 совпадало с изученным в [7]. В смесь добавлялись ацетилацетонат хрома (0.012 моль/л) как парамагнитная примесь, уменьшающая время ядерной спин-решеточной релаксации, и 20 мкл тетраметилсилана (ТМС) в качестве внутреннего стандарта для измерения относительных интенсивностей линий. Перед началом измерений в тщательно перемешанную смесь добавлялся катализатор – 8 мкл 0.1 н раствора соляной кислоты (0.02 М).

Спектры ЯМР ²⁹Si регистрировались спектрометром высокого разрешения Bruker AVANCE III 500 МГц при температуре 23 ± 3°С на рабочей частоте 99.4 МГц. Для регистрации спектров ²⁹Si с подавлением связи с протонами использовались 90°-ные импульсы длительностью 14.5 мкс. Число накоплений составляло от 32 до 4096 с минимальным интервалом между прохождениями последовательности импульсов 10 с. Указанная концентрация парамагнитной примеси позволяет воспроизводить интенсивности линий в спектре ЯМР ²⁹Si, не зависящие от интервала между прохождениями, превышающего 3 мин.

Спектры, измеренные в различные моменты времени после начала реакции (добавления катализатора), приведены на рис. 1. На нижней панели 1 показан спектр до начала ПК, при $t = 0,$ в котором присутствует только линия исходного мономера ДМДОС ($D_{0}^{0}$) с химическим сдвигом ‒3.2 ppm. Ее интегральная интенсивность принята за единицу измерения суммарной концентрации атомов кремния, которая сохраняется в процессе ПК. Следующий спектр (панель 2) зарегистрирован через 3 мин после начала реакции. В интервале химимических сдвигов [–3, –4] ppm, относящихся к мономерам $D_{0}^{j}$ (нижний индекс указывает число силикатных связей, верхний индекс – число ОН-групп у наблюдаемого атома Si, число метокси-групп равно 2-j) регистрируется одна линия $D_{0}^{2}$ при –3.4 ppm, относящаяся к полностью гидролизованным мономерам. Линии j = 0 и 1, относящиеся к негидролизованным и частично гидролизованным мономерам, не наблюдаются, показывая, что гидролиз мономеров заканчивается до начала кинетических измерений. В интервале от –11.9 до –12.1 ppm наблюдаются две линии гидролизованных димеров $D_{1}^{1} - D_{1}^{1}.$ Линии –12.5 и –12.7 ppm относятся к концевым атомам гидролизованных тримеров, тетрамеров (и, возможно, пентамеров), поскольку одновременно с этими линиями появляются линии при ‒20.7, –21.1 и –21.3 ppm, относящиеся к внутрицепочечным атомам кремния тех же $n$-меров. Спектры, регистрируемые в моменты времени после начала реакции 45 мин, 5 и 600 ч, показаны на панелях 3, 4 и 5 соответственно. Интенсивности отнесенных выше линий начального спектра уменьшаются, и вместо них появляются новые линии, относящиеся к более длинным линейным и циклическим $n$-мерам. Линии –13.3 и –13.3 ppm относятся к концевым, а линии –21.8, –22.0, –22.4, –22.8 – к внутрицепочечным атомам Si $n$‑меров, $n > 4.$ Линия –18.8 ppm принадлежит циклическим тримеру и тетрамеру. Ее интенсивность растет, достигает максимума за ~5 ч и затем исчезает. Линия –19.4 ppm появляется приблизительно через 1 ч после начала ПК, и ее интенсивность возрастает в течение ~15 ч до 0.35 от суммарной интенсивности всего спектра и затем остается постоянной. Эта линия не наблюдалась ранее при малых степенях превращения. Учитывая, что она близка к наблюдаемой ранее линии циклического тетрамера, ее можно отнести к циклическим структурам с большей длиной цепи. Остальную интегральную интенсивность обеспечивают концевые и внутрицепочечные атомы кремния длинных $n$-меров.

Изменение интенсивностей наблюдаемых линий представлено в табл. 1, показывающей, что изменение спектра ЯМР воспроизводит начальную стадию ПК, в которой мономеры превращаются в короткие $n$-меры, которые в следующих стадиях превращаются в длинные.

