Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 3, стр. 245-250

ВВЕДЕНИЕ

Реакция восстановления кислорода (РВК) является основной катодной реакцией в топливных элементах и металл-воздушных батареях, а в качестве наиболее эффективных катализаторов для нее применяются Pt и ее сплавы. В то же время высокая стоимость платины и проблемы с толерантностью к метанолу и эксплуатационной стабильностью лимитирует их широкое использование [1]. Для преодоления этих проблем был разработан широкий ряд бесплатиновых электрокатализаторов, в том числе на основе оксидов переходных металлов в смеси с углеродными носителями, см. например, обзоры [2, 3]. Среди последних существенное внимание уделяется исследованиям оксидов марганца вследствие их высокой каталитической активности, минимального воздействия на окружающую среду и достаточно низкой стоимости [4–8]. Однако и на пути внедрения таких систем имеются определенные трудности, обусловленные многостадийностью и реальной сложностью производства электрокатализатора, включающей, как правило, технологически несвязанные процессы: синтез наноуглеродного носителя, приготовление оксида марганца того или иного состава и создание собственно нанокомпозита углерода и MnO_х, что отражается в том числе и на их стоимостных характеристиках [2, 9, 10]. В этой связи необходимо отметить, что в последнее время получает все большее распространение электрохимический подход, который позволяет синтезировать малослойные графеновые структуры (МГС), допированые атомами p-элементов (O, S, N), а также нанокомпозиты МГС с оксидами переходных металлов в рамках одного электрохимического процесса [11–14]. Положительной стороной данного подхода является и широкий спектр физико-химических характеристик синтезируемых графеновых структур благодаря высокой вариабельности условий его проведения, включающей временные характеристики накладываемого напряжения, состав и температуру раствора электролита, использование моно- или биполярной схемы подачи потенциала. При этом данный метод во всех вариантах остается простым, эффективным и экологически чистым способом получения графеноподобных структур и их композитов.

Целью настоящей работы было дальнейшее развитие плазмоэлектрохимического синтеза МГС в биполярном варианте в плане его использования для создания эффективных электрокатализаторов РВК на основе накомпозитов МГС с оксидами марганца [15, 16]. В данной работе была реализована так называемая “закрытая” схема, в которой биполярные электроды находятся в различных электрохимических ячейках, а импульсы напряжения подаются на фидерные электроды, имеющие по сравнению с ними существенно большую площадь поверхности [17]. Варьирование режима расщепления и состава электролита в каждой из ячеек, позволяет в одном процессе одновременно получать два типа углеродных наноструктур, существенно различающихся по морфологии и химическому составу поверхностного слоя. Представляется очевидным, что изготовление электродных материалов путем сочетания в различных пропорциях синтезированных таким образом МГС расширит возможности для создания композитных электрокатализаторов с требуемыми свойствами.

МЕТОДИКА

Схема установки и ее изображение приведено на рис. 1. Биполярные электроды представляли собой два стержня из графита ГР-280 длиной ~10 см сечением ~2 × 2 мм, соединенных между собой медным проводником. В качестве фидерных электродов использовали аналогичные графитовые стержни длиной ~10 см, сечением ~10 × 10 мм. Для достижения необходимой плотности тока на биполярных электродах использовали установку, разработанную в лаборатории лазерной электрохимии ИПХФ РАН, которая позволяет подавать на фидерные электроды заданную последовательность импульсов напряжения различной полярности амплитудой до 300 В, длительностью 10 мс и временем нарастания ~0.5 мкс. При достижении плотности тока >20 А/см² на биполярных электродах происходило образование электролизной плазмы и наблюдалось взрывное испарение раствора, сопровождавшееся интенсивной световой и акустической генерацией, см. рис. 1б. Подробное описание установки и основных физических и химических процессов, характерных для расщепления графита на МГС под действием электролизной плазмы, приведены в [18–20]. Синтез МГС проводили в растворах разного состава в режиме чередующейся анодно-катодной плазмы, который реализуется при смене полярности подаваемых импульсов напряжения. В одной ячейке использовали раствор 1 М Na₂SO₄ + + 0.01 М MnSO₄, в другой – 1 М Na₂SO₄. В первом растворе происходило образование суспензии МГС, декорированных оксидами Mn, а во второй ячейке были получены малослойные графеновые структуры, функционализированные кислородсодержащими группами.