Сравним полученные данные с результатами [5, 7], относящимся к ПК диалкоксисиланов. Линия исходного мономера –3.1 ppm совпадает с линией ДМДЭОС, измеренной в [5], где исходный мономер и оба продукта его гидролиза наблюдались при рН > 4 в течение 1 ч после начала реакции, а при рН < 3 оставался только полностью гидролизованный мономер, что согласуется с наблюдаемым нами быстрым гидролизом при рН 2.8. Только одна линия $D_{0}^{2}$ наблюдалась также в [7], где линии в мультиплете ${{D}_{1}}$ –11.8 и –12.6 ppm отнесены к димерам, линии –11.9, –12.9 ppm – к концевым группам тримеров, а линии –12.4 и –12.8 – тетрамеров. В мультиплете ${{D}_{2}}$ идентифицированы линии линейных тримеров (–20.9) и тетрамеров (–21.3 ppm). Соотношение интенсивностей этих линий в обоих мультиплетах при рН 4 согласуется с нашими данными при более коротких временах ПК (1.5 ч в [1] и 15 мин). Линия циклических тримеров (–8.2 ppm) наблюдалась в [5, 7] в начальной стадии ПК и затем исчезала, ее интенсивность в ДМДМОС была меньше, чем в ДМЭОС [5, 7]. Последующее исчезновение этой линии можно объяснить тем, что трехчленный цикл менее устойчив при метильных, чем этильных группах, как инертных заместителях. В наших измерениях эта линия не наблюдалась. Основанием для отнесения линий –13.3 и –13.5 ppm к концевым группам длинных $n$-меров являются данные [10], где установлено, что отрицательные химсдвиги возрастают с ростом длины цепи не участвующих в ПК заместителей. Мы предположили, что аналогичное влияние на концевые группы оказывает и рост цепи силикатных связей. В [10], где более подробно изучена роль циклизации в ПК, сделан вывод, что стабильность циклов возрастает с ростом длины цепи и в процессе ПК накапливаются циклические $n$-меры с $n > $ 4. Аналогичный вывод сделан в [11–13], где изучена ПК алкоксисиланов с протяженными не участвующими в ПК заместителями. Результаты отнесения линий ЯМР и изменение их интенсивности в процессе ПК собраны в табл. 1, из которой следует, что ПК включает быстрое (за время короче 10 мин)начальное образование коротких линейных и циклических $n$-меров ($n \leqslant $ 4), которые затем медленно (в масштабе 100 ч) переходят в устойчивые длинные $n$-меры. Следует еще раз подчеркнуть, что выполненные ранее измерения относятся к начальной стадии ПК, тогда как последующие более медленные процессы агрегации $n$-меров остались не изученными. Для их изучения мы в настоящей работе не только увеличили время измерений до 600 ч, но и заменили ДЭДЭОС на ДМДМОС, чтобы увеличить скорость поликонденсации, уменьшив рН и заменив этоксильные группы метоксильными, с более высокой скоростью гидролиза. Рост скорости ПК при таком замещении отмечен в [2, 3].

СРАВНЕНИЕ ДАННЫХ ЯМР С КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛЬЮ [21]

После введения безразмерного времени

где ${{k}_{g}}$ – эффективная константа роста цепи, ПК описывается кинетическими уравнениями, правые части которых содержат ограниченное число не зависящих от времени констант скорости в масштабе ${{k}_{g}}.$ Если два процесса ПК происходят по одному и тому же механизму, кинетические уравнения удовлетворяют соотношениям подобия, связывающим изменение масштабов констант скорости и времени $k{\kern 1pt} ' = \lambda k,n(t,k{\kern 1pt} ')$ = $n({{t{\kern 1pt} '} \mathord{\left/ {\vphantom {{t{\kern 1pt} '} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda },k).$ Если начальные стадии ПК обоих мономеров ДЭДЭОС и ДМДМОС обусловлены присоединением мономеров, их кинетические зависимости можно совместить, изменяя ${{k}_{g}}$ и построить зависящие от времени концентрации атомов кремния ${{D}_{0}}$, ${{D}_{1}}$ и ${{D}_{2}}$ в интервале, охватывающем и начальные области присоединения мономеров к димерам и тримерам (где спектры ЯМР измерены в [5, 7]), и агрегации, изученной в нашей работе. Результаты приведены на рис. 2, в логарифмической шкале безразмерного времени, относительный масштаб которого для второго мономера выбран так, чтобы данные настоящей работы для концентраций ${{D}_{0}}$, ${{D}_{1}}$ и ${{D}_{2}}$ совпадали с данными [7]. Удовлетворительное совпадение кинетических кривых в достаточно широком интервале от 2 до 10 ч достигается, когда константа скорости ПК ДМДМОС в 70–80 раз больше, чем ДЭДЭОС. Безразмерная константа скорости выбрана равной 1 ч^–1, как в [7]. Рисунок 2 показывает, что данные [7] относятся к начальной стадии ПК, где ${{D}_{1}} \gg {{D}_{2}}.$ Кинетика интенсивности линий ЯМР приведена на рис. 3 в той же шкале времени, что и на рис. 2. Расход мономеров (линии 1 в табл. 1), его превращение в димеры (суммарная интенсивность линий 2, 3, 4) и последующее превращение димеров в тримеры (5, 6) и последующее образование более длинных $n$-меров (7, 8) показаны на верхней панели и соответствует механизму присоединения мономеров к растущей цепи. Средняя панель показывает кинетику образования неустойчивых (9) и устойчивых (10) циклических $n$-меров. На нижней панели показано изменение концентрации внутрицепочечных атомов кремния в линейных тримерах (11, 12), тетрамерах (13, 14) и более длинных $n$-мерах (15–18). Кинетику ПК характеризуют конечные концентрации концевых и внутрицепочечных атомов кремния в линейных и циклических $n$-мерах (кривые 4, 6 и 9 соответственно) в отношении 0.07 : 0.55 : 0.35, показывающее, что ПК заканчивается образованием линейных и циклических цепей в отношении ~2.3 : 1 со средней длиной 10–15, равной отношению концентраций концевых и внутрицепочечных атомов кремния, причем длина цепи линейных $n$‑меров больше, чем циклических. Кинетические кривые конечных продуктов имеют характерную форму с длинным периодом индукции, обусловленным длительным существованием и высокими концентрациями более коротких $n$-меров, как интермедиатов. Как показано в [21], такая форма кинетических кривых ПК характерна для скоростей агрегации, малых по сравнению со скоростью присоединения мономеров.