Рис. 1.

Схема установки для плазмоэлектрохимического расщепления графита в биполярном варианте (а). Фотография установки в момент плазменной вспышки в одной из ячеек (б).

Исследования методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала проводили в трехэлектродной ячейке на установке с вращающимся дисковым электродом ВЭД-06 (Вольта, Россия) с использованием потенциостата IPC Pro-L (Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, Россия). Рабочим электродом служил стеклоуглеродный (СУ) диск диаметром 3 мм, запрессованный в тефлон, на поверхность которого наносился нанокомпозит, вспомогательным электродом – платиновая фольга, электродом сравнения – Ag/AgCl (насыщ. KCl) электрод, относительно которого приведены все величины потенциалов (E). Способ приготовления рабочих электродов на основе полученных нанокомпозитов не отличался от описанного в [21].

Образцы для сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) готовили путем покапельного нанесения на поверхность проводящей подложки обработанной ультразвуком водной суспензии МГС и последующей сушки на воздухе при комнатной температуре. Электронные микрофотографии исследуемых образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе Zeiss SUPRA 25 (Carl Zeiss, Германия). РФЭ-спектры получали с помощью прибора Specs PHOIBOS 150 MCD (Specs, Германия) с использованием MgK_α-излучения (1253.6 эВ). Исследованная площадь составляла 300–700 мкм², а информационная глубина ~1–2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

На рис. 2 приведено СЭМ-изображение осадка суспензии, полученной в растворе 1 М Na₂SO₄ + + 0.01 М MnSO₄ (МГС/Mn) в режиме чередующейся анодно-катодной плазмы. Из изображения видно, что осадок состоит из агломератов, образованных графеноподобными структурами с характерными латеральными размерами в пределах от 0.02 до 0.20 мкм, а их поверхность декорирована мелкодисперсным оксидом марганца с характерными размерами структурных элементов менее 10 нм.

Рис. 2.

СЭМ-изображение осадка суспензии МГС/Mn.

На рис. 3а приведен спектр С1s образца МГС/Mn, полученного в ячейке с раствором 1 М Na₂SO₄ + 0.01 М MnSO₄, и его декомпозиция на отдельные пики с их отнесением, сделанным в соответствии с работами [22–25]. Линия C1s аппроксимируется пятью пиками, соответствующими энергиям связи атомов углерода в состоянии sp²- и sp³-гибридизации; гидроксильным группам и/или эфирным фрагментам (–OH/C–O–C); карбонильным C=O и карбоксильным COOH-группам. Поверхностные концентрации кислородсодержащих групп составляют 8.5, 4.0 и 3.0 ат. % соответственно. На рис. 3б приведен спектр высокого разрешения Mn2p образца МГС/Mn. Спектр состоит из двух основных пиков, соответствующих 2p_3/2 и 2p_1/2 спин-орбитальным компонентам. Разность энергий между этими пиками составляет 11.7 эВ, что согласуется с литературными данными для смешанного оксида марганца Mn₃O₄ [26, 27]. Декомпозиции пиков 2p_3/2 и 2p_1/2 содержат по две составляющие с максимумами при 641.4, 644.9, и 653.1, 655.6 эВ. Наличие двух компонент для каждого из 2p пиков указывают, что Mn присутствует в двух степенях окисления (Mn³⁺ и Mn²⁺), что означает присутствие Mn₃O₄ в нанокомпозите.

Рис. 3.

РФЭ-спектры высокого разрешения С1s (а) и Mn2p (б) осадков суспензий, синтезированных в растворе 1 М Na₂SO₄ + 0.01 М MnSO₄.

Кинетика РВК для исходного СУ-электрода и электродов на основе нанокомпозитов МГС и МГС/Mn была исследована методом вращающегося дискового электрода, см. рис. 4а. Для всех электродов на вольтамперограммах наблюдалось увеличение предельного тока с увеличением скорости его вращения ω, пропорциональное ω^0.5, что указывает на диффузионное ограничение протекания исследуемой реакции. Из рис. 4а видно, что каталитическая активность нанокомпозитов заметно превышает таковую для СУ и заключается в существенном уменьшении перенапряжения РВК η на ~110 мВ и увеличении тока реакции. При этом если значения η для МГС и МГС/Mn близки, то величины токов на последнем значительно больше. Число электронов n, участвующих в восстановлении О₂, определялось с использованием уравнения Коутецкого–Левича [7]. Вольтамперограммы регистрировались при изменении частоты вращения электрода в диапазоне 900–6400 об./мин и скорости развёртки потенциала 10 мВ/с. Далее величины плотности тока j при различных потенциалах E строились в координатах Коутецкого–Левича j – ω^–0.5 и по значениям наклона полученных прямых определялись n, E-зависимости, см. рис. 4б. Для СУ значения n находятся в диапазоне ~2.1–2.3 при E > –700 мВ, что типично для такого типа электродов [28, 29]. В то же время, для МГС/Mn число электронов, участвующих в электродной реакции, уже при E ≈ –300 мВ достигает ~3.2–3.4, что свидетельствует о значительной каталитической активности данного нанокомпозита. Необходимо отметить, что для МГС значения n, близкие к числу переносимых электронов для МГС/Mn, достигаются только при E < –1000 мВ. Из рис. 4а, б следует, что наблюдаемая для МГС ярко выраженная первая катодная волна соответствует переносу ~2.5 электронов, что заметно выше, чем было бы в случае только двухэлектронного восстановления O₂ в щелочных растворах с образованием ${\text{HO}}_{2}^{ - }$ (реакция 1), типичного для углеродных материалов. Можно предположить, что на поверхности МГС, декорированной кислородсодержащими функциональными группами, имеются в относительно малом количестве активные центры, на которых происходит “прямое” четырехэлектронное восстановление О₂ в соответствии с реакцией (2) [30–32]. При более отрицательных потенциалах, начиная с E ≈ –600 мВ наблюдается вторая волна, выходящая при E < –1000 мВ на уровень переноса 3.3 электронов, по-видимому, обусловленная увеличением доли четырехэлектронного восстановления кислорода (реакция 1) в общем процессе [33]:

Рис. 4.

Вольтамперные (а) и n, E (б) зависимости для различных электродов: 1 – СУ, 2 – СУ + МГС, 3 – СУ + МГС/Mn. 0.1 М KOH без деаэрации, v = 10 мВ/с, ω = 2000 об./мин.

Другая ситуация наблюдается для МГС/Mn. В этом случае первая волна отвечает смешанному механизму восстановления кислорода, включающему преимущественно четырехэлектронный процесс (реакция 2) и частичное двухэлектронное восстановление (реакция 1). Также пероксид водорода, образующийся на углеродном компоненте нанокомпозита (МГС), может восстанавливаться до воды (реакция 3) или диспропорционировать (реакция 4) на частицах Mn₃O₄ [33–35]:

Такой механизм РВК характерен для электрокатализаторов на основе оксидов переходных металлов. Полученные результаты близки к имеющимся в литературе данным по многочисленным электрокаталитическим системам с использованием оксидов марганца, находящихся на поверхности различных графеновых структур [4–7, 33]. Хотя точный механизм работы активного центра катализа РВК неизвестен, не вызывает сомнений, что наблюдаемая для МГС/Mn каталитическая активность связана с присутствием на поверхности как Mn²⁺, так и Mn³⁺ ионов. Можно предположить, что адсорбция O₂ и интермедиатов РВК на оксидных частицах Mn₃O₄ способствует протеканию восстановления кислорода по четырехэлектронному механизму.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Продемонстрирована возможность синтеза беcплатиновых катализаторов на основе нанокомпозитов углеродных структур с окислами переходных металлов в рамках электрохимического расщепления графита в режиме импульсной электролизной плазмы при биполярной схеме подключения потенциала. Показано, что использование электролитов, содержащих соли марганца, позволяет синтезировать МГС, декорированные Mn₃O₄ и обладающие высокой электрокаталитической активностью в реакции восстановления кислорода.