Для количественного сравнения перейдем от концентраций концевых и внутрицепочечных атомов кремния к нулевому и первому моментам распределения линейных (${{S}_{0}},{{S}_{1}}$) и первому моменту распределения циклических (${{C}_{{1c}}}$) $n$-меров

где ${{P}_{j}},{{L}_{{j{\kern 1pt} '}}},{{C}_{{j{\kern 1pt} ''}}}$ – концентрации атомов кремния, приведенные на рис. 3, ${{Q}_{n}}(t)$ – концентрации линейных $n$-меров, описываемые кинетическими уравнениями где $\kappa $ – константа скорости агрегации, принятые не зависящими от длины цепи, ${{c}_{n}}$ – константы скорости обрыва цепи, обусловленные циклизацией, а ${{\gamma }_{n}}$ – запутыванием. Зависимость ${{c}_{n}}$ от $n$, рассмотренная в Приложении для случайного роста цепи в простой кубической решетке, приводит к соотношению

В той же решеточной модели константа скорости запутывания определяется вероятностью того, что цепь, концы которой находятся в соседних узлах, избежит циклизации и образует структуру, в которой все узлы, соседние с начальным, будут заняты ее образовавшимися ранее звеньями, что блокирует дальнейший рост. Запутанные структуры появляются при $n > 12,$ так что ${{\gamma }_{n}} = \gamma \theta (n - 12)$, где $\theta (x)$ – единичная функция. Компьютерное решение (5), выполненное в кодах MATLAB-R2018 по программе ODE13 при различных значениях $\kappa $ и $\gamma ,$ позволяет воспроизвести зависимости (4) с точностью измерений интенсивностей в спектрах ЯМР (±0.01). Найденное значение – $\kappa \approx $ 0.15. Значение $\gamma $ удается определить только по порядку величины, поскольку вклад запутывания становится сравнимым с циклизацией только при значениях n, близких к средним. Помимо значения константы скорости агрегации, расчет позволяет также определить нулевой момент распределения циклических n-меров и вторые моменты обоих распределений

Зависимости моментов от времени приведены на верхней панели рис. 4. Из полученных значений (4) и (7) можно найти среднюю длину цепи линейных и циклических n-меров и дисперсию обоих распределений (нижняя панель)

Рисунок 4 является основным результатом настоящей работы, описывающим процесс ПК. Быстрый начальный спад ${{S}_{0}}$ (кривая 1), обусловленный расходом мономеров, замедляется при сохранении ${{S}_{1}}$ (кривая 2) и приходит к ненулевому постоянному значению, означающему ограниченный рост длины линейных цепей. Последующий медленный спад ${{S}_{0}}$ сопровождается уменьшением ${{S}_{1}}$ и ростом ${{S}_{{1c}}}$ (кривая 4), обусловленным циклизацией. Средняя длина цепи линейных $n$-меров достигает ~14, обгоняя среднюю длину циклических n-меров ~10 (кривые 5 и 6). Дисперсия распределения линейных n-меров монотонно растет (кривая 7), показывая, что при росте средней длины цепи сохраняется значительная концентрация коротких n-меров, т.е. относительный вклад агрегации сравнительно мал ($\kappa \ll 1)$. Дисперсия циклических $n$-меров максимальна в области минимума скорости ПК (кривые 3 и 8). Последующий рост длины циклических мономеров уменьшает дисперсию и создает сравнительно узкое ($\langle {{n}_{v}}\rangle \approx $ 10, ${{D}_{c}} \approx 3$) распределение длинных циклических цепей